阻燃更要消煙一文讓你掌握無煙阻燃改性技術(shù)的方方面面

在火災(zāi)中，大多數(shù)人并非因為高溫而死亡，多數(shù)是由于可燃物在燃燒過程釋放出有毒、有害氣體，導(dǎo)致中毒或吸氧不足而死。因而，研發(fā)新型無毒、無害、燃燒過程不產(chǎn)生或較少產(chǎn)生有毒、有害氣體和煙塵、阻燃性能良好的阻燃材料是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域重點研究方向。目前主要通過添加過渡金屬氧化物、鎂-鋅復(fù)合物、金屬氫氧化物、氧化錫、二茂鐵、氧化銅等抑煙劑解決火災(zāi)中煙塵過多的問題。新型抑煙劑，燃燒無有毒、有害氣體產(chǎn)生的阻燃劑是今后阻燃材料研發(fā)的趨勢。一般的聚合物在燃燒過程中都會產(chǎn)生大量的煙霧，其中部分聚合物燃燒產(chǎn)生的煙霧是有毒的。當(dāng)聚合物中加入阻燃劑，尤其是鹵素阻燃劑和三氧化二銻時，燃燒時會產(chǎn)生更多的煙霧和有毒氣體。煙霧組成黑煙是指燃燒氣體產(chǎn)物中懸浮的固體顆粒和團聚物。通常認為降低黑煙濃度的途徑有三個：一是借鑒覆蓋效應(yīng)、轉(zhuǎn)移效應(yīng)、抑制自由基、加速成炭等阻燃原理改變其燃燒模式；二是大量填充無機材料，通過降低可燃物的含量來減少發(fā)煙量，但用量過大會造成對制品性能的嚴重損害；三是利用協(xié)同作用，進行復(fù)合化阻燃。白煙主要是由于材料燃燒時生成的水蒸氣造成的，還有水蒸氣凝聚物等懸浮在空氣中的微小粒子。還有部分不可見部分為氣體，如HCl、CO2、CO、HCN及甲烷等。常見高聚物燃燒后的煙霧組成水蒸氣雖然對人體無害，但使透光率下降，煙密度增大。氫氧化鋁、氫氧化鎂由于吸收燃燒熱而發(fā)揮阻燃作用，但生成的水蒸氣卻是產(chǎn)生白煙的主要原因。因此如何在阻燃與抑煙之間達成一種平衡是至關(guān)重要的。哪些材料易產(chǎn)生煙霧衡量材料燃燒時發(fā)煙的大小一般用最大比光密度(Dm)，也稱最大煙密度。聚合物的最大比光密度越大，說明其發(fā)煙性越大，燃燒時冒黑煙越濃，對環(huán)境污染越大。常用聚合物的最大比光密度見下表所示。常用聚合物的最大比光密度從表中可以看出：1.多烯烴結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈有苯環(huán)的聚合物，發(fā)煙量較多，這是因為多烯碳鏈可以通過環(huán)化、縮聚、生成石墨化炭粒；2.而側(cè)鏈上有苯環(huán)的聚合物(如聚苯乙烯)燃燒時很容易生成共軛雙鍵不飽和烴，而后碳鏈環(huán)化縮聚成炭，發(fā)煙量高。3.聚氯乙烯脫氯化氫后環(huán)化也易形成燃燒放煙量大的聚合物。因聚合物燃燒時無煙的標(biāo)準為最大比光密度Dm低于300以下，因此PET、PC、PS、ABS及PVC等發(fā)煙量大的樹脂，在阻燃的同時還需要進行消煙改性，其中PVC更是尤為重要。阻燃抑煙劑選擇在當(dāng)代阻燃劑技術(shù)中，“阻燃”和“抑煙”相提并論，對某些高聚物而言，“抑煙”比“阻燃”更為重要，因此開發(fā)抑煙阻燃劑是非常重要的。什么樣的材料才具備抑煙劑的條件呢?材料燃燒時火焰是擴散型的，空氣的對流將已經(jīng)生成的炭化物帶入空中，這是導(dǎo)致發(fā)煙量增大的根本的原因。如果能將已經(jīng)生成的炭化物固著在燃燒材料的表面，而不是飄浮在空氣中，必將大大降低材料的煙密度。實現(xiàn)這一設(shè)想的關(guān)鍵是合成或者尋求一種在700~1000℃之間可以熔融、該溫度下性能類似黏合劑的化合物。同時，在設(shè)計無煙阻燃配方時，要盡可能選擇低煙的阻燃劑，各類阻燃劑的最大比光密度見下表所示。鹵/銻阻燃體系和包覆紅磷都增加發(fā)煙量和有毒氣體的擴散，因此在使用溴類阻燃體系時，需要同時加入抑煙劑。各類阻燃劑的最大比光密度概括起來，抑煙助劑可以分為無機和有機兩大類，并以無機抑煙助劑最為常用。(1)無機抑煙助劑無機抑煙劑主要為金屬的氧化物、氫氧化物及金屬鹽等。①鉬化物是常用的金屬氧化物抑煙助劑，主要品種有三氧化鉬、八鉬酸胺、鉬酸鈣、磷鉬酸鈣、鉬酸鋅等以及鉬化物與三氧化二銻、氧化銅、氧化鐵、氧化鎘等并用，是抑煙效果最好的品種。大量商品化的高效鉬化合物消煙劑是三氧化鉬及八鉬酸銨。鉬化物的抑煙原理為在凝聚相中通過交聯(lián)促進成炭，發(fā)揮抑煙作用。例如，鉬化物在燃燒過程中與PVC等樹脂形成殘?zhí)?，覆蓋在聚合物表面，達到阻燃抑煙的效果。添加鉬系抑煙劑一般量在2%-3%之間，可降低30%-80%的生煙量。②鐵化物的抑煙機理為在凝聚相中通過交聯(lián)促進成炭，又可作為氧化催化劑，將聚合物中碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳和二氧化碳。主要品種有二茂鐵、二茂鐵1，1-二羧酸、三氧化二鐵、草酸鐵鉀、草酸亞鐵等，與鹵化物并用。二茂鐵是亞鐵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物。二茂鐵呈橘紅色，不能與含磷阻燃劑并用。且因為有顏色，不易推廣應(yīng)用。二茂鐵主要作為硬質(zhì)PVC的抑煙劑銷售。每100份PVC用0.5份，即可使硬PVC的生煙量降低30％～70％。二茂鐵在PVC脫HCl過程中迅速地轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，存在于炭層中，α-Fe2O3能引起炭化層灼燒，催化氧化炭層成為CO和CO2，從而減少了炭黑形成的數(shù)量。FeCl2和FeCl3是α-Fe2O3生成的前身，它們也是有效的消煙劑，它們改變善了PVC的裂解過程，使之容易生成輕質(zhì)焦油，從而減少了黑煙的生成。③金屬氫氧化物主要品種為氫氧化鋁、氫氧化鎂。具體抑煙原理為在加熱過程中形成的氧化鋁和氧化鎂具有較大的表面積，能吸附煙塵；在固相中促進了炭的形成；放熱的水變成水蒸氣，可以沖淡可燃氣體、沖淡煙霧；可以與含鹵化合物受熱分解放出的鹵化氫反應(yīng)(捕捉鹵化氫)，從而減少了煙霧中的有毒氣體鹵化氫的量。單一的金屬氫氧物抑煙效果已經(jīng)很好，但兩者直接復(fù)配使用或與鉬化物、金屬氧化物、金屬復(fù)合使用效果更好。④金屬鹽類主要品種為碳酸鹽如碳酸鈣，硼酸鹽類如硼酸鋅，磷酸鹽類如磷酸鋅，草酸鹽類如草酸鉻及草酸銅等，硫酸鹽類如硫酸鋅等，錫酸鹽類如錫酸鋅，鋁酸鹽如鋁酸鋅等。CaCO3的抑煙作用原理，在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(yīng)(捕捉)，使之生成穩(wěn)定的CaCl2。由于反應(yīng)屬固-氣非均相反應(yīng)，只能在固體顆粒表面進行，所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重大因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面。根據(jù)上述抑煙原理，凡在燃燒時產(chǎn)生鹵化氫的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等，都可以用CaCO3作為抑煙劑。⑤納米阻燃抑煙劑中納米雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，在PVC中添加3-5份LDH就可使PVC燃燒的最大煙密度下降30%-50%，且對其力學(xué)性能影響較小。用填充納米級CaCO3的方法去進行抑煙，填充量僅為10%左右，就會產(chǎn)生理想的效果。⑥還原偶聯(lián)抑煙劑，能促進偶聯(lián)過程的添加劑是在聚合物裂解時能產(chǎn)生零價金屬的化合物，包括一系列過渡金屬的羰基化合物，過渡金屬的甲酸鹽及草酸鹽，一價銅的絡(luò)合物；以及含亞磷酸酯或其他配位體的一價銅的絡(luò)合物等等，其中銅化合物是最有效的這類添加劑之一。Cu（II）化合物能大大減少裂解時生成的苯量，而且在200℃~300℃，當(dāng)有Cu2O存在時，PVC的交聯(lián)程度大大提高。銅化合物是通過還原偶聯(lián)引起交聯(lián)的，盡管銅鹽不易催化多烯的異構(gòu)化（順反異構(gòu)化），不過它們也可作為弱酸催化劑，促進Friedel-Crafts烷基化。作為一個適用的還原偶聯(lián)劑，一般應(yīng)具備下述性能：1、金屬的電化學(xué)活性應(yīng)較低，即金屬離子應(yīng)能還原為零氧化態(tài)；2、在金屬氧化物中，金屬應(yīng)為較低的氧化態(tài)，或金屬絡(luò)合物應(yīng)有可氧化的配位體，且通過熱還原消去，能生成低價或零價的金屬；3、金屬離子應(yīng)在高于聚合物加工溫度下才能被還原；4、必須價廉，盡可能無色，且對高聚物配方無不良影響。(2)有機抑煙助劑①有機硅系，是一種新型無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑，它在賦予高聚物優(yōu)異阻燃抑煙型的同時，還能改善材料的加工性能及提高材料的機械強度，特別是低溫沖擊強度。目前市場上的有機硅系阻燃劑有美國通用電器公司生產(chǎn)的SFR100，它是一種透明、黏稠的硅酮聚合物，可與多種協(xié)同劑(硬脂酸鹽、多磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等)并用，已用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿足一般阻燃要求，高用量可賦予基材優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。②二茂鐵系，主要品種有二茂鐵和一些有機酸的鹽類。常用的是二茂鐵及一些有機鐵化合物，它們最適宜做PVC的消煙劑，加入量為1.5份左右。(3)協(xié)效阻燃系統(tǒng)協(xié)效阻燃系統(tǒng)是指由兩種（其中一種為阻燃劑，另一種為協(xié)效劑）或者兩種以上組分構(gòu)成的阻燃系統(tǒng)，其阻燃作用優(yōu)于各組分阻燃作用之和。協(xié)效系統(tǒng)的優(yōu)劣常以“協(xié)同效率”（SE）表示。SE定義為協(xié)效系統(tǒng)的阻燃效率（EFF）與系統(tǒng)中單一阻燃劑（不含協(xié)效劑）阻燃效率之比（添加量相同），而EFF定義為單位質(zhì)量阻燃元素所增加的被阻燃基體的氧指數(shù)(LOI)值（添加量在一定范圍內(nèi)）。在大多數(shù)情況下，SE值是根據(jù)具有最佳阻燃效率的協(xié)效系統(tǒng)所得結(jié)果計得