水質(zhì) 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 716-2014)

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3方法原理.........................................................................................................................................1

4干擾和消除.....................................................................................................................................1

5試劑和材料.....................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備.....................................................................................................................................2

7樣品.................................................................................................................................................3

8分析步驟.........................................................................................................................................4

9結(jié)果計算與表示.............................................................................................................................5

10精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................7

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................7

12廢物處理.......................................................................................................................................8

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限............................................................................9

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)物的測定參考參數(shù)...........................................................................10

附錄C（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度...............................................................................11

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體

健康，規(guī)范水中硝基苯類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中硝基苯類化合物的氣相色譜-

質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實驗室、農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所、天津市

河西區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、天津市塘沽區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、天津市東麗區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站和天津市大港

區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部2014年11月27日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2015年1月1日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)硝基苯類化合物的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液均有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量避免與這

些化學(xué)品的直接接觸。操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中硝基苯類化合物的液液萃取和固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中15種硝基苯類化合物的測定。

當(dāng)取樣量為1L時，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.04μg/L~0.05μg/L，測定下限為0.16μg/L~

0.20μg/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB17378海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

采用液液萃取或固相萃取方法萃取樣品中硝基苯類化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化和定容后

用氣相色譜儀分離，質(zhì)譜儀檢測。根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4干擾和消除

高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當(dāng)分析一個高濃度樣品后應(yīng)分析一個空白樣品或

試劑空白以防止交叉污染。如果前一個樣品中含有的目標(biāo)化合物在下一個樣品中也出現(xiàn)，分析人員必

須加以證明不是由于殘留造成的。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。

5.1丙酮(C3H6O)：農(nóng)殘級。

5.2甲醇(CH3OH)：農(nóng)殘級。

5.3甲苯(C7H8)：農(nóng)殘級。

5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

5.5正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。

5.6硫代硫酸鈉（Na2S2O3?5H2O）。

1

5.7無水硫酸鈉（Na2SO4）。

于400℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

5.8鹽酸（HCl）：(HCl)=1.19g/ml。

5.9氫氧化鈉（NaOH）。

5.10硝基苯類貯備溶液：=10mg/ml，溶劑為甲醇，市售。

5.11內(nèi)標(biāo)貯備溶液：=10mg/ml，溶劑為甲醇，市售。

5.12替代物貯備溶液：=10mg/ml，溶劑為甲醇，市售。

5.13調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：=2.5mg/ml，溶劑為甲醇，市售。

5.14硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：=200μg/ml。

取0.50ml硝基苯類貯備溶液（5.10），加入到含有適量二氯甲烷（5.4）的10.0ml棕色容量瓶中，

用二氯甲烷（5.4）稀釋至刻度，冷凍保存。

5.15內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：=200μg/ml。

取0.50ml內(nèi)標(biāo)貯備溶液（5.11），加入到含有適量二氯甲烷（5.4）的10.0ml棕色容量瓶中，用

二氯甲烷（5.4）稀釋至刻度，冷凍保存。

5.16替代物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：=200μg/ml。

取0.50ml替代物貯備溶液（5.12），加入到含有適量二氯甲烷（5.4）的10.0ml棕色容量瓶中，

用二氯甲烷（5.4）稀釋至刻度，冷凍保存。

5.17調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：=50μg/ml。

取0.20ml調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（5.13），加入到含有適量二氯甲烷（5.4）的10.0ml棕色容量瓶中,用

二氯甲烷（5.4）稀釋至刻度，冷凍保存。

5.18鹽酸溶液：1+1。

5.19氫氧化鈉溶液：C(NaOH)=0.1mol/L。

5.20二氯甲烷-正己烷：9+1。

5.21固相萃柱：填料為C18或等效類型填料或組合型填料，1000mg/6.0ml，市售，或固相萃取盤等

具有同等萃取性能的物品。

5.22弗羅里硅土柱：1000mg/6.0ml，粒徑40μm，市售。

5.23載氣：氦氣，純度≥99.999%。

5.24氮?dú)?，純度?9.999%。用于樣品的干燥濃縮。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：具毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功能，可程序升溫，具EI源

及化學(xué)工作站。

6.2固相萃取裝置。

6.3濃縮裝置：氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或K-D濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.4精密天平：感量為0.1mg。

6.5毛細(xì)管色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定相為100%二甲基聚

硅氧烷或其他等效毛細(xì)管柱。

2

6.6采樣瓶：1～4L棕色具聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶。

6.7微量注射器：100l、50l和10l。

6.8分液漏斗：0.5L、1L或2L。

6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

按照GB17378、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集樣品時，不要用

水樣預(yù)洗采樣瓶。水樣應(yīng)充滿采樣瓶（6.6）并加蓋密封。若水中有殘余氯存在，要在每升水中加入80

g硫代硫酸鈉（5.6）除氯。樣品采集后應(yīng)避光于4℃冷藏，在7d內(nèi)完成萃取，在40d內(nèi)完成分析。

7.2試樣的制備

7.2.1液液萃取

萃取

準(zhǔn)確量取1000ml水樣（萃取所用水樣體積根據(jù)水質(zhì)情況可適當(dāng)增減），用鹽酸溶液（5.18）或氫

氧化鈉溶液（5.19）調(diào)節(jié)水樣pH值為中性，置于分液漏斗中，加入5.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.16），

混勻，加入50ml二氯甲烷萃取3~5min，靜置5~10min分層，分離有機(jī)相，再加入30ml二氯甲烷

重復(fù)萃取一次，合并萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮至約為0.5ml，加入5ml正己烷，繼續(xù)濃縮至

約0.5ml。

注1：萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時，可采用鹽析、攪動、離心、冷凍和用玻璃棉過濾等方法破乳。

注2：萃取液濃縮過程中應(yīng)注意水浴溫度和濃縮速度，否則硝基苯容易產(chǎn)生較大的損失。

凈化

用8ml正己烷沖洗弗羅里硅土，在液面消失前，將萃取液的濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用4ml正

己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土上（注意：應(yīng)始終保持填料上方留有液面），棄去流出

液，用10ml的二氯甲烷-正己烷（5.20）洗脫樣品，收集于接收管中。

濃縮定容

將洗脫液濃縮至約0.5ml，向其中加入10.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至1.0ml，

混勻，待測。

7.2.2固相萃取

活化：依次用5ml二氯甲烷、5ml甲醇和10ml水，活化固相萃取柱，流速約為5ml/min。

注3：活化過程中，應(yīng)避免固相萃取柱填料上方的液面被抽干，否則需重新活化。

萃?。簻?zhǔn)確量取1000ml水樣（富集所用水樣體積根據(jù)水樣實際情況可適當(dāng)增減），用鹽酸溶

液（5.18）或氫氧化鈉溶液（5.19）調(diào)節(jié)水樣pH值為中性，向每份水樣中加入甲醇（5.2），使甲醇濃

度約為5‰，再加入5.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.16），混勻。使水樣以5~10ml/min的流速富集，上樣

完畢后，用10ml水沖洗上樣瓶內(nèi)壁，并富集于固相萃取柱中，抽干小柱。

若使用自動固相萃取儀萃取樣品，按照各自型號儀器的操作規(guī)程進(jìn)行萃取。

洗脫：用10ml二氯甲烷以2ml/min的速度洗脫樣品，洗脫液經(jīng)過干燥柱，收集洗脫液至濃

縮管中。

3

濃縮定容：將洗脫液縮縮至0.5ml，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容

至1.0ml，混勻，備分析用。

注4：懸浮物含量較高的水樣，不適用于固相萃取法。

7.3空白試樣的制備

在分析樣品的同時，取相同體積的純水，按照試樣的制備方法（7.2）制備空白試樣。

8分析步驟

8.1氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：250℃。

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5：1。

柱箱溫度：60℃→10℃/min→200℃→15℃/min→250℃。

柱流量：1.0ml/min。

進(jìn)樣量：1.0μl。

8.2質(zhì)譜參考條件

掃描方式：全掃描或選擇離子掃描（SCAN/SIM）。

掃描范圍：40～500amu。

離子源溫度：230℃。

傳輸線溫度：280℃。

離子化能量：70eV。

其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

8.3儀器的性能檢查

儀器使用前、樣品分析前及每運(yùn)行24h，氣相色譜質(zhì)譜儀系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。取1.0μl

調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.21）直接注入色譜儀，得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。否則需

對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)荷比（m/z）豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子（m/z）豐度標(biāo)準(zhǔn)

51基峰的30%～60%199基峰的5%～9%

68小于69峰的2%275基峰的10%～30%

70小于69峰的2%365大于基峰的1%

127基峰的40%～60%441存在且小于443峰

197小于基峰的1%442大于基峰的40%

198基峰，豐度為100%443442峰的17%～23%

8.4校準(zhǔn)

8.4.1校準(zhǔn)系列

取一定量的硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.14）和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.16）于二氯甲烷（5.4）

中，制備6個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，硝基苯類化合物的質(zhì)量濃度分別為0.1μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、

2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.15），使內(nèi)標(biāo)濃度為2.0μg/ml。

4

8.4.2用平均相對響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子（RRFi），按照（1）式進(jìn)行計算：

A

RRFiIS

iA

ISii（1）

式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；

AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的定量離子的響應(yīng)值；

IS——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，g/ml；

i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，g/ml。

目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子RFFi，按照式（2）計算：

n

RRFi

RRFi1…….……..（2）

in

式中：RRFi——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子；

標(biāo)準(zhǔn)系列中第點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；

RRFii——i

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按照式（3）進(jìn)行計算：

n

（RRFRRF）2

i-

SDi=1…….……（3）

n-1

RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照式（4）進(jìn)行計算：

SD

RSD100%……………….….（4）

RRF

8.4.3用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線

若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于20%，則此目標(biāo)物需用最小二乘

法校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。即以目標(biāo)物和相對內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.5測定

取1.0l試樣（7.2）注入氣相色譜質(zhì)譜儀中，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。

8.6空白試驗

取制備好的空白試樣（7.3），按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時間（RT）、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比定性。硝基苯類

5

化合物的特征離子，見附錄B。

樣品中目標(biāo)化合物的保留時間與期望保留時間（即標(biāo)準(zhǔn)溶液中的平均相對保留時間）的相對偏差

應(yīng)控制在應(yīng)在±3%以內(nèi)；樣品中目標(biāo)化合物的不同碎片離子豐度比與期望值（即標(biāo)準(zhǔn)溶液中碎片離子

的平均離子豐度比）的相對偏差應(yīng)控制在±30%以內(nèi)。

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器條件下，目標(biāo)化合物的總離子流圖，見圖1。

1—硝基苯-d5(SS)；2—硝基苯；3—鄰-硝基甲苯；4—間-硝基甲苯；5—對-硝基甲苯；6——間-硝基氯苯；

7—對-硝基氯苯；8—鄰-硝基氯苯；9—1-溴-2-硝基苯（IS）；10—對-二硝基苯；11—間-二硝基苯；12—2，6-

二硝基甲苯；13—鄰-二硝基苯；14—2，4-二硝基甲苯；15—2，4-二硝基氯苯；16—3，4-二硝基甲苯；

17—2，4，6-三硝基甲苯；18—五氯硝基苯（SS）

圖1硝基苯類化合物的總離子流圖

9.2定量分析

以全掃描方式采集數(shù)據(jù)，以選擇離子、內(nèi)標(biāo)法定量。

9.2.1用平均相對響應(yīng)因子計算

當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時，樣品中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃

度按照式（5）進(jìn)行計算：

AV

xISexDF

ARRFV

ISi0（5）

式中：——樣品中目標(biāo)化合物或替代為的質(zhì)量濃度，g/L；

Ax——目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；

AIS——與目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；

IS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，g/L；

Vex——試樣體積，ml；

V0——水樣體積，L；

DF——稀釋因子。

6

9.2.2用線性或非線性校準(zhǔn)曲線計算

當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用線性或非線性校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，樣品中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)

量濃度通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線按照式（6）進(jìn)行計算：

iVex

=DF(6)

V0

式中：i——由校準(zhǔn)曲線得到目標(biāo)化合物（或替代物）的質(zhì)量濃度，g/ml；

Vex——試樣體積，ml；

V0——水樣體積，L；

DF——稀釋因子。

9.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于1.00g/L時，數(shù)據(jù)保留到小數(shù)點(diǎn)后第二位；當(dāng)結(jié)果大于等于1.00g/L時，數(shù)據(jù)

保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實驗室對0.100g/L、2.50g/L、5.00g/L不同濃度硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定。

液液萃?。簩嶒炇覂?nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%~9.2%、實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%~12.6%、重復(fù)性限0.01

g/L~0.46g/L、再現(xiàn)性限0.03g/L~0.88g/L。

固相萃取：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3%~8.8%、實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%~11.9%、重復(fù)性限0.01

g/L~0.59g/L、再現(xiàn)性限0.03g/L~1.02g/L。

10.2準(zhǔn)確度

液液萃?。?/p>

六家實驗室對含硝基苯類化合物低、中、高不同濃度樣品進(jìn)行分析測定，加標(biāo)回收率為：71.9%

~101%。六家實驗室對含硝基苯類化合物濃度為2.50g/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行分析測定，加標(biāo)回收率范圍

為78.4%~101%。

固相萃?。?/p>

六家實驗室對含硝基苯類化合物低、中、高不同濃度樣品進(jìn)行分析測定，加標(biāo)回收率為：71.4%

~100%。六家實驗室對含硝基苯類化合物濃度為2.50g/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行分析測定，加標(biāo)回收率范圍

為73.6%~101%。

精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見附錄C。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1內(nèi)標(biāo)分析

校準(zhǔn)曲線核查的內(nèi)標(biāo)與曲線中間點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)比較，樣品的內(nèi)標(biāo)與同批校準(zhǔn)曲線核查的內(nèi)標(biāo)比較，保

留時間變化不超過10s，定量離子峰面積變化在-50％~100％之間。

7

11.2初始校準(zhǔn)曲線的容許標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物（或替代物）相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于等于20%。

若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個目標(biāo)物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于20%，則此目標(biāo)物需用最小二乘法校準(zhǔn)曲

線進(jìn)行校準(zhǔn)，也可采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。

11.3校準(zhǔn)曲線核查

每個工作日至少測定1次校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按式（7）計算目標(biāo)化合物的測定值（RFFc

或i）與最近一次初始校準(zhǔn)曲線（RFFi或s）間的相對偏差（RD）。公式如下：

RDis100%（7）

s

式中：s——該校準(zhǔn)物校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)的濃度，g/ml；

i——測定的該校準(zhǔn)物濃度，g/ml。

如果RD≤20%，則初始校準(zhǔn)曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個化合物的RD>20%，要重新配

制曲線中間點(diǎn)濃度進(jìn)行測定或進(jìn)行系統(tǒng)維護(hù)后再測定；否則就要重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11.4空白試驗

每批樣品至少作一個空白實驗，即實驗室空白，如果有目標(biāo)化合物檢出，應(yīng)查明原因。

11.5平行樣測定

每批樣品應(yīng)進(jìn)行不少于10%的平行樣品測定，其相對偏差小于20%。

11.6基體加標(biāo)和空白加標(biāo)

每批樣品（最多20個樣品）隨機(jī)進(jìn)行至少一個基體加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%~110%之

內(nèi)；如果超過控制范圍則可以通過空白加標(biāo)檢查是否為基體效應(yīng)，空白加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~110%之

內(nèi)。

11.7替代物加標(biāo)

替代物加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%~110%之內(nèi)，否則應(yīng)重新處理樣品。

12廢物處理

對實驗過程中產(chǎn)生的廢液及分析后的高濃度樣品，應(yīng)放置于適當(dāng)?shù)拿荛]容器中保存，并委托有資

質(zhì)的單位進(jìn)行處理，防止對人員及環(huán)境造成危害。

8

附錄A

(規(guī)范性附錄)

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了目標(biāo)化合物的液液萃取和固相萃取測定方法檢出限和測定下限。

表A.1方法檢出限和測定下限

液液萃取法固相萃取法

序號化合物中文名稱化合物英文名稱檢出限測定下限檢出限測定下限

(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)

1硝基苯Nitrobenzene0.040.160.040.16

2鄰-硝基甲苯2-Nitrotoluene0.040.160.040.16

3間-硝基甲苯3-Nitrotoluene0.040.160.040.16

4對-硝基甲苯4-Nitrotoluene0.040.160.040.16

5間-硝基氯苯1-Chloro-3-nitrobenzene0.050.200.040.16

6對-硝基氯苯1-Chloro-4-nitrobenzene0.050.200.040.16

7鄰-硝基氯苯1-Chloro-2-nitrobenzene0.050.200.040.16

8對-二硝基苯1,4-Dinitrobenzene0.050.200.050.20

9間-二硝基苯1,3-Dinitrobenzene0.050.200.050.20

10鄰-二硝基苯1,2-Dinitrobenzene0.050.200.050.20

112,6-二硝基甲苯2,6-Dinitrotoluene0.050.200.050.20

122,4-二硝基甲苯2,4-Dinitrotoluene0.050.200.040.16

133,4-二硝基甲苯3,4-Dinitrotoluene0.050.200.040.16

142,4-二硝基氯苯1-Chloro-2,4-dinitrobenzene0.040.160.040.16

152,4,6-三硝基甲苯2,4,6-Trinitrotoluene0.050.200.040.16

9

附錄B

(資料性附錄)

目標(biāo)物的測定參考參數(shù)

表B.1給出了目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù)。

表B.1目標(biāo)物測定參考參數(shù)

序號化合物中文名稱化合物英文名稱CASNo.定量離子輔助離子

1硝基苯Nitrobenzene98-95-377123、65

2鄰-硝基甲苯2-Nitrotoluene88-72-212065、91

3間-硝基甲苯3-Nitrotoluene99-08-19165、137

4對-硝基甲苯4-Nitrotoluene99-99-013765、91

5間-硝基氯苯1-Chloro-3-nitrobenzene121-73-311175,157

6對-硝基氯苯1-Chloro-4-nitrobenzene100-00-575111、157

7鄰-硝基氯苯1-Chloro-2-nitrobenzene88-73-375111、157

8對-二硝基苯1,4-Dinitrobenzene100-25-416875、50、122

9間-二硝基苯1,3-Dinitrobenzene99-65-016876、50、92

10鄰-二硝基苯1,2-Dinitrobenzene528-29-016850、63、76

112,6-二硝基甲苯2,6-Dinitrotoluene606-20-216563、89

122,4-二硝基甲苯2,4-Dinitrotoluene121-14-216589、63

133,4-二硝基甲苯3,4-Dinitrotoluene610-39-918263、89

142,4-二硝基氯苯1-Chloro-2,4-dinitrobenzene97-00-720275、110

152,4,6-三硝基甲苯2,4,6-Trinitrotoluene118-96-721089、63

161-溴-2-硝基苯(IS)1-bromo-2-nitrobenzene（IS）577-19-57550、155

17硝基苯-d5（SS）Nitrobenzene-d5（SS）4-165-60-08254、128

18五氯硝基苯(SS)Pentachloronitrobenzene（SS）82-68-8237295、249、214

10

附錄C

(資料性附錄)

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表C.1分別給出了液液萃取法的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差以及重復(fù)性限

和再現(xiàn)性限等精密度指標(biāo)。

表C.1方法的精密度匯總表（液液萃取法）

精密度

實驗室內(nèi)相對實驗室間相對

目標(biāo)化合物平均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限

標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

（μg/L）r（μg/L）R（μg/L）

RSDi(%)RSDo(%)

0.087.710.40.010.03

硝基苯2.332.64.80.200.36

4.622.15.40.350.77

0.086.69.60.020.03

對-硝基甲苯2.342.15.70.200.41

4.71.35.70.310.80

0.085.511.30.020.03

間-硝基甲苯2.322.16.10.180.43

4.611.46.20.270.84

0.085.411.20.020.03

鄰-硝基甲苯2.332.65.50.210.40

4.651.15.50.390.80

0.084.59.90.020.03

對-硝基氯苯2.343.34.60.180.34

4.651.85.20.460.80

0.089.28.20.020.03

間-硝基氯苯2.372.04.10.230.35

4.731.73.80.320.58

0.086.010.60.020.03

鄰-硝基氯苯2.353.45.10.230.39

4.671.85.30.340.76

1,4-二硝基苯0.088.512.20.020.03

11

精密度

實驗室內(nèi)相對實驗室間相對

目標(biāo)化合物平均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限

標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

（μg/L）r（μg/L）R（μg/L）

RSDi(%)RSDo(%)

2.313.35.40.240.41

1,4-二硝基苯

4.641.95.40.290.75

0.089.010.80.020.03

1,3-二硝基苯2.342.16.20.180.43

4.711.36.10.340.86

0.088.513.20.010.03

1,2-二硝基苯2.302.06.60.200.46

4.591.46.60.290.88

0.086.713.20.010.03

2,6-二硝基甲苯2.323.05.80.220.43

4.672.15.60.340.79

0.087.512.80.010.03

2,4-二硝基甲苯2.323.34.90.190.36

4.641.95.20.360.75

0.084.312.60.010.03

3,4-二硝基甲苯2.342.15.70.220.42

4.701.55.50.340.79

0.087.213.40.010.03

2,4-二硝基氯苯2.312.05.70.200.42

4.581.45.80.340.81

0.087.412.40.020.03

2,4,6-三硝基甲苯2.322.25.40.250.42

4.661.45.40.430.81

0.085.911.50.010.03

硝基苯-d5（SS）2.373.02.70.200.26

4.762.12.70.310.45

0.085.211.30.010.03

五氯硝基苯（SS）2.362.73.80.200.31

4.692.43.70.380.60

12

表C.2分別給出了使用液液萃取法測定加標(biāo)濃度為2.50μg/L的工業(yè)廢水、地表水和污水時，方

法的平均回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率最終值等準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表C.2方法的準(zhǔn)確度匯總表（液液萃取法）

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總

目標(biāo)化合物

樣品類型SP2S

P（%）P（%）P（%）

工業(yè)廢水91.66.191.6±12.2

硝基苯地表水91.75.991.7±11.8

生活污水91.46.291.4±12.4

工業(yè)廢水91.85.591.8±11.0

對-硝基甲苯地表水92.45.692.4±11.2

生活污水92.25.792.2±11.4

工業(yè)廢水92.15.592.1±11.0

間-硝基甲苯地表水92.75.492.7±10.8

生活污水92.95.492.9±10.8

工業(yè)廢水92.45.392.4±10.6

鄰-硝基甲苯地表水92.95.092.9±10.0

生活污水93.15.693.1±11.2

工業(yè)廢水93.25.093.2±10.0

對-硝基氯苯地表水92.65.192.6±10.2

生活污水93.95.493.9±10.8

工業(yè)廢水91.75.891.7±11.6

間-硝基氯苯地表水92.45.892.4±11.6

生活污水91.85.691.8±11.2

工業(yè)廢水92.35.392.3±10.6

鄰-硝基氯苯地表水92.15.692.1±11.2

生活污水91.95.691.9±11.2

工業(yè)廢水91.77.891.7±15.6

1,4-二硝基苯地表水91.97.391.9±14.6

生活污水91.57