GB∕T 43341-2023 納米技術(shù) 石墨烯的缺陷濃度測量 拉曼光譜法（正式版）

納米技術(shù)石墨烯的缺陷濃度測量拉曼光譜法2023-11-27發(fā)布國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會 I引言 Ⅱ 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4原理 35儀器設(shè)備 46樣品準備 47試驗步驟 58數(shù)據(jù)分析與處理 59測量不確定度 610試驗報告 7附錄A(資料性)典型的石墨烯拉曼光譜 8附錄B(資料性)典型測試實例 9附錄C(資料性)試驗報告示例 21參考文獻 I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國科學(xué)院提出。本文件由全國納米技術(shù)標準化技術(shù)委員會(SAC/TC279)歸口。本文件起草單位：泰州石墨烯研究檢測平臺有限公司、東南大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司、廣東德瑞源新材料科技有限公司、泰州巨納新能源有限公司、江南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)、紹興文理學(xué)院、上海海洋大學(xué)、上海巨納科技有限公司。Ⅱ石墨烯由排列成六邊形蜂窩狀晶格的單層碳原子構(gòu)成，因其出色的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，例如高遷移率、高透光率、良好的柔韌性和高熱導(dǎo)率，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。缺陷濃度作為評估石墨烯質(zhì)量的重要參數(shù)，對其遷移率、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能等有著重要影響，因此對石墨烯進行缺陷濃度的測量，不僅能從科學(xué)角度揭示其本征性質(zhì)，同時也能為石墨烯的生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。拉曼光譜技術(shù)具有高效、準確、無損、樣品制備簡易，且能進行大面積測量等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在石墨烯的質(zhì)量檢測中。拉曼光譜技術(shù)能測量石墨烯的多種性質(zhì)，例如層數(shù)、摻雜水平、應(yīng)力大小以及缺陷濃度等。在特定激發(fā)光能量下，石墨烯的缺陷濃度與其拉曼光譜D模和G模的峰面積比值直接關(guān)聯(lián)，因此能通過拉曼光譜測量石墨烯的缺陷濃度。1納米技術(shù)石墨烯的缺陷濃度測量拉曼光譜法警告：本文件涉及使用激光器，其產(chǎn)生的激光可能對眼睛產(chǎn)生不可逆的損傷。使用激光器時建議佩戴對應(yīng)的激光防護眼鏡，避免眼睛直視激光，導(dǎo)致激光經(jīng)光學(xué)元件反射進入眼睛。同時建議操作人員接受相關(guān)安全培訓(xùn)。1范圍本文件描述了利用拉曼光譜法測量石墨烯缺陷濃度的方法，包括原理、儀器參數(shù)要求、樣品準備、試驗步驟及數(shù)據(jù)分析與處理。本文件適用于橫向尺寸不小于2μm、物性均勻、表面潔凈的單層石墨烯的點缺陷濃度測量。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T33252納米技術(shù)激光共聚焦顯微拉曼光譜儀性能測試JJF1544拉曼光譜儀校準規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。單層石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一個碳原子與周圍三個近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。注1:它是許多碳納米物體的重要構(gòu)建單元。注2:由于石墨烯僅有一層，因此通常被稱為單層石墨烯。石墨烯縮寫為1LG,以便區(qū)別于縮寫為2LG的雙層石墨烯和縮寫為FLG的少層石墨烯。注3:石墨烯有邊界，并且在碳-碳鍵遭到破壞的地方有缺陷和晶界。二維材料理想晶格點陣中原子排列規(guī)則性的局部偏離。2GB/T43341—2023缺陷平均間距averageinter-defectdistanceLp晶格中缺陷間的平均距離。注：單位為納米(nm)。缺陷濃度defectconcentration/densitynD每平方厘米面積內(nèi)的缺陷數(shù)量。注：其與缺陷平均間距Lp的換算關(guān)系為：np——每平方厘米面積內(nèi)的缺陷數(shù)量，單位為每平方厘米(cm-2)Lp——晶格中缺陷間的平均距離，單位為納米(nm)。拉曼光譜Ramanspectrum當物質(zhì)受到單色輻照能照射時，由于非彈性散射產(chǎn)生的已調(diào)制頻移的光譜。注2:調(diào)制頻移指單色輻照光子的能量損失或者增益。峰面積peakareaI拉曼峰與基線包圍的面積。峰位peakposition入射單色光與拉曼峰最高點位置之間的波數(shù)差值。注：也稱為拉曼頻移，單位為波數(shù)(cm-1)。峰寬peakwidth拉曼峰兩側(cè)位于1/2峰高處之間的頻移差。注：又稱為半高全寬(FullWidthatHalfMaximum,FWHM)。與石墨烯層內(nèi)最近鄰碳原子間伸縮振動相關(guān)的特征峰。注1:一般位于1582cm-'附近，與石墨烯層數(shù)無關(guān)。注2:G峰頻移會受到應(yīng)力和載流子濃度等因素影響。3與石墨烯薄片邊緣和層內(nèi)結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān)的位于1300cm-1～1400cm-1的特征峰。注1:D模是由無序激活的石墨烯相關(guān)二維材料靠近布里淵區(qū)邊界K點的TO聲子模。D模與G模的峰高比值的大小在一定程度上反映石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的無序程度。注2:D模頻移與激發(fā)光光子能量有關(guān)，一般呈線性關(guān)系，斜率為50cm-l/eV?！竵碓矗篏B/T40069—2021,3.2.872D模2Dmode石墨烯薄片的位于2600cm-1～2800cm-1的特征峰。注1:也稱G'模，其頻率與D模的二倍頻率接近。其線型與石墨烯相關(guān)二維材料的電子能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。注2:2D模頻移與激發(fā)光光子能量有關(guān)，一般呈線性關(guān)系，斜率約為100cm-1/eV。4原理點缺陷是在格點或其鄰近微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶格結(jié)構(gòu)正常排列的一種缺陷，包含空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等。石墨烯的拉曼光譜對點缺陷非常敏感。除了本征的G模和2D模，石墨烯晶格存在點缺陷時其拉曼光譜中會出現(xiàn)缺陷激活的拉曼模式，例如D模。將拉曼光譜中D模、G模的峰面積分別表示為In、Ic。本文件根據(jù)D模和G模的峰面積比值In/Ic與缺陷濃度nn之間的關(guān)系，來測量單層石墨烯的缺陷濃度np。Ip/Ic與np之間的關(guān)系如圖1所示，以In/I,取極大值位置作為分界。當np低于極大值所處位置時，為低缺陷態(tài)(對應(yīng)圖中左側(cè)藍色部分),此時np越大則Ip/I越大；當np高于極大值所處位置時，為高缺陷態(tài)(對應(yīng)圖中右側(cè)灰色部分),此時np越大則Ip/Ic越小。一個Ip/Ic會對應(yīng)兩個不同的np(低缺陷態(tài)或高缺陷態(tài)),由于np越高則晶格無序化程度越高，導(dǎo)致G模、D模拉曼峰的展寬，因此能利用G模、D模的峰寬來判定樣品處于低缺陷態(tài)或高缺陷態(tài)。同時，Ip/I?不僅受np的影響，還受樣品摻雜程度的影響?？紤]到石墨烯與襯底的相互作用以及對表面吸附物(例如水汽)的敏感性，樣品常處于摻雜狀態(tài)。特別是在低缺陷態(tài)下，需要根據(jù)摻雜狀態(tài)修正Ip/I?與np之間的關(guān)系，摻雜程度越高，Ip/Ic越小。4缺陷濃度n/cm-2標引序號說明：a——低缺陷態(tài)示例；b——高缺陷態(tài)示例。圖1石墨烯拉曼光譜的D模、G模峰面積比值Ip/I;與缺陷濃度np之間的關(guān)系示意圖5儀器設(shè)備使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀作為測量儀器?？墒褂?33nm、532nm、514nm、488nm、473nm等波長的激光，激光共聚焦顯微拉曼光譜儀單個陣列探測器陣元所覆蓋的波數(shù)宜優(yōu)于1.0cm-1,且該光譜儀所測得硅襯底位于520.7cm-I拉曼模的FWHM應(yīng)不大于4.0cm-1,激光共聚焦顯微拉曼光譜儀的橫向(X-Y)空間分辨率應(yīng)不大于2μm。6樣品制備6.1襯底選擇襯底宜為表面具有300nm厚度二氧化硅(SiO?)層的硅(Si)襯底，以下稱之為300nmSiO?/Si襯底，也可使用具有其他厚度二氧化硅層的硅襯底。6.2樣品轉(zhuǎn)移6.2.1對于機械剝離石墨塊體制備的石墨烯樣品，可直接剝離到300nmSiO?/Si襯底上，然后進行拉曼光譜測試。6.2.2對于化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的石墨烯樣品，需將石墨烯從生長襯底(例如Cu襯底)轉(zhuǎn)移到5300nmSiO?/Si襯底上，然后進行拉曼光譜測試。6.2.3其他方式制備的石墨烯樣品，例如對于化學(xué)剝離法等方法制備的粉體石墨烯樣品，先將其分散于如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶劑中，通過旋涂法將其鋪陳到300nmSiO?/Si襯底上，然后進行拉曼光譜測試。6.3測量前檢查6.3.1測量之前，應(yīng)檢查由襯底產(chǎn)生的拉曼峰與石墨烯D模、G模和2D模不重疊。襯底拉曼信號在石墨烯拉曼信號的區(qū)間內(nèi)應(yīng)是平坦的，例如在1200cm-1～1700cm-1和2300cm-1～3500cm-1區(qū)間范圍。6.3.2觀測區(qū)域周圍應(yīng)無明顯雜質(zhì)，避免對測量和分析造成干擾。7試驗步驟7.1測量準備7.1.1測量前，應(yīng)按JJF1544、GB/T33252對拉曼光譜儀進行校準。7.1.2儀器穩(wěn)定后，按照GB/T33252采用Si片或SiO?/Si襯底的520.7cm-I峰進行儀器性能測試，同時采用拉曼相對強度標準物質(zhì)對Ip和Ig校準。7.1.3宜選取溫濕度穩(wěn)定的暗室作為測量環(huán)境。7.1.4使用激光光斑對焦時，應(yīng)將激光功率降低到0.2mW以下(以避免樣品損傷),且每次測量都應(yīng)執(zhí)行相同的對焦程序。當測量樣品的不同位置時，應(yīng)在相同觀測環(huán)境條件，例如在相同的物鏡、激發(fā)功率、采譜光柵、采譜范圍、采集時間下收集光譜。7.2測量步驟7.2.1使用放大倍率為50倍或100倍的高數(shù)值孔徑物鏡尋找樣品。激光通過物鏡聚焦到樣品上，光斑7.2.2光譜掃描區(qū)間為1000cm-1～3000cm-1,并使用1800刻線/mm或2400刻線/mm的光柵，光譜分辨率優(yōu)于1cm-1。石墨烯的拉曼光譜示例見附錄A。7.2.3測量單層石墨烯的D模，讀取其峰位、峰寬、峰面積Ip。7.2.4測量單層石墨烯的G模，讀取其峰位、峰寬、峰面積IG。7.2.5測量單層石墨烯的2D模，讀取其峰位、峰寬、峰面積Izp。7.2.6每個樣品上，在測量條件不變的情況下，至少選擇3個不同位置進行拉曼光譜測量，計算Ip/Ig,取3次測量的平均值。8數(shù)據(jù)分析與處理8.1高缺陷態(tài)時的缺陷濃度計算時，樣品處于高缺陷態(tài)。由公式(1)代入Ip/I;可獲得兩個Lp的取值，其中較低的Lp值為該樣品的缺陷平均間距，根據(jù)缺陷濃度定義，可由np=1014/πLδ換算得到石墨烯缺陷濃度nps6式中：Ip——拉曼光譜中D模的峰面積，其大小正比于D模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與Is的相對比值有關(guān)；I——拉曼光譜中G模的峰面積，其大小正比于G模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與I;的相對比值有關(guān)；CA=AEL-B——與激發(fā)光子能量相關(guān)的擬合系數(shù)，代表理想情況下Ip/Ig的最大可能取值，其中rA、rs——D模散射發(fā)生空間區(qū)域的長度標度，取值r?=3.1nm,rs=1nm;Lp——缺陷平均間距，單位為納米(nm);E?——激發(fā)光光子能量，單位為電子伏特(eV);Ep——樣品費米能級，單位為電子伏特(eV)。8.2低缺陷態(tài)、低摻雜時的缺陷濃度計算當G模、D模峰寬<35cm-1,且0eV≤Ep≤0.1eV時，石墨烯樣品處于低缺陷態(tài)、低摻雜。將Ip/I?代入公式(2)、公式(3)中，可計算得到石墨烯的缺陷平均間距Lp和缺陷濃度np?！?2)……………(3)式中：I?——拉曼光譜中D模的峰面積，其大小正比于D模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與I?的相對比值有關(guān)；Is——拉曼光譜中G模的峰面積，其大小正比于G模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與Ig的相對比值有關(guān)；Lp——缺陷平均間距，單位為納米(nm);E?——激發(fā)光光子能量，單位為電子伏特(eV);Ep——樣品費米能級，單位為電子伏特(eV)。8.3低缺陷態(tài)、顯著摻雜時的缺陷濃度計算當G模、D模峰寬<35cm-1,且0.1eV<Er<0.5eV時，石墨烯樣品處于低缺陷態(tài)、顯著摻雜。將Ip/I?代入公式(4)、公式(5)中，可計算得到石墨烯的缺陷平均間距Lp和缺陷濃度np。式中：………)Ip——拉曼光譜中D模的峰面積，其大小正比于D模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與Is;的相對比值有關(guān)；I?——拉曼光譜中G模的峰面積，其大小正比于G模振動強度，單位：無量綱，同樣測試條件下Lp和Ip與Ig的相對比值有關(guān)；Lp——缺陷平均間距，單位為納米(nm);7EL——激發(fā)光光子能量，單位為電子伏特(eV);Er——樣品費米能級，單位為電子伏特(eV)。注：典型測試實例見附錄B。9測量不確定度石墨烯缺陷濃度的測量不確定度包括但不限于下列來源：a)設(shè)備校準引入的不確定度；b)制備過程引入的不確定度：硅襯底氧化層厚度，CVD制備前驅(qū)體純度，轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生雜質(zhì)；c)樣品引入的不確定度：石墨烯樣品均勻性(純度、層數(shù)、形貌),穩(wěn)定性等；e)數(shù)據(jù)分析引入的不確定度：是否使用適合待測樣品性狀的方程等。試驗報告應(yīng)包括但不限于以下內(nèi)容：a)本文件編號；b)測量日期；c)測量者；d)樣品信息；g)缺陷測量結(jié)果，例如缺陷濃度、缺陷平均間距、石墨烯樣品性狀等；h)不確定度分析(必要時)。試驗報告參考模板見附錄C。8(資料性)典型的石墨烯拉曼光譜圖A.1是典型的石墨烯的拉曼光譜及其分峰擬合示意圖。標引序號說明：1——峰位；2——峰寬；3——峰面積。拉曼頻移/cm1石墨烯的拉曼光譜及其分峰擬合示意圖(激發(fā)波長為532nm)9(資料性)典型測試實例B.1缺陷濃度測量實例1:化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯樣品利用等離子體處理CVD制備的石墨烯樣品，通過調(diào)節(jié)等離子體處理參數(shù)，獲得具有不同缺陷濃度的石墨烯樣品。再用兩種不同波長的激發(fā)光(532nm,633nm)分別測量樣品的拉曼光譜，進而計算出樣品的缺陷濃度。表B.1是拉曼光譜的典型測量條件，表B.2是等離子體調(diào)控樣品缺陷濃度處理實驗參數(shù)設(shè)置。圖B.1、圖B.2是不同等離子體處理時長、不同激發(fā)波長下石墨烯的拉曼光譜圖。表B.1拉曼光譜的典型測量條件標準編號測量方法拉曼光譜法樣品制備方法化學(xué)氣相沉積法(CVD)樣品襯底參數(shù)SiO?/Si襯底，SiO?厚度300nm,襯底尺寸1cm×1cm拉曼光譜儀焦長測試環(huán)境溫度激發(fā)波長使用物鏡倍數(shù)及其數(shù)值孔徑物鏡倍數(shù)=50或100,NA=0.5入射到樣品的激光功率測量譜線使用的光柵刻線數(shù)單個陣列探測器陣元所覆蓋波數(shù)532nm激發(fā)時，光柵中心處于520cm1時陣列探測器單個陣元所覆蓋波數(shù)為0.49cm-1;633nm激發(fā)時，光柵中心處于2650cm-1時陣列探測器單個陣元所覆蓋波數(shù)為0.80cm-1NA為數(shù)值孔徑，NA≥0.5為高數(shù)值孔徑范圍。表B.2等離子體調(diào)控樣品缺陷濃度處理實驗儀器型號多功能寬密度等離子體改性系統(tǒng)氣體流量20標準狀態(tài)毫升/分(sccm)設(shè)定功率處理時間氣體類型O?拉曼頻移/cm-1圖B.1不同等離子體處理時長下石墨烯的拉曼光譜(激發(fā)波長為532nm)拉曼頻移/cm1注：“pristine”表示未經(jīng)過等離子體處理的樣品。圖B.2不同等離子體處理時長下石墨烯的拉曼光譜(激發(fā)波長為633nm)由圖B.1和圖B.2中的拉曼光譜可知，pristine樣品的G模峰位～1585cm-1,G模峰寬～15cm-1,2D模峰位～2644cm-1,根據(jù)樣品拉曼峰位與峰寬，由第8章可知，樣品為低摻雜狀態(tài)。從光譜中提取D模、G模的峰面積，結(jié)合激發(fā)光光子能量.由公式(1)、公式(2)和公式(3)便可計算不同處理時間的樣品的Lp與np。缺陷平均間距/nm標引序號說明：a——高缺陷態(tài)區(qū)域；b——低缺陷態(tài)區(qū)域。圖B.3不同等離子體處理時長下，石墨烯拉曼光譜的G模峰寬與缺陷平均間距之間關(guān)系示意圖由圖B.3可知，在表B.2所示處理條件下，處理時80s～120s的樣品處于高缺陷態(tài)。缺陷平均問距/nm標引序號說明：a——高缺陷態(tài)區(qū)域；b——低缺陷態(tài)區(qū)域；c——黃色點畫線，代表公式(1);d——紅色實線，代表公式(2)。圖B.4不同等離子體處理時長下石墨烯的Ei(Ip/I?)與缺陷平均間距之間的關(guān)系示意圖增加后減小。4e/(f)4e/(f)缺陷濃度/cm2標引序號說明：a——低缺陷態(tài)區(qū)域；b——高缺陷態(tài)區(qū)域；c——黃色點畫線，代表公式(1);d——紅色實線，代表公式(2)。圖B.5不同等離子體處理時長下石墨烯的E1(Ip/Ic)與缺陷濃度之間的關(guān)系示意圖如圖B.5所示，在激發(fā)光子能量確定的情況下，從低缺陷態(tài)到高缺陷態(tài)，np逐漸增加，Ip/Ig先增加后減小。為了提高測量結(jié)果的準確性，實驗測量前宜參照JJF1544、GB/T33252對拉曼光譜儀進行規(guī)范化校準。另外，考慮到石墨烯樣品的不均勻性，在每個樣品的不同區(qū)域分別采集3個數(shù)據(jù)點的光譜，并且分別進行擬合以獲得峰位、峰寬、峰面積等數(shù)據(jù)并取平均值。利用G模峰寬并根據(jù)G模和2D模的性質(zhì)判斷待測樣品性狀，選擇對應(yīng)的方程進行判定。B.2缺陷濃度測量實例2:機械剝離法制備的石墨烯樣品利用等離子體處理機械剝離法制備的石墨烯樣品，通過調(diào)節(jié)等離子體處理參數(shù)，獲得具有不同缺陷濃度的石墨烯樣品。再用兩種波長的激發(fā)光(532nm,633nm)分別測量樣品的拉曼光譜，進而推算出樣品的缺陷濃度(見第8章)。表B.3是拉曼光譜的典型測量條件，表B.4是等離子體調(diào)控樣品缺陷濃度處理實驗的參數(shù)設(shè)置。圖B.6、圖B.7是不同等離子體處理時長、不同激發(fā)波長下石墨烯的拉曼光譜圖，圖B.8是不同等離子體處理時長石墨烯拉曼光譜的G模峰寬與缺陷平均間距之間的關(guān)系示意圖。標準編號測量方法拉曼光譜法樣品制備方法機械剝離樣品襯底參數(shù)SiO?/Si襯底，SiO?厚度300nm,襯底尺寸1cm×1cm拉曼光譜儀焦長測試環(huán)境溫度激發(fā)波長使用物鏡倍數(shù)及其數(shù)值孔徑物鏡倍數(shù)=50或100,NA=0.5"入射到樣品的激光功率測量譜線使用的光柵刻線數(shù)單個陣列探測器陣元所覆蓋波數(shù)532nm激發(fā)時，光柵中心處于520cm1時陣列探測器單個陣元所覆蓋波數(shù)為0.49cm-1;633nm激發(fā)時，光柵中心處于2650cm-1時陣列探測器單個陣元所覆蓋波數(shù)為0.80cm-1“NA為數(shù)值孔徑，NA≥0.5為高數(shù)值孔徑范圍。表B.4等離子體調(diào)控樣品缺陷濃度處理實驗儀器型號多功能寬密度等離子體改性系統(tǒng)氣體流量20標準狀態(tài)毫升/分(sccm)設(shè)定功率處理時間氣體類型O?pristine-30s-40s 拉曼頻移/cm-1注：“pristine”表示未經(jīng)過等離子體處理的樣品。圖B.6不同等離子體處理時長下石墨烯的拉曼光譜(激發(fā)波長為532nm)拉曼頻移/cm-1圖B.7不同等離子體處理時長下石墨烯的拉曼光譜(激發(fā)波長為633nm)由圖B.6和圖B.7中的拉曼光譜可知，pristine樣品的G模峰位～1585cm-1,G模峰寬~15cm-1,2D模峰位～2644cm-1,根據(jù)樣品拉曼峰位與峰寬，由第8章可知，樣品為低摻雜狀態(tài)。從光譜中提取D