HJ 922-2017 土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜法Soilandsediment—Determi 2017-12-28發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 25干擾和消除 26試劑和材料 27儀器和設(shè)備 8樣品 39分析步驟 410結(jié)果計(jì)算與表示 611精密度和準(zhǔn)確度 712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 713廢物處理 8附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 9附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 附錄C(資料性附錄)樣品凈化方法 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、河南省環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所和南京市出入境檢驗(yàn)檢疫局電子電器產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)室。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月28日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑和試劑均有一定的毒性，部分多氯聯(lián)苯屬于強(qiáng)致癌物，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中7種指示性多氯聯(lián)苯和12種共平面多氯聯(lián)苯的測定。其他多氯聯(lián)苯當(dāng)取樣量為10.0g時(shí)，多氯聯(lián)苯的方法檢出限為0.03～0.07μgkg,測定下限為0.12～0.28μg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義指作為多氯聯(lián)苯(PCBs)污染狀況進(jìn)行替代監(jiān)測的多氯聯(lián)苯，包括2,4,4'-三氯聯(lián)苯(PCB28)、六氯聯(lián)苯(PCB138)、2,2’,4,4’,5,5'-六氯聯(lián)苯(PCB153)、2,2’,3,4,4°,5,5’七氯聯(lián)苯(PCB180)等7種氯聯(lián)苯(PCB77)、3,4,4’,5-四氯聯(lián)苯(PCB81)、2,3,3°,4,4'-五氯聯(lián)苯(PCB105)、2,3,4,4',5-五氯聯(lián)苯(PCB114)、2,3’,4,4’,5-五氯聯(lián)苯(PCB118)、2’,3,4,4',5-五氯聯(lián)苯(PCB123)、3,3”,4,4’,5-五氯聯(lián)苯(PCB126)、2,3,3',4,4',5-六氯聯(lián)苯苯(PCB167)、3,3’,4,4’,5,5’-六氯聯(lián)苯(PCB169)、2,3,3’,4,4’,5,5’-七氯聯(lián)苯(PCB189)等12種化合物。24方法原理土壤或沉積物中的多氯聯(lián)苯(PCBs)經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用具電子捕獲檢測器的氣相色譜檢測。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。5干擾和消除樣品中的其他有機(jī)雜質(zhì)，干擾多氯聯(lián)苯的測定，可選擇采用硫酸、硅酸鎂柱等合適的凈化方法去除。凈化后，仍然會有其他化合物與目標(biāo)化合物同時(shí)出峰，干擾測定，可通過另一根極性不同的色譜柱輔助定性。如有需要，在靈敏度滿足要求的前提下，可使用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行確認(rèn)。6試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的純水或蒸餾水。6.1正己烷(C?H?4):色譜純。6.2丙酮(CH?COCH?):色譜純。6.3無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。6.4碳酸鉀(K?CO?):優(yōu)級純。6.6丙酮-正己烷混合溶劑I:1+1。用丙酮(6.2)和正己烷(6.1)按1:1的體積比混合。6.7丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ:1+9。用丙酮(6.2)和正己烷(6.1)按1:9體積比混合。稱取100g碳酸鉀(6.4)溶于水中，定容至1000ml。6.9多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p-10.0～100mg/L。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，在4℃下避光密閉冷藏保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。6.10多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=1.0mg/L(參考質(zhì)量濃度)。用正己烷(6.1)稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.9)。在4℃下避光密閉冷藏，保存期為半年。6.11硅酸鎂固相萃取柱：市售，1000mg/6ml。或可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇其他容量的硅酸鎂固相萃取柱。6.12石英砂：270～830μm(50～20目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。6.13硅藻土：37～150μm(400～100目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。6.14玻璃棉或玻璃纖維濾膜。在馬弗爐中400℃烘烤1h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。6.15高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。37儀器和設(shè)備7.1氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測器(ECD),具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。7.2色譜柱7.2.1色譜柱1:柱長30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚0.25μm,固定相為5%聚二苯基硅氧烷和95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色譜柱。7.2.2色譜柱2:柱長30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚0.25μm,固定相為14%聚苯基氰丙基硅氧烷和86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色譜柱。7.3提取裝置：微波萃取裝置、索氏提取裝置、加壓流體萃取裝置或具有相當(dāng)功能的設(shè)備，所有接口處嚴(yán)禁使用油脂潤滑劑。7.4濃縮裝置：氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。7.5采樣瓶：廣口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶。7.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存，海洋沉積物樣品按照GB17378.3的相關(guān)要求采集和保存，地表水沉積樣品按照HJ/T91和HJ494的相關(guān)要求采集。樣品保存在預(yù)先清洗潔凈的采樣瓶(7.5)中，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析，運(yùn)輸過程中應(yīng)密封避光。如暫不能分析，應(yīng)在4℃以下冷藏保存，保存時(shí)間為14d。樣品提取液(8.4.1)4℃以下避光冷藏保存，保存時(shí)間為40d。除去樣品中的異物(石子、葉片等),稱取兩份約10g(精確到0.01g)的樣品。土壤樣品一份用于測定干物質(zhì)含量；另一份加入適量無水硫酸鈉(6.3),研磨均化成流沙狀脫水；如果使用加壓流體萃取法提取，則用硅藻土(6.13)脫水。沉積物樣品一份用于測定含水率，另一份參照土壤樣品脫水。8.3水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。8.4試樣的制備將樣品(8.2)全部轉(zhuǎn)移至萃取罐中，加入30ml丙酮-正己烷混合溶劑I(6.6)。設(shè)置萃取溫度為110℃,微波萃取10min。離心或過濾后收集提取液。將樣品(8.2)全部轉(zhuǎn)移至索氏提取器紙質(zhì)套筒中，加入100ml丙酮-正己烷混合溶劑I(6.6),提取16～18h,回流速度為3～4次/h。離心或過濾后收集提取液。8.4.1.3加壓流體萃取按照HJ783的要求進(jìn)行萃取。4在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜(6.14),鋪加約5g無水硫酸鈉(6.3),然后將提取液(8.4.1)經(jīng)漏斗直接過濾到濃縮裝置(7.4)中，再用5～10ml丙酮-正己烷混合溶劑I(6.6)充分洗滌盛裝提取液的容器，經(jīng)漏斗過濾到上述濃縮裝置中。在45℃以下將脫水后的提取液(8.4.2)濃縮到1ml,待凈化。如需更換溶劑體系，則將提取液濃縮至1.5～2.0ml后，用5～10ml正己烷(6.1)置換，再將提取液濃縮到1ml,待凈化。如提取液顏色較深，可首先采用硫酸凈化，去除大部分含氧有機(jī)化合物和部分有機(jī)氯農(nóng)藥。將置換溶劑為正己烷的提取液(8.4.3)轉(zhuǎn)移至150ml分液漏斗中，緩慢加入5～10ml的硫酸(6.5),輕輕混勻，振搖1min。靜置分層，棄去硫酸層。按上述步驟重復(fù)數(shù)次，至硫酸層無色。在上述正己烷提取液中加入適量體積的碳酸鉀溶液(6.8),振搖后，靜置分層，棄去水相。重復(fù)該步驟直至水相中性，再按8.4.2同樣步驟對正己烷提取液進(jìn)行脫水。8.4.4.2硅酸鎂固相萃取柱凈化用約8ml正己烷(6.1)洗滌硅酸鎂固相萃取柱(6.11),保持硅酸鎂固相萃取柱內(nèi)吸附劑表面浸潤。用吸管將濃縮后的提取液(8.4.3)轉(zhuǎn)移到硅酸鎂固相萃取柱上停留1min后，棄去流出液。加入2ml丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ(6.7)并停留1min,用10ml小型濃縮管接收洗脫液，繼續(xù)用丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ(6.7)洗滌小柱，至接收的洗脫液體積到10ml為止。8.4.5濃縮定容將凈化后的洗脫液(8.4.4)按8.4.3的步驟濃縮并定容至1.0ml,再轉(zhuǎn)移至2ml樣品瓶中，待分析。8.5空白試樣制備用石英砂(6.12)代替實(shí)際樣品，按與試樣制備(8.4)的相同步驟制備空白試樣。9分析步驟9.1氣相色譜參考儀器條件進(jìn)樣口溫度：250℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣至0.75min后打開分流，分流出口流量為60ml/min;載氣流量：高純氮?dú)?6.15),2.0ml/min,恒流；尾吹氣：高純氮?dú)?6.15),20ml/min;柱溫升溫程序：初始溫度100℃,以15℃/min升溫至220℃,保持5min,以15℃/min升溫至260℃,保持20min:檢測器溫度：280℃;59.2校準(zhǔn)9.2.1校準(zhǔn)曲線的建立分別量取適量的多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.10),用正己烷(6.1)稀釋，配制標(biāo)準(zhǔn)系列，多氯聯(lián)苯的質(zhì)量濃度分別為5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L和500μg/L(此為參考質(zhì)量濃度)。按儀器條件(9.1)由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行進(jìn)樣、檢測，記錄目標(biāo)物的保留時(shí)間、峰高或峰面積。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。9.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖在推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物在色譜柱1和色譜柱2的色譜圖分別見圖1、圖2。9—PCB153;10—PCB105;11—PCB138;12—PCB126;13—PCB167;14—PCB156;圖113種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品參考?xì)庀嗌V圖(色譜柱1,p=100μg/L)1—PCB28;2—PCB52;3—PCB101;4—PCB81;5PCB77;6,PC9—PCB153;10—PCB105;11—PCB138;12—PCB126;13-PCB167;14—PCB156;圖218種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品參考?xì)庀嗌V圖(色譜柱2,p=100μg/L)6按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立(9.2.1)相同的儀器分析條件進(jìn)行試樣(8.4)的測定。按照與試樣測定(9.3)相同的儀器分析條件進(jìn)行空白試樣(8.5)的測定。土壤中的目標(biāo)物含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。沉積物中目標(biāo)物含量按式(2)進(jìn)行計(jì)算。710.4結(jié)果表示測定結(jié)果小于1.00μg/kg時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位；測定結(jié)果大于等于1.00μg/kg時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)水平為2.00μg/kg、20.0μg/kg和80.0μg/kg的石英砂樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.1%～11%、1.5%～7.8%、0.49%～6.2%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.3%～14%、1.3%～8.5%、1.0%～3.6%;重復(fù)性限分別為0.26～0.44μg/kg、1.8~2.8μg/kg、3.7～8.7μg/kg;再現(xiàn)性限分別為0.29～0.78μg/kg、2.0～4.1μg/kg、4.0～9.5μg/kg。參見11.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)水平為2.00μg/kg、20.0μg/kg和80.0μg/kg的石英砂樣品測定，加標(biāo)回收率范圍分別為77.0%～115%、73.6%～104%、98.1%～102%,加標(biāo)回收率最終值分別為86.9%±15.2%~105%±15.2%、77.5%±13.1%～96.4%±11.1%、93.6%±1.8%～100%±2.5%;加標(biāo)水平為20.0μgkg的沙質(zhì)土壤、太湖沉積物樣品及加標(biāo)水平為5000μg/kg的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍分別為63.2%～94.1%、59.7%～124%、80.1%～115%;加標(biāo)回收率最終值分別為67.9%±6.5%~90.9%±4.8%、63.2%±5.4%～116%±13.8%、85.8%±3.3%～113%±8.0%。參見附錄B。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白實(shí)驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，其目標(biāo)物的測定值應(yīng)低于方法的檢出限。12.2標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品)應(yīng)分析一個(gè)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與初始曲線在該點(diǎn)測定濃度的相對偏差應(yīng)≤20%,否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。12.3平行樣品的測定每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品)至少分析一個(gè)平行樣，單次平行樣品測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在20%以內(nèi)。12.4空白加標(biāo)樣品的測定每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品)至少分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，回收率應(yīng)為65%～120%。812.5基體加標(biāo)的測定每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品)至少分析一個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)水平為原樣品水平的1～5倍，土壤、沉積物加標(biāo)樣品的回收率應(yīng)在60%～120%之間。13廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，送具有資質(zhì)的單位統(tǒng)一處置。9表A.1給出了目標(biāo)物的方法檢出限和測定下限。123456789表B.1和表B.2中給出了方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限和加標(biāo)回收率等精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)。表B.1方法的精密度匯總表123456789表B.2方法的準(zhǔn)確度匯總表1空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品02空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品03空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品4空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品05空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品06空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品07空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品8空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品09空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品0空白石英砂00000土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品0空白石英