蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系市公開課一等獎百校聯(lián)賽特等獎課件

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第一章緒論教學指導分析化學概述定量分析誤差有效數(shù)字及其運算規(guī)則定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理定量分析結(jié)果表示方法第1頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論教學目標認識分析化學學科定義認識分析化學任務和作用了解分析化學分類了解定量分析普通過程

重點與難點分析化學定義、分類、任務和作用定量分析過程第2頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

分析化學概述一、分析化學任務和作用

分析化學是化學學科一個主要分支，是研究物質(zhì)化學組成、含量、結(jié)構(gòu)分析方法及相關理論一門學科。它可分為定性分析和定量分析兩個部分。定性分析任務是判定物質(zhì)由哪些元素或離子所組成，對于有機物質(zhì)還需要確定其官能團及分子結(jié)構(gòu)；定量分析任務是測定物質(zhì)各組成部分含量。在進行物質(zhì)分析時，首先要確定物質(zhì)有哪些組分，然后選擇適當分析方法來測定各組分含量。第3頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

分析化學是研究物質(zhì)及其改變主要方法之一，任何科學研究，只要包括化學現(xiàn)象，分析化學常作為一個伎倆而被利用到其研究工作中去。比如在地質(zhì)學、海洋學、礦物學、考古學、生物學、醫(yī)藥學、農(nóng)業(yè)科學、材料科學、能源科學、環(huán)境科學等學科中，都需要分析化學提供大量信息。第4頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

在國民經(jīng)濟建設中，分析化學含有主要地位和作用。比如，在工業(yè)上，資源探測、原料配比、工藝流程控制、產(chǎn)品檢驗與“三廢”處理；在農(nóng)業(yè)上，土壤普查、化肥和農(nóng)藥生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗；在尖端科學和國防建設中，如原子能材料、半導體材料、超純物質(zhì)、航天技術等研究都要應用分析化學。對于進出口商品質(zhì)量檢驗、引進產(chǎn)品“消化”和“吸收”，也需用分析化學。所以，人們常將分析化學稱為生產(chǎn)、科研“眼睛”，它在實現(xiàn)我國工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科學技術當代化宏偉目標中含有主要作用。

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第一章緒論

分析化學是一門實踐性很強學科，是一門以試驗為基礎科學。在學習過程中一定要理論聯(lián)絡實際，加強試驗步驟訓練。經(jīng)過本課程學習，要求學生掌握分析化學基本理論知識和基本分析方法，加強分析化學基本操作技能訓練，培養(yǎng)嚴謹、求實試驗作風和科學態(tài)度，樹立準確“量”概念，提升分析問題和處理問題能力，提升綜合素質(zhì)，為學習后繼課程打下堅實基礎。第6頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論二、分析化學分類三、分析化學發(fā)展

分析化學是近年來發(fā)展迅速學科之一。它同現(xiàn)代科學技術總發(fā)展是分不開，一方面，現(xiàn)代科學發(fā)展要求分析化學提供更多關于物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)信息；其次，現(xiàn)代科學也向分析化學不停提供新理論、方法和伎倆，也促進了分析化學發(fā)展。

分析化學朝著越來越靈敏、準確、快速、簡便和自動化方向發(fā)展。例如，半導體技術中原子級加工，要求測出單個原子數(shù)目；純氧頂吹煉鋼每爐只用幾十分鐘，它要求爐前高速分析；在地質(zhì)普查、勘探工作中，需要獲得上百萬、上千萬個數(shù)據(jù)，不僅要求快速自動化，而且要求第7頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論發(fā)展遙測技術。不但如此，分析化學任務也不再限于測定物質(zhì)成份和含量，而且往往還要知道物質(zhì)結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)等性質(zhì)，因而它活動領域也由宏觀發(fā)展到微觀，由表觀深入到內(nèi)部，從總體進入到微區(qū)、表面或薄層，由靜態(tài)發(fā)展到動態(tài)。

伴隨電子工業(yè)和真空技術發(fā)展，許多新技術滲透到分析化學中來，出現(xiàn)了日益增多新測試方法和分析儀器，它們以高度靈敏和快速為其特點。比如，使用電子探針，則試樣體積可小至10~12mL；電子光譜絕對靈敏度可達10~18g。近年來激光技術已應用在可見光分光光度分析、原子吸收光譜分析和液相色譜等方面。因為引入了傅第8頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論里葉變換技術，使得電化學、紅外光譜和核磁共振等分析技術面目煥然一新，深入提升了分析靈敏度和速度。各種分析方法結(jié)合和儀器聯(lián)用技術，使原有分析方法更為快速有效，擴大了應用范圍。

近年來，因為計算機和計算科學發(fā)展，微機與分析儀器聯(lián)用，不但能夠自動報出數(shù)據(jù)，對于科學試驗條件或生產(chǎn)工藝進行自動調(diào)整、控制，而且能夠?qū)Ψ治龀绦蜻M行自動控制，使分析過程自動化，大大提升了分析工作水平。

盡管分析化學正向著高靈敏度、高速度和儀器自動化方向發(fā)展，化學分析依然是分析化學基礎，當前許多儀器分析方法都離不開化學處理和溶液平衡理論應用，所以分析化學作為一門基礎課，依然要從化學分析學起，進而擴展到儀器分析。這兩部分內(nèi)容都是高級工程技術人員應該掌握。第9頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

定量分析誤差

定量分析任務是測定試樣中組分含量。要求測定結(jié)果必須到達一定準確度，方能滿足生產(chǎn)和科學研究需要。顯然，不準確分析結(jié)果將會造成生產(chǎn)損失、資源浪費、科學上錯誤結(jié)論。

在分析測試過程中，因為主、客觀條件限制，使得測定結(jié)果不可能和真實含量完全一致。即使是技術很熟練人，用同一最完善分析方法和最精密儀器，對同一試樣仔細地進行屢次分析，其結(jié)果也不會完全一樣，而是在一定范圍內(nèi)波動。這就說明分析過程中客觀上存在難于防止誤差。所以，人們在進行定量分析時，不但要得到被測組分含量，而且必須對分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果可靠程度，檢驗產(chǎn)生誤差原因，方便采取對應使分析結(jié)果盡可能靠近客觀真實值。第10頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論一、誤差表征——準確度與精密度

準確度是指分析結(jié)果與真實值相靠近程度。它們之間差值越小，則分析結(jié)果準確度越高。

為了取得可靠分析結(jié)果，在實際分析中，人們總是在相同條件下對試樣平行測定幾份，然后取平均值，假如幾個數(shù)據(jù)比較靠近，說明分析精密度高。所謂精密度就是幾次平行測定結(jié)果相互靠近程度。怎樣從精密度和準確度兩方面評價分析結(jié)果呢？(?表示個別測定值，｜表示平均值)甲、乙、丙、丁四人分析同一水泥試樣中氧化鈣含量結(jié)果演示。動畫演示中65.15%處虛線表示真實值，由此，可評價四人分析結(jié)果以下：甲所得結(jié)果準確度與精密度均好，結(jié)果第11頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論可靠；乙精密度雖高，但準確度較低；丙精密度與準確度均很差；丁平均值雖也靠近于真實值，但幾個數(shù)據(jù)彼此相差甚遠，而僅是因為正負誤差相互抵消才湊巧使結(jié)果靠近真實值，因而其結(jié)果也是不可靠。

總而言之：

(1)精密度是確保準確度先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度前提。對于教學試驗來說，首先要重視測量數(shù)據(jù)精密度。

(2)高精密度不一定能確保高準確度，但能夠找出精密而不準確原因，而后加以校正，就能夠使測定結(jié)果既精密又準確。第12頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論二、誤差表示

1.誤差

準確度高低用誤差來衡量。誤差表示測定結(jié)果與真實值差異。差值越小，誤差就越小，即準確度越高。誤差普通用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差E是表示測定值xi與真實值μ之差。E

=Xi-μ第13頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論例1：測定硫酸銨中氮含量為20.84%，已知真實值為20.82%，求其絕對誤差和相對誤差。

解：絕對誤差和相對誤差都有正值和負值，分別表示分析結(jié)果偏高或偏低。因為相對誤差能反應誤差在真實值中所占百分比，故慣用相對誤差來表示或比較各種情況下測定結(jié)果準確度。第14頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

2.偏差

在實際分析工作中，真實值并不知道，普通是取屢次平行測定值算術平均值來表示分析結(jié)果。

各次測定值與平均值之差稱為偏差。偏差大小可表示分析結(jié)果精密度，偏差越小說明測定值精密度越高。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。

d=xi-x絕對偏差平均偏差R=d/x相對偏差第15頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論3.公差

由前面討論能夠知道，誤差與偏差含有不一樣含義。前者以真實值為標準，后者是以屢次測定值算術平均值為標準。嚴格地說，人們只能經(jīng)過屢次重復測定，得到一個靠近于真實值平均結(jié)果，用這個平均值代替真實值來計算誤差。顯然，這么計算出來誤差還是偏差。所以在生產(chǎn)部門并不強調(diào)誤差與偏差區(qū)分，而用“公差”范圍來表示允許誤差大小。第16頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差一個限量，又稱為允許誤差。假如分析結(jié)果超出允許公差范圍稱為“超差”。碰到這種情況，則該項分析應該重做。公差范圍確實定普通是依據(jù)生產(chǎn)需要和實際情況而制訂，所謂依據(jù)實際情況是指試樣組成復雜情況和所用分析方法準確程度。對于每一項詳細分析工作，各主管部門都要求了詳細公差范圍，比如鋼鐵中碳含量公差范圍，國家標準要求下表所表示。鋼鐵中碳含量公差范圍(用絕對誤差表示)第17頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論三、誤差分類

在前面誤差實例中，為何乙做結(jié)果精密度很好而準確度差呢?為何每人所做四次平行測定結(jié)果都有或大或小差異呢?這是因為在分析過程中存在著各種性質(zhì)不一樣誤差。

誤差按性質(zhì)不一樣可分為兩類：系統(tǒng)誤差和隨機誤差。

1.系統(tǒng)誤差

這類誤差是由某種固定原因造成，它含有單向性，即正負、大小都有一定規(guī)律性。當重復進行測定時系統(tǒng)誤差會重復出現(xiàn)。若能找出原因，并設法加以校正，系統(tǒng)誤差就能夠消除，所以也稱為可測誤差。乙所做結(jié)果精密度高而準確度差，就是因為存在系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生主要原因是：(1)方法誤差指分析方法本身所造成誤差。比如滴定分析中，由指示劑確定滴定終點與化學計量點第18頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論不完全符合以及副反應發(fā)生等，都將系統(tǒng)地使測定結(jié)果偏高或偏低。

(2)儀器誤差主要是儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準所引發(fā)。如天平、砝碼和容量器皿刻度不準等，在使用過程中就會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。

(3)試劑誤差是因為試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引發(fā)。(4)操作誤差是因為操作人員主觀原因造成。比如，對終點顏色改變判斷，有些人敏銳，有些人遲鈍；滴定管讀數(shù)偏高或偏低等。第19頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

2.隨機誤差

隨機誤差也稱偶然誤差。這類誤差是由一些偶然和意外原因產(chǎn)生，如溫度、壓力等外界條件突然改變，儀器性能微小改變，操作稍有出入等原因所引發(fā)。在同一條件下屢次測定所出現(xiàn)隨機誤差，其大小、正負不定，是非單向性，所以不能用校正方法來降低或防止此項誤差。第20頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論四、誤差減免

從誤差分類和各種誤差產(chǎn)生原因來看，只有熟練操作并盡可能地降低系統(tǒng)誤差和隨機誤差，才能提升分析結(jié)果準確度。減免誤差主要方法分述以下。第21頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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1.對照試驗

這是用來檢驗系統(tǒng)誤差有效方法。進行對照試驗時，慣用已知準確含量標準試樣(或標準溶液)，按一樣方法進行分析測定以資對照，也能夠用不一樣分析方法，或者由不一樣單位化驗人員分析同一試樣來相互對照。

在生產(chǎn)中，經(jīng)常在分析試樣同時，用一樣方法做標樣分析，以檢驗操作是否正確和儀器是否正常，若分析標樣結(jié)果符合“公差”要求，說明操作與儀器均符合要求，試樣分析結(jié)果是可靠。第22頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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2.空白試驗

在不加試樣情況下，按照試樣分析步驟和條件而進行測定叫做空白試驗。得到結(jié)果稱為“空白值”。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，就能夠得到更靠近于真實含量分析結(jié)果。由試劑、蒸餾水、試驗器皿和環(huán)境帶入雜質(zhì)所引發(fā)系統(tǒng)誤差，能夠經(jīng)過空白試驗來校正?？瞻字颠^大時，必須采取提純試劑或改用適當器皿等辦法來降低。第23頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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3.校準儀器

在日常分析工作中，因儀器出廠時已進行過校正，只要儀器保管妥善，普通可無須進行校準。在準確度要求較高分析中，對所用儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準，求出校正值，并在計算結(jié)果時采取，以消除由儀器帶來誤差。

4.方法校正

一些分析方法系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正。比如，在重量分析中，使被測組分沉淀絕對完全是不可能，如有必要，須采取其它方法對溶解損失進行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法測定殘留在濾液中少許硅，在準確度要求高時，應將濾液中該組分比色測定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。第24頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論5.進行屢次平行測定

這是減小隨機誤差有效方法，隨機誤差初看起來似乎沒有規(guī)律性，但實際上偶然中包含有必定性，經(jīng)過人們大量實踐發(fā)覺，當測量次數(shù)很多時，隨機誤差分布服從普通統(tǒng)計規(guī)律：

(1)大小相近正誤差和負誤差出現(xiàn)機會相等，即絕對值相近而符號相反誤差是以同等機會出現(xiàn)；

(2)小誤差出現(xiàn)頻率較高，而大誤差出現(xiàn)頻率較低。第25頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

正態(tài)分布曲線規(guī)律圖中，橫坐標代表誤差大小，以標準偏差σ為單位，縱坐標代表誤差發(fā)生頻率。

可見在消除系統(tǒng)誤差情況下，平行測定次數(shù)越多，則測得值算術平均值越靠近真值。顯然，無限屢次測定平均值μ，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即為真值。

第26頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論分析方法準確性檢驗----系統(tǒng)誤差判斷

b.由要求置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法能夠采取。1.平均值與標準值(

)比較t檢驗法a.計算t值第27頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法ｂ．計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定兩組數(shù)據(jù)兩個試驗室測定兩組數(shù)據(jù)a．求合并標準偏差：第28頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論（２）Ｆ檢驗法ｂ．查表（Ｆ表），比較ａ．計算Ｆ值：第29頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字及位數(shù)

為了得到準確分析結(jié)果，不但要準確測量，而且還要正確地統(tǒng)計和計算，即統(tǒng)計數(shù)字不但表示數(shù)量大小，而且要正確反應測量準確程度。比如用通常分析天平稱得某物體質(zhì)量為0.3280g，這一數(shù)值中，0.328是準確，最終一位數(shù)字“0”是可疑；可能有上下一個單位誤差，即其真實質(zhì)量在0.3280g±0.0001g范圍內(nèi)某一數(shù)值。此時稱量絕對誤差為±0.0001g；相對誤差為：第30頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論若將上述稱量結(jié)果統(tǒng)計為0.328g，則該物體實際質(zhì)量將為0.328g±0.001g范圍內(nèi)某一數(shù)值，即絕對誤差為±0.001g，而相對誤差則為±0.3%?？梢?，統(tǒng)計時在小數(shù)點后末尾多寫一位或少寫一位“0”數(shù)字，從數(shù)學角度看關系不大，不過統(tǒng)計所反應測量準確程度無形中被夸大或縮小了10倍。所以在數(shù)據(jù)中代表一定量每一個數(shù)字都是主要。這種在分析工作中實際能測量得到數(shù)字稱為有效數(shù)字。其最末一位是預計、可疑，是“0”也得記上。

數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中含有雙重意義。若作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；若它只起定位作用就不是有效數(shù)字。比如：第31頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論在1.0002g中間三個“0”，0.5000g中后邊三個“0”，都是有效數(shù)字；在0.0074g中“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；在0.0320g中，前面“0”起定位作用，最終一位“0”是有效數(shù)字。一樣，這些數(shù)字最終一位都是不定數(shù)字。

所以，在統(tǒng)計測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，應依據(jù)所使用測量儀器準確度，使所保留有效數(shù)字中，只有最終一位是預計“不定數(shù)字”。第32頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論分析化學中慣用一些數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)以下：第33頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論二、數(shù)字修約規(guī)則

通常分析測定過程，往往包含幾個測量步驟，然后依據(jù)測量所得數(shù)據(jù)進行計算，最終求得分析結(jié)果。不過各個測量步驟測量精度不一定完全一致，因而幾個測量數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)可能也不相同，在計算中要對多出數(shù)字進行修約。我國國家標準(GB)對數(shù)字修約有以下要求：

(1)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字小于5(不包含5)時，則舍去。比如，欲將14.2432修約成三位，則從第4位開始“432”就是擬舍棄數(shù)字，其左邊第1個數(shù)字是“4”，小于5，應舍去，所以修約為14.2。

(2)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字大于5(不包含5)時，則進一。比如26.4843→26.5。第34頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論(3)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字等于5，其右邊數(shù)字并非全部為零時，則進一。比如1.0501→1.1。

(4)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字等于5，其右邊數(shù)字皆為零時，所擬保留末位數(shù)字若為奇數(shù)則進一，若為偶數(shù)(包含“0”)，則不進。比如：(5)所擬舍去數(shù)字，若為兩位以上數(shù)字時，不得連續(xù)進行屢次修約。比如，需將215.4546修約成三位，應一次修約為215。若215.4546→215.455→215.46→215.5→216，則是不正確。數(shù)字修約規(guī)則可總結(jié)為：四舍六入五成雙。第35頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論三、有效數(shù)字運算規(guī)則

1.加減法

當幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們和或差只能保留一位可疑數(shù)字，應以小數(shù)點后位數(shù)最少(即絕對誤差最大)數(shù)據(jù)為依據(jù)。比如、和三數(shù)相加，若各數(shù)據(jù)都按有效數(shù)字要求所統(tǒng)計，最終一位均為可疑數(shù)字，則53.2中“2”已是可疑數(shù)字，所以三數(shù)相加后第一位小數(shù)已屬可疑，它決定了總和絕對誤差，所以上述數(shù)據(jù)之和，不應寫作61.31382,而應修約為61.3。第36頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論2.乘除法

幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字位數(shù)保留，應以其中相對誤差最大那個數(shù)據(jù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少那個數(shù)據(jù)為依據(jù)。

比如:因最終一位都是可疑數(shù)字，各數(shù)據(jù)相對誤差分別為：第37頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論可見0.0243相對誤差最大(也是位數(shù)最少數(shù)據(jù))，所以上列計算式結(jié)果，只允許保留三位有效數(shù)字：在計算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時，還要注意以下幾點：

(1)若某一數(shù)據(jù)中第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。如8.15可視為四位有效數(shù)字。

(2)在分析化學計算中，經(jīng)常會碰到一些倍數(shù)、分數(shù)，如2、5、10及12、15、110等，這里數(shù)字可視為足夠準確，不考慮其有效數(shù)字位數(shù)，計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)，應由其它測量數(shù)據(jù)來決定。第38頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

(3)在計算過程中，為了提升計算結(jié)果可靠性，能夠暫時多保留一位有效數(shù)字位數(shù)，得到最終結(jié)果時，再依據(jù)數(shù)字修約規(guī)則，棄去多出數(shù)字。

(4)在分析化學計算中，對于各種化學平衡常數(shù)計算，普通保留兩位或三位有效數(shù)字。對于各種誤差計算，取一位有效數(shù)字即已足夠，最多取兩位。對于pH計算，通常只取一位或兩位有效數(shù)字即可，如pH為3.4、7.5、10.48。

(5)定量分析結(jié)果，對于高含量組分(比如≥10%)，要求分析結(jié)果為四位有效數(shù)字；對于中含量(1%～10%)范圍內(nèi)，要求有三位有效數(shù)字；對于微量組分(＜1%)，普通只要求兩位有效數(shù)字。通常以此為標準，報出分析結(jié)果。

使用計算器計算定量分析結(jié)果，尤其要注意最終結(jié)果中有效數(shù)字位數(shù)，應依據(jù)前述數(shù)字修約規(guī)則決定取舍，不可全部照抄計算器上顯示八位數(shù)字或十位數(shù)字。第39頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理

在分析工作中，最終處理分析數(shù)據(jù)時，都要在校正系統(tǒng)誤差和剔除因為顯著原因而與其它測定結(jié)果相差甚遠那些錯誤測定結(jié)果后進行。

在例行分析中，普通對單個試樣平行測定兩次，兩次測定結(jié)果差值如不超出雙面公差(即2乘以公差)，則取它們平均值報出分析結(jié)果，如超出雙面公差，則需重做。比如，水泥中SiO2測定，標準要求同一試驗室內(nèi)公差(允許誤差)為±0.20%，假如實際測得數(shù)據(jù)分別為21.14%及21.58%，兩次測定結(jié)果差值為0.44%，超出雙面公差(2×0.20%)，必須重新測定，如又進行一次測定結(jié)果為21.16%，則應以21.14%和21.16%兩次測定平均值21.15%報出。第40頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

在常量分析試驗中，普通對單個試樣(試液)平行測定2～3次，此時測定結(jié)果可作以下簡單處理：計算出相對平均偏差，若其相對平均偏差≤0.1%，可認為符合要求，取其平均值報出測定結(jié)果，不然需重做。

對要求非常準確分析，如標準試樣成份測定，考評新確定分析方法，對同一試樣，往往因為試驗室不一樣或操作者不一樣，做出一系列測定數(shù)據(jù)會有差異，所以需要用統(tǒng)計方法進行結(jié)果處理。首先把數(shù)據(jù)加以整理，剔除因為顯著原因而與其它測定結(jié)果相差甚遠錯誤數(shù)據(jù)，對于一些精密度似乎不甚高可疑數(shù)據(jù)，則按本節(jié)所述Q檢驗(或依據(jù)試驗要求，按照其它相關規(guī)則)決定取舍，然后計算n次測定數(shù)據(jù)平均值(x)與標準偏差(s)，有了x、s、n這三個數(shù)據(jù)，即可表示出測定數(shù)據(jù)集中趨勢和分散情況，就可深入對總體平均值可能存在區(qū)間作出預計。第41頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論一、數(shù)據(jù)集中趨勢表示方法

依據(jù)有限次測定數(shù)據(jù)來預計真值，通常采取算術平均值或中位數(shù)來表示數(shù)據(jù)分布集中趨勢。

1.算術平均值x

對某試樣進行n次平行測定，測定數(shù)據(jù)為x1,x2,…,xn，則第42頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

依據(jù)隨機誤差分布特征，絕對值相等正、負誤差出現(xiàn)概率相等，所以算術平均值是真值最正確預計值。當測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值μ。第43頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論2.中位數(shù)

中位數(shù)是指一組平行測定值按由小到大次序排列時中間值。當測定次數(shù)n為奇數(shù)時，位于序列正中間那個數(shù)值，就是中位數(shù)；當測定次數(shù)n為偶數(shù)時，中位數(shù)為正中間相鄰兩個測定值平均值。

中位數(shù)不受離群值大小影響，但用以表示集中趨勢不如平均值好，通常只有當平行測定次數(shù)較少而又有離群較遠可疑值時，才用中位數(shù)來代表分析結(jié)果。第44頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論二、數(shù)據(jù)分散程度表示方法

隨機誤差存在影響測量精密度，通常采取平均偏差或標準偏差來表示數(shù)據(jù)分散程度。

1.平均偏差

計算平均偏差時，先計算各次測定對于平均值偏差：

d1=xi-(i=1,2,…,n)

然后求其絕對值之和平均值：相對平均偏差則是：第45頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論2.標準偏差

標準偏差又稱均方根偏差。當測定次數(shù)趨于無窮大時，總體標準偏差σ表示式為：式中μ為總體平均值，在校正系統(tǒng)誤差情況下μ即為真值。

在普通分析工作中，有限測定次數(shù)時標準偏差s表示式為:相對標準偏差也稱變異系數(shù)(CV)，其計算式為：第46頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論用標準偏差表示精密度比用算術平均偏差更合理，因為將單次測定值偏差平方之后，較大偏差能顯著地反應出來，故能更加好地反應數(shù)據(jù)分散程度。比如有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定偏差分別為：解釋:甲、乙兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，但能夠顯著地看出甲組數(shù)據(jù)較為分散，因其中有兩個較大偏差(標有*號者)，所以用平均偏差反應不出這兩組數(shù)據(jù)好壞。不過，假如用標準偏差來表示時，甲組數(shù)據(jù)標準偏差顯著偏大，因而精密度較低。第47頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論3.平均值標準偏差

一系列測定(每次做n個平行測定)平均值x1，x2，…，xn，其波動情況也遵從正態(tài)分布，這時應用平均值標準偏差來表示平均值精密度。統(tǒng)計學已證實，對有限次測定。

上式表明，平均值標準偏差與測定次數(shù)平方根成反比，增加測定次數(shù)能夠提升測定精密度，但實際上增加測定次數(shù)所取得效果是有限。當n＞10時，改變已很小，實際工作中測定次數(shù)無需過多，通常4～6次已足夠了。第48頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論三、置信度與平均值置信區(qū)間

對于無限次測定，下列圖中曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍面積代表含有各種大小誤差測定值出現(xiàn)概率總和，設為100%。由數(shù)學計算可知，在μ-σ到μ+σ區(qū)間內(nèi)，曲線所包圍面積為68.3%，真值μ落在此區(qū)間內(nèi)概率為68.3%，此概率稱為置信度。亦可計算出落在μ±2σ和μ±3σ區(qū)間內(nèi)概率分別為95.4%和99.7%。第49頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

式中：s為標準偏差；n為測定次數(shù)；t為在選定某一置信度下概率系數(shù)，可依據(jù)測定次數(shù)從下中查得。由表可知，t值隨測定次數(shù)增加而減小，也隨置信度提升而增大。

依據(jù)上面算式能夠估算出在選定置信度下，總體平均值在以測定平均值x為中心多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個范圍就是平均值置信區(qū)間。

在實際分析工作中，不可能對一試樣做無限屢次測定，而且也沒有必要做無限屢次測定，μ和σ是不知道。進行有限次測定，只能知道x和s。由統(tǒng)計學能夠推導出有限次數(shù)測定平均值x和總體平均值(真值)μ關系：第50頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論對于不一樣測定次數(shù)及不一樣置信度t值第51頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論可疑數(shù)據(jù)取舍過失誤差判斷1．Q檢驗法

步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：第52頁蘭州石化職業(yè)技術學院

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第一章緒論

（5）依據(jù)測定次數(shù)和要求置信度，（如90%）查表：

表1--2不一樣置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)Q值表

測定次數(shù)Q90