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第十二講§3-1過程變化方向判斷和平衡限度計算確定反應(yīng)的最佳條件獲得反應(yīng)物最佳轉(zhuǎn)換率、提高主產(chǎn)物的收率是生產(chǎn)的關(guān)鍵。我們可以利用化學(xué)反應(yīng)平衡的基本理論解決生產(chǎn)中的這個問題。例如合成氨廠的合成塔的入塔惰性氣體含量的控制，合成反應(yīng)為體積減小的反應(yīng)，惰性氣體的存在對化學(xué)平衡和反應(yīng)速度都不利，而惰性氣體來源于新鮮氣，在生產(chǎn)中主要靠“放空氣”量控制。但惰性氣體含量控制太低，需大量排放循環(huán)氣，而損失氫氮氣，導(dǎo)致原料氣消耗量增加。因此，必須綜合考慮，嚴格控制其指標。熱力學(xué)第一定律是以能量守恒定律為基礎(chǔ)，建立了U和H兩個熱力學(xué)函數(shù)，運用對物理和化學(xué)變化過程計算和的辦法解決了變化過程的熱效應(yīng)問題，除了熱效應(yīng)問題之外，另一類問題是物理或化學(xué)變進行的方向及限度。一、自發(fā)過程的特征在一定條件下，不必施加任何外力，就可以自動進行的過程，叫做自發(fā)過程。。1.自發(fā)過程都有進行的方向及限度1）氣體流動，方向由高壓處向低壓處流動，限度為=02）熱傳遞，方向由高溫處向低溫處流動，限度為=03）電流流動，方向由高電勢處向低電勢處流動，限度為=04）液體的流動，方向由高處向低處流動，限度為=02.自發(fā)過程是熱力學(xué)的不可逆過程自發(fā)過程都有進行的方向及限度，但并不是說，熱力學(xué)體系發(fā)生一個自發(fā)過程之后借助于外界的幫助，特別是借助于環(huán)境輸入的功，可以使過程逆著原來的方向進行，從而使體系恢復(fù)到原來的狀態(tài)。但體系恢復(fù)了原狀的同時，一定會在環(huán)境中留下一些永久性的不可消除的變化為代價，也就是說，一個自發(fā)變化發(fā)生之后，體系和環(huán)境不可能同時復(fù)原，而不留下任何影響，不可逆過程是一切自發(fā)變化的共同特點。3.自發(fā)過程的特征1）重物下落2）理想氣體自動向真空膨脹通過分析，自發(fā)過程是隔離體系中向著能量分散度增大的方向進行。二、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，有多種表述方法，其中常被人們引用的是下面兩種說法。1.開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓ｉ_爾文的說法又可表述為：第二類永動機不可能實現(xiàn)。所謂第二類永動機就是一種能從單一熱源（如大氣、海洋、地面）吸熱，并將其全部變?yōu)楣Χ鵁o其他影響的機器。實踐證明這類機器是不可能造成的。2.克勞修斯說法：熱不可能自動地從低溫物體傳遞給高溫物體。三、熵函數(shù)的引出和熵變的定義共同的特征，那就是過程或反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂程度增大了。隔離體系的能量分散程度是體系中大量微觀質(zhì)點某些運動情況的綜合表現(xiàn)，所以應(yīng)體現(xiàn)出一種宏觀性質(zhì)，也就是狀態(tài)函數(shù)。把這個代表著隔離體系能量分散程度的狀態(tài)函數(shù)稱為熵，用S表示。熵及其物理意義熵是狀態(tài)函數(shù),使容量性質(zhì)熵是能量分散的度量，或熵是體系內(nèi)部分子熱運動混亂度的度量。體系的混亂度越大則熵值越大。具體分析熵變?S熵變的大小只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)?？赡孢^程的熱溫商稱為熵變。?S=S2–S1=若系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生一微小變化時，則熵的微小變化值dS為dS=四、熵增原理隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進行。這就是熵增原理。其數(shù)學(xué)式為?S隔離≥0或dS隔離≥0＞0自發(fā)過程?S隔離＝0平衡＜0不可能發(fā)生的過程如果遇到封閉系統(tǒng)，我們把系統(tǒng)和與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境放在一起，構(gòu)成一個新系統(tǒng)，可以看作是一個隔離系統(tǒng)，其熵變?yōu)?S總。則有?S總=?S+?S環(huán)境≥0＞0系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程?S總=?S+?S環(huán)境＝0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)＜0不可能發(fā)生的過程上式稱為克勞修斯不等式。利用此式可以判斷過程自發(fā)進行的方向。其中?S環(huán)境＝－小結(jié)：掌握熱力學(xué)第二定律的表達式及數(shù)學(xué)表達式，理解熵的物理意義。第十三講§3-2熵變計算一、理想氣體pVT變化過程1.恒溫過程EMBEDEquation.3 EMBEDEquation.3 若理想氣體系統(tǒng)發(fā)生不作非體積功的恒溫過程，則EMBEDEquation.3 2.恒壓過程?S＝＝如果恒壓摩爾熱容Cp，m是常數(shù)，則積分可得上式不僅適用于理想氣體的恒壓過程，也適用于初終態(tài)壓力相同的過程。3.恒容過程?S＝＝如果恒容摩爾熱容CV，m是常數(shù)，則積分可得上式不僅適用于理想氣體的恒壓過程，也適用于初終態(tài)壓力相同的過程。4.p、V、T都改變的過程若過程p、V、T都改變，且不作非體積功，則過程的熵變ΔS，可設(shè)計途徑來求得。p1、V1p1、V1、T1Ap2、、V2、T2Bp3、、p3、、V1、T2C5.恒溫恒壓的混合過程設(shè)在同溫同壓下，物質(zhì)的量分別為nA和nB的兩種理想氣體A和B相互混合，分別計算其熵變和，則nAnBp，nAnBp，T，VAp，T，VBn＝nA＋nBp，T，V＝VA＋VB理想氣體恒溫恒壓混合過程所以，又由于V＝VA+VB，按氣體分體積定律，代入上式得二、相變化過程1.可逆相變在相平衡的溫度和壓力下產(chǎn)生的相變過程是可逆相變過程。因可逆過程是在恒溫恒壓且不作非體積功的條件下進行的，所以有2.不可逆相變在非平衡溫度和壓力下發(fā)生的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?。其熵變計算可通過設(shè)計一個包含可逆相變的過程來實現(xiàn)。不可逆相變始態(tài)α（T1不可逆相變始態(tài)α（T1、p1）始態(tài)β（T2、p2）β（T、β（T、p）α（T、p）可逆相變可逆相變根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，由上圖可知三、化學(xué)反應(yīng)過程1.熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)溫度為0K時任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。即S*（完美晶體，0K）＝02.規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵以熱力學(xué)第三定律中的完美晶體為相對標準求得的熵值ST稱為物質(zhì)的規(guī)定熵。在標準態(tài)下1mol純物質(zhì)在溫度T時的規(guī)定熵稱為標準摩爾熵，用表示化學(xué)反應(yīng)標準熵變的計算（298.15K）＝若參與反應(yīng)的各物質(zhì)在298.15K～T之間無相變，則（T）＝（298.15K）＋其中小結(jié)：掌握熵變的有關(guān)計算。第十四講§3-3吉布斯函數(shù)一、吉布斯函數(shù)1.吉布斯函數(shù)定義：G=U+pV－TS或G=H－TS是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。＜不可逆過程＝可逆過程＜不可逆過程＝可逆過程上式表明，在恒溫恒壓條件下，系統(tǒng)在可逆過程所得到的非體積功，數(shù)值上等于吉氏函數(shù)的增加值。而在同樣條件下進行不可逆過程（自發(fā)過程）時，系統(tǒng)所得的非體積功恒大于吉氏函數(shù)的增加值。2.吉布斯函數(shù)判據(jù)由熵判據(jù)＜自發(fā)過程＜自發(fā)過程＝平衡0式（3-19）稱為吉氏函數(shù)判據(jù)。其意義可表述為：在恒溫恒壓條件下，封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向著吉布斯函數(shù)G減少的方向進行，直到達到在該條件下G值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過程，其G值不再改變。3.封閉系統(tǒng)恒溫過程吉布斯函數(shù)變化值的計算(1)恒溫過程的計算通式(2)恒溫的單純pV變化過程對于理想氣體的恒溫且不作非體積功的過程(3)相變化過程由于可逆相變過程是在恒溫恒壓且不作非體積功的條件下發(fā)生的，根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，可得可逆相變過程對于不可逆相變過程的計算，需設(shè)計途徑來求得習(xí)題小結(jié)：掌握G、A的定義式及判據(jù)，掌握有關(guān)計算。第十五講§3-4化學(xué)反應(yīng)等溫方程及平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的等溫方程式ΔrGm=＋RTlnJp式中Jp=——壓力商理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，ΔrGm=0，有ΔrGm=＋RTln=0式中=——稱平衡壓力商，可以定義＝＝exp或=－RTln式中——化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，無量綱；標準平衡常數(shù)對于一定反應(yīng)而言，只是溫度的函數(shù)，標準平衡常數(shù)并不僅限于理想氣體反應(yīng)，對真實氣體、液固相反應(yīng)等均成立。不同的反應(yīng)，其不同，標準平衡常數(shù)也不同。可改寫為ΔrGm=－RTln＋RTlnJp上式可以作為恒溫恒壓且不作非體積功時，化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)。＞Jp，ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)由左向右進行；=Jp，ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；＜Jp，ΔrGm＞0，反應(yīng)自發(fā)由右向左進行。三、平衡常數(shù)的其他表示法1.用平衡分壓表示的平衡常數(shù)KpKp＝；=2.用平衡時物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)KcKc＝；=Kc3.用平衡時物質(zhì)的摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)KyKy＝；=Ky對理想氣體的反應(yīng)，若＝0，則有=Kp=Ky=Kc4.其他反應(yīng)的標準平衡常數(shù)多相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)EMBEDEquation.DSMT4 ＝實際氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)ΔrGm=＋RTlnJf=－RTln＋RTlnJf式中Jf＝——逸度商＝——實際氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)。溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)若Kx＝則ΔrGm==－RTlnKx＋RTln（）若＝則ΔrGm==－RTln＋RTln第十六講§3-5平衡常數(shù)的測定及相關(guān)計算一、平衡常數(shù)的測定二、平衡常數(shù)的計算1.利用和計算=－T2.利用物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算在一定溫度下，由處于標準狀態(tài)得最穩(wěn)定的單質(zhì)直接生成1mol處于標準狀態(tài)的某物質(zhì)的吉布斯函數(shù)的改變值，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。記作，單位為J/mol。最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零=（B）三、平衡組成的計算平衡轉(zhuǎn)化率是指達到化學(xué)平衡時，轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的百分數(shù)。反應(yīng)物為單一物質(zhì)時，又稱分解率或解離度。平衡轉(zhuǎn)化率＝平衡產(chǎn)率是指達到化學(xué)平衡時，反應(yīng)生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的量占進行反應(yīng)所用該反應(yīng)物的物質(zhì)的量之百分數(shù)。平衡產(chǎn)率＝分別講解例題小結(jié)：掌握K°、Kp、Kc、Ky的計算第十七講§3-6影響化學(xué)平衡的因素一、溫度對化學(xué)平衡的影響——等壓方程式1.吉布斯－亥姆霍茲方程=或=2.化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式＝討論（1）當(dāng)＞0，即吸熱反應(yīng)，＞0，溫度升高，標準平衡常數(shù)增大，化學(xué)平衡朝著正反應(yīng)方向移動；(2)當(dāng)＜0，即放熱反應(yīng)，＜0，溫度升高，標準平衡常數(shù)降低，化學(xué)平衡朝著逆反應(yīng)方向移動；(3)當(dāng)=0，即無熱反應(yīng)，＝0，溫度改變，平衡常數(shù)不變，化學(xué)平衡不發(fā)生移動；3.等壓方程式的應(yīng)用(1)對等壓方程式進行定積分得=上式稱為等壓方程式的定積分式，若已知一個溫度下的標準平衡常數(shù)和反應(yīng)的焓變，便可求出另一溫度下的標準平衡常數(shù)(2)若將等壓方程式的微分式進行不定積分得EMBEDEquation.3 =－＋C以對1/T作圖可得一條直線，直線斜率m＝，截距C=，于是，利用作圖法可以求出化學(xué)反應(yīng)焓變和熵變。二、壓力及惰性介質(zhì)對化學(xué)平衡的影響1.壓力對化學(xué)平衡的影響Ky＝討論①=0，平衡組成不受壓力的影響；②＜0，隨壓力增大，Ky也隨之增大，平衡向右移動。③＞0，壓力增大，Ky隨之減小，平衡向左移動，不利于產(chǎn)物的生成2.惰性介質(zhì)對化學(xué)平衡的影響所謂的惰性介質(zhì)是指存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，但不參加化學(xué)反應(yīng)的氣體物質(zhì)。在溫度、壓力一定時，惰性介質(zhì)雖不參加反應(yīng)，但其加入，相當(dāng)于降低了系統(tǒng)的總壓力。因此可能引起平衡的移動，從而影響平衡組成。三、反應(yīng)物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響在一定溫度和壓力下，反應(yīng)物的起始濃度配比不會影響平衡常數(shù)，但能影響產(chǎn)物的平衡濃度，以致改變反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率?？梢宰C明，對理想系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)，在恒溫恒壓下反應(yīng)物按計量系數(shù)配比時，平衡產(chǎn)物的濃度最大。小結(jié)：1.掌握標準摩爾吉氏函數(shù)的有關(guān)計算。2.掌握標準平衡常數(shù)隨溫度的變化以及壓力、反應(yīng)物配比對化學(xué)平衡的影響。第十八講小結(jié)一、過程變化方向的判斷1..P、V、T變化理想氣體恒溫過程，，恒溫恒外壓過程理想氣體的恒溫可逆過程，理想氣體，理想氣體A=UTS，理想氣體A=恒壓過程，?S＝＝ΔG=ΔH-ΔTS,ΔA=ΔU-ΔTS恒容過程W=0，，?S＝＝，ΔG,ΔA同上4）絕熱過程EMBEDEquation.3 ，，，或ΔG,ΔA同上2.相變（恒溫恒壓可逆相變），A=UTS，由相變?yōu)橄啵=nΔ相變H,ΔU=Q+W,Q=ΔH,3.化學(xué)變化＝+（298.15K）＝（T）＝（298.15K）＋二、平衡限度的計算3。理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程ΔrGm=＋RTlnJp或ΔrGm=－RTln＋RTlnJp恒溫、恒壓且W′=0時，＞Jp，ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)由左向右進行；=Jp，ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；＜Jp，ΔrGm＞0，反應(yīng)自發(fā)由右向左進行。4．理想氣體＝＝=－RTln5．=Kc==Ky6.多相反應(yīng)EMBEDEquation.DSMT4 ＝7.標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)=－T=（B）=－RTln8.溫度對化學(xué)平衡的影響＝EMBEDEquation.3 =－＋C=9.壓力、惰性組分及原料配比的影響練習(xí)題及課后補充題1．已知25℃和101325Pa物質(zhì)C(石)O2(g)H2(g)CH3OH(l)CH3OH(g)（kJ×mol-1）0-201.2（kJ×mol-1）-393.50-285.8-726.5求在25℃和101325PaCH3OH(l)??CH3OH(g)的標準反應(yīng)熱。2.通過代謝作用，平均每人每天產(chǎn)生熱量10460kJ，現(xiàn)假設(shè)人是一個孤立體系不能散熱，而且人體比熱與水相同，試問一個體重60kg的人，一天之內(nèi)體溫將升高多少度？（答：T=41.7℃）已知水的Cp=4.184J/g人體實際上不是孤立體系而是敞開體系，設(shè)主要靠水蒸發(fā)散失熱量。已知37℃時，水的汽化熱為2406J/g，試