鋰離子電池正極材料用錳基固溶體材料研究進展

鋰離子電池正極材料用錳基固溶體材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)研究進展引言：xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由層狀化合物L(fēng)i[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2組成的固溶體正極材料。自2004年Thackeray[1]提出該系列復(fù)合正極材料以來，其憑借熱穩(wěn)定性能好、比容量高、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能以及成本低、環(huán)境友好的綜合性優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注，逐漸成為了該領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者研究的熱點，同時該材料也被眾多專家學(xué)者視為下一代鋰離子動力電池正極材料的理想之選。1.xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)機理Li2MnO3是一種理想的層狀結(jié)構(gòu)材料，它由鋰層，1/3鋰和2/3錳混合層和純氧層構(gòu)成。系列鋰離子電池復(fù)合正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2，歸屬于空間群為R-m型的ɑ-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。Park等[2]研究認(rèn)為該類材料的Li原子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，Li和過渡金屬M隨機占據(jù)3b，氧原子占據(jù)6c位，而其過渡金屬層是由Li和過渡金屬M組成的。圖1-1為Li2MnO3和LiMO2的結(jié)構(gòu)圖。圖1-1Li2MnO3和LiMO2結(jié)構(gòu)示意圖該復(fù)合正極材料首次充電過程中，當(dāng)充電至4.5V時Li2MnO3組分得到活化，這時Li2MnO3組分中的鋰脫出，并伴隨著氧的釋放而形成層狀的MnO2組分，因此會出現(xiàn)一個脫鋰伴隨脫氧的平臺，從而使得該材料在放電過程中表現(xiàn)出很高的比容量，同時Li2MnO3組分也為LiMO2提供了充足的鋰以補足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，從而使得Li2MnO3在充放電過程中起到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用[3,4]。2.xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的主要制備方法及各自特點自2004年美國的Thackeray[1]提出該系列材料來，憑借其優(yōu)越的電化學(xué)性能，引起了業(yè)界的極大興趣，更有學(xué)者認(rèn)為該材料有望成為未來鋰離子電池正極材料市場的首選。2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司與美國國家能源部的Argonne國家實驗室簽署合作協(xié)議，欲將xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2正極材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。這家全球最大的化學(xué)公司戰(zhàn)略性的認(rèn)為該材料將在未來的鋰離子電池正極材料的市場中占有主導(dǎo)性的地位。目前，該材料還處于實驗室研究階段，與其他正極材料類似，它的制備方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法、低溫固相法和燃燒法。(1)共沉淀法共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法。它根據(jù)沉淀劑不同又分為氫氧化物共沉淀、碳酸鹽共沉淀。先按一定比例配制混合金屬鹽溶液，然后加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出的混合氫氧化物或碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體，再與鋰鹽在高溫下煅燒，以得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，沉淀溫度、溶液濃度、酸度、攪拌速度及煅燒溫度等條件的控制非常關(guān)鍵，它們決定了合成材料的最終形貌和性能。該方法的優(yōu)點在于：在溶液中共沉淀可以使金屬離子間充分接觸，基本上能達到原子級反應(yīng)水平，使得樣品的形貌易于控制，粒徑分布均勻，電化學(xué)性能穩(wěn)定。因此，這也是制備xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料最常用的方法。Lim等[5]以NaOH和NH4OH作為沉淀劑，鎳、鈷、錳的硫酸鹽作為原料合成球形的CoxMnyNi1-x-y(OH)2，進一步與LiOH在900℃合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)材料在2.0～4.6V范圍以20mA/g放電容量達243.8mAh/g；Wu等[6]將鎳、鈷、錳的醋酸鹽溶解于去離子水中，然后將其逐滴滴入至KOH溶液中生成Ni、Co、Mn的混合氫氧化物前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體與LiOH混合在900℃燒結(jié)24h冷卻后得到材料，該材料在2.0～4.8V范圍以12.5mA/g放電容量達253mAh/g，且放電循環(huán)30次后容量保持率仍有91%；Guo等[7]將Ni、Co、Mn的醋酸鹽混合溶液緩慢滴加入LiOH溶液中，得到Ni、Co、Mn的混合氫氧化物沉淀，過濾干燥后將混合氫氧化物與計量比的LiOH混合在900℃下煅燒3h后冷卻制得Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，該合成材料在2.0～4.8V范圍以18mA/g放電容量達250mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，容量為210mAh/g左右；胡偉[8]等通過碳酸鹽共沉淀法合成前驅(qū)體，并與碳酸鋰混合，經(jīng)高溫焙燒得到的0.5Li2MnO3并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，改善正極材料的容量保持率。Gao等[18,19]用共沉淀法制備的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.0～4.8V范圍內(nèi)，以充放電，首次充電容量為，而首次放電容量僅為，首次充放電效率僅為79.39%，使用V2O5包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2后，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但材料的首次充放電效率得到了明顯的提高，當(dāng)V2O5包覆量為25%時，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5的首次充電容量為242mAh/g，而首次放電容量卻達到了300mAh/g，當(dāng)包覆LiV3O8和Li4Mn5O12后，材料的首次放電容量分別提高到280mAh/g和265mAh/g，同時材料的循環(huán)性能也得到了改善。Zheng等[20,21]研究小組研究了TiO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的性能改善情況，經(jīng)TiO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放電效率得到了明顯改善，同時使得該材料在55℃時循環(huán)性能得到提高，這些表明TiO2的包覆抑制了過渡金屬的溶解和副反應(yīng)的發(fā)生，使材料具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的容量。同時，該研究小組還進行了AlF3包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的實驗研究，通過包覆，材料在0.1C充放電時的首次不可逆容量從75.5mAh/g減小為47mAh/g，當(dāng)在0.5C條件下進行充放電時，80次循環(huán)后的放電容量保持率從67.8%提高到88.5%，說明AlF3包覆不僅能提高材料的充放電效率，而且還能改善材料的循環(huán)性能。Wu等[22]通過共沉淀法合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在C/20的首次放電容量為253mAh/g，經(jīng)Al2O3包覆后，該材料的首次放電容量達到了285mAh/g，首次放電容量得到了提高。Wu等[23]以過渡金屬乙酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀方法制備了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2并對該材料進行表面包碳，包碳后材料結(jié)構(gòu)沒有變化，表面覆蓋上一層納米級的顆粒，且在18mA/g，2.0～4.8V電位范圍內(nèi)首次放電比容量從提高到，30次循環(huán)后比容量從207mAh/g提高到218mAh/g，當(dāng)在180mA/g時放電比容量為206.4mAh/g，較包碳前比容量提高了8.9%，包碳后首次放電容量，倍率性能，循環(huán)性能均得到提高。Lee等[11]使用Co3(PO4)2包覆Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2后的首次放電容量和循環(huán)性能都有所提高，在2.0～4.8V范圍內(nèi)以20mA/g放電，首次容量達250mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后容量仍保持在220mAh/g參考文獻[1]M.M.Thackeray,C.S.Johnson,K.Amine,J.Kim.Lithiummetaloxideselectrodesforlithiumcellsandbatteries[P].Unitedstates:6677082B2,2004-1-13[2]Y.J.Park,X.L.Wu,Y.-S.Hong,K.S.Ryu,S.H.Chang.StructuralandelectrochemicalpropertiesofLi[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2cathodematerials[J].Solid[3]M.M.Thackeray,S.H.Kang,C.S.Johnson.J.MaterialsChemistry.Li2MnO3-stabilizedLiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodesforlithium-ionbatteries[J].2007,17:3112-3125[4]C.S.

Johnson,N.Li,C.Lefief.Electrochem.Commun.AnomalouscapacityandcyclingstabilityofxLi2MnO3·(1-x)LiMO2electrodes(M=Mn,Ni,Co)inlithiumbatteriesat50℃[J].2007,9:787-[5]J.-H.Lim,H.Bang,K.-S.Lee,K.Amine,Y.-K.Sun.ElectrochemicalcharacterizationofLi2MnO3-Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2-LiNiO2cathodesynthesizedviaco-precipitationforlithiumsecondarybatteries[J].J.PowerSources2009,189:571-575[6]Y.Wu,A.Manthiram.Effectofsurfacemodificationsonthelayeredsolidsolutioncathodes(1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2-(z)Li[Mn0.5-yNi0.5-yCo2y]O2[J].Solid[7]X.-J.Guo,Y.-X.Xiao,M.Zheng,J.-M.Zheng,J.Li,Z.-L.Gong,Y.Yang.StructuralandelectrochemicalcharacterizationofxLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(0≤x≤0.9)ascathodematerialsforlithiumionbatteries[J].J.PowerSources2008,184:414-419[8]胡偉，謝輝，張騫，鐘盛文.0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的合成及電化學(xué)性能[J].世界有色金屬,2009,3:35-37[9]S.-H.Kang,Y.K.Sun,K.Amine.ElectrochemicalandExSituX-RayStudyofLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2CathodeMaterialforLiSecondaryBatteries[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6(9):A183-A186[10]J.-H.Kim,C.W.Park,Y.-K.Sun.SynthesisandelectrochemicalbehaviorofLi[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2cathodematerials[J].Solid[11]S.H.Lee,B.K.Koo,J.-C.Kim,K.M.Kim.EffectofCo3(PO4)2coatingonLi[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2cathodematerialforlithiumrechargeablebatteries[J].J.PowerSources2008,184:276-283[12]Z.-H.Lu,L.Y.Beaulieu,R.A.Donaberger,C.L.Thomas,J.R.Dahn.Synthesis,Structure,andElectrochemicalBehaviorofLi[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J].J.ElectrochemicalSoc.,2002,149(6):A778-A791[13]L.Y.Yu,W.H.Qiu,F.Lian,J.Y.Huang,X.L.Kang.Understandingthephenomenonofincreasingcapacityoflayered0.65Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.35Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,471:317-321[14]L.A.Chick,L.R.Pederson,Maupin,etal.Glycine-nitratecombusionsynthesisofoxideceramicpowers[J].Mater.Lett.,1990,10(1-2):6-12[15]S.Gopukumar,K.Y.Chung,K.B.Kim.NovelsynthesisoflayeredLiNi1/2Mn1/2O2ascathodematerialforlithiumrechargeablecells[J].Electrochim.Acta,2004,49(5):803-810[16]G.-Y.Kim,S.-B.Yi,Y.J.Park,H.-G.Kim.ElectrochemicalbehaviorsofLi[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2cathodeseries(0<x<1)synthesizedbysucrosecombusionprocessforhighcapacitylithiumionbatteries[J].MaterialsResearchBulletin,2008,43:3543-3552[17]J.H.Ryu,B.G.Park,S.B.Kim,Y.J.Park.EffectofsurfaceareaonelectrochemicalperformanceofLi[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2cathodematerial[J].J.Appl.Electrochem2009,39:1059-1066[18]J.Gao,J.Kim,A.Manthiram.HighcapacityLi[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5compositecathodeswithlowirreversiblecapacitylossforlithiumionbatteries.Electrochem.Commun.2009,11:84-86[19]J.Gao,A.Manthiram.EliminatingtheirreversiblecapacitylossofhighcapacitylayeredLi[Li0.2Mn0.54Ni0.