GB∕T 43720-2024 皮革和毛皮 化學試驗 阻燃劑的測定（正式版）

皮革和毛皮化學試驗阻燃劑的測定2024-03-15發(fā)布2024-10-01實施I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國皮革工業(yè)標準化技術委員會(SAC/TC252)歸口。本文件起草單位：嘉興學院、國家紡織服裝產(chǎn)品質量檢驗檢測中心(浙江桐鄉(xiāng))、廣州殼羅沃箱包有限公司、中國皮革制鞋研究院有限公司、深圳市尊獅鞋業(yè)有限公司、天創(chuàng)時尚股份有限公司、中輕檢驗認證有限公司、廣東省東莞市質量技術監(jiān)督標準與編碼所。1皮革和毛皮化學試驗阻燃劑的測定1范圍本文件描述了氣相色譜-質譜(GC-MS)法和液相色譜-串聯(lián)質譜(LC-MS/MS)法測定皮革、毛皮中阻燃劑的試驗方法。本文件適用于皮革、毛皮及其制品中29種阻燃劑(見附錄A)的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T39364皮革化學、物理、機械和色牢度試驗取樣部位QB/T1267毛皮化學、物理和機械、色牢度試驗取樣部位QB/T1272毛皮化學試驗樣品的準備QB/T2716皮革化學試驗樣品的準備3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4GC-MS法——方法A4.1原理用二氯甲烷-正己烷混合液對試樣進行超聲萃取，萃取液經(jīng)Ci?固相萃取柱凈化后，通過GC-MS法進行分離測定，內標法定量。該方法適用于皮革和毛皮中10種多溴聯(lián)苯和10種多溴聯(lián)苯醚阻燃劑(見表A.1)含量的測定。4.2試劑和材料4.2.1除非另有規(guī)定，所用試劑均為分析純。4.2.3正己烷，色譜純。4.2.4二氯甲烷-正己烷混合液，將二氯甲烷(4.2.2)和正己烷(4.2.3)等體積比混合。4.2.6十氯聯(lián)苯(內標物),根據(jù)需要用正己烷(4.2.3)配制成合適濃度的溶液。4.2.7混合標準溶液，準確稱取適量的各阻燃劑標準品(4.2.5,精確至0.01mg),用正己烷(4.2.3)溶解并配制成一定濃度的混合標準溶液(含內標物)。4.2.8混合標準工作溶液，使用前根據(jù)需要將混合標準溶液(4.2.7)用正己烷(4.2.3)稀釋成適當濃度的2混合標準工作溶液。4.2.9Ci?固相萃取柱，1g/6mL或其他相當者，加樣前依次用2mL二氯甲烷(4.2.2)和2mL正己烷4.3.3分析天平，分度值分別為0.01mg和0.01g。皮革按GB/T39364的規(guī)定進行。如果不能從標準部位取樣(如直接從鞋、服裝上取樣),應在可利用面積內的任意部位取樣，樣品應具有代表性，并在試驗報告中詳細記錄取樣情況。毛皮按QB/T1272的規(guī)定進行，試樣需要連同毛被一起試驗。準確稱取1.0g試樣(精確至0.01g)于50mL具塞錐形瓶中，加入20mL二氯甲烷-正己烷混合液(4.2.4),置于超聲波發(fā)生器(4.3.2)中室溫條件下萃取(20±1)min,用濾紙過濾萃取液，將殘渣再用10mL二氯甲烷-正己烷混合液(4.2.4)超聲萃取10min,合并萃取液，在40℃水浴中旋轉蒸發(fā)至近干。以2mL正己烷(4.2.3)洗滌濃縮瓶中殘留物，重復洗滌3次，并將其全部轉入活化后的Ci?固相萃部流出液，在40℃水浴中旋轉蒸發(fā)，并用氮吹儀(4.3.5)吹至近干，可使用各種類型的氣相色譜-質譜儀，以下分析條件已被證實為可行的：——升溫程序：100℃保持2min;以20℃/min升至200℃,保持2min;以50℃/min升至340℃,保持5min;3GB/T43720—2024——進樣口溫度：280℃;——進樣方式：不分流；——接口溫度：300℃;——離子源溫度：320℃;——四極桿溫度：150℃;——掃描方式選擇離子監(jiān)測(SIM):SIM掃描離子見附錄B,SIM圖見附錄C。4.5.3.2色譜測定與確證根據(jù)萃取液中阻燃劑的含量，選定峰面積相近的混合標準工作溶液，混合標準工作溶液和萃取液中阻燃劑響應值均應在儀器檢測線性范圍內。若超出線性范圍，應使用正己烷(4.2.3)將萃取液進行適當稀釋。混合標準工作溶液和萃取液等體積參插進樣測定。被測組分選擇1個定量離子，2個或以上定性離子。在相同試驗條件下，如果萃取液與混合標準工作溶液中待檢測物質對應的保留時間偏差在±2.5%之內，且萃取液譜圖中各離子的相對豐度與混合標準工作溶液譜圖中的相對豐度進行比較，偏差不超過表1規(guī)定的范圍，則萃取液為阻燃劑陽性檢出。表1定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差相對離子豐度最大允許偏差4.5.3.3空白試驗除不加試樣外，按4.5.1～4.5.3的規(guī)定進行。4.6結果計算與表示4.6.1結果計算按公式(1)計算試樣中阻燃劑的含量：式中：X;——試樣中阻燃劑的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);F;——校正因子，單位為微克每毫升(μg/mL),按公式(2)進行計算；A,;——萃取液中阻燃劑的峰面積或峰高；Axio——空白試驗中阻燃劑的峰面積或峰高；V——萃取液最終定容體積，單位為毫升(mL);A——萃取液中內標物的峰面積或峰高；m——試樣質量，單位為克(g);D——萃取液稀釋倍數(shù)(4.5.3.2)。校正因子F;按公式(2)進行計算：4式中：F;——校正因子，單位為微克每毫升(μg/mL);A——混合標準工作溶液中內標物的峰面積或峰高；p——混合標準工作溶液中阻燃劑的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);A、——混合標準工作溶液中阻燃劑的峰面積或峰高。試驗結果取兩次平行試驗結果的算術平均值，結果精確至0.1mg/kg。4.7方法的可行性方法A的定量限見表B.1。兩次平行試驗結果的差值與平均值之比應小于20%。若兩次平行試驗結果的差值與平均值之比大于20%,應舍棄結果并重新取樣測試。加標濃度為0.5mg/kg～5.0mg/kg時，回收率為80%～120%。5LC-MS/MS法——方法B用丙酮-正己烷混合液對試樣進行超聲萃取，萃取液經(jīng)濃縮定容后，通過LC-MS/MS(MRM模式)法進行分離測定，外標法定量。該方法適用于皮革和毛皮中9種阻燃劑(見表A.2)含量的測定。5.2試劑和材料5.2.1除非另有規(guī)定，所用試劑均為分析純，LC-MS/MS試驗用水應符合GB/T6682中一級水的規(guī)定，其他試驗用水應符合GB/T6682中三級水的規(guī)定。5.2.6氨水溶液，體積分數(shù)為0.025%。5.2.7丙酮-正己烷混合液，將丙酮(5.2.2)和正己烷(5.2.3)以等體積比混合。5.2.9標準儲備溶液(1000mg/L),分別稱取一定量的各阻燃劑標準品(5.2.8,精確至0.01mg),用甲醇溶解定容。5.2.10混合標準溶液(10mg/L),分別移取0.1mL各標準儲備溶液(5.2.9),用甲醇稀釋定容至5別用甲醇定容至10mL,配制成質量濃度分別為10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L和500μg/L的混合標準工作溶液。5.3儀器和設備5.3.1液相色譜-串聯(lián)質譜儀，配有電噴霧離子源(ESI)。5.3.2超聲波發(fā)生器。5.3.3分析天平，分度值分別為0.01mg和0.01g。5.3.4旋轉蒸發(fā)儀。5.3.5氮吹儀。5.4取樣及試樣的制備按4.4的規(guī)定進行。5.5試驗步驟準確稱取1.0g試樣(精確至0.01g)于50mL具塞錐形瓶中，加入20mL丙酮-正己烷混合液(5.2.7),置于超聲波發(fā)生器(5.3.2)中萃取20min,用濾紙過濾萃取液，將殘渣再用10mL丙酮-正己烷混合液(5.2.7)超聲萃取10min,合并萃取液，在40℃水浴中旋轉蒸發(fā)至近干。用甲醇(5.2.4)溶解殘渣并定容至10mL,經(jīng)0.22μm有機濾膜(5.2.12)過濾后，用于LC-MS/MS分析?？墒褂酶鞣N類型的液相色譜-串聯(lián)質譜儀，以下分析條件已被證實為可行的：——流動相以及梯度洗脫程序見表2;表2流動相以及梯度洗脫程序時間/min乙腈+甲醇(20+80)/%0.025%氨水溶液/%0.0009.0009.01——離子源：電噴霧離子源(ESI);——檢測方式：正負離子多反應選擇離子檢測(MRM);——電噴霧電壓(IS):5000V/-4500V;6——霧化氣、氣簾氣、輔助加熱氣、碰撞氣：均為高純氮氣，使用前應調節(jié)各氣體流量以使質譜靈敏度達到檢測要求；——輔助氣溫度(TEM):250℃;——離子源溫度：正離子模式600℃/負離子模式200℃;——離子對、去簇電壓(DP)及碰撞能量(CE)見附錄B,MRM圖見附錄D。用LC-MS/MS分別測定混合標準工作溶液(5.2.11)和萃取液，并分別以混合標準工作溶液質量濃度和對應的峰面積為橫、縱坐標制作標準工作曲線?；旌蠘藴使ぷ魅芤汉洼腿∫褐凶枞紕╉憫稻鶓趦x器檢測線性范圍內。若超出線性范圍，應使用甲醇(5.2.4)將萃取液進行適當稀釋。被測組分選擇1個母離子，2個或以上子離子。在相同試驗條件下，如果萃取液與混合標準工作溶液中待測物質對應的保留時間偏差在±2.5%之內，且萃取液譜圖中各離子的相對豐度與混合標準工作溶液譜圖中的相對豐度進行比較，偏差不超過表3規(guī)定的范圍，則樣品為阻燃劑陽性檢出。表3定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差相對離子豐度最大允許偏差除不加試樣外，按5.5.1～5.5.2的規(guī)定進行。5.6結果計算與表示按公式(3)計算試樣中阻燃劑的含量：式中：X;——試樣中阻燃劑的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);A;——萃取液中阻燃劑的峰面積或峰高；Ao——空白溶液中阻燃劑的峰面積或峰高；V——萃取液最終定容體積，單位為毫升(mL);F——標準工作曲線的斜率，單位為升每微克(L/μg);m——試樣質量，單位為克(g);D——稀釋倍數(shù)(5.5.2.2)。測試結果取兩次平行試驗結果的算術平均值，精確至0.1mg/kg。5.7方法的可行性方法B的定量限見表B.2。7兩次平行試驗結果的差值與平均值之比應小于20%。若兩次平行試驗結果的差值與平均值之比大于20%,應舍棄結果并重新取樣測試。加標濃度為0.5mg/kg～1.0mg/kg時，回收率為70%～110%。6試驗報告試驗報告應包含以下內容：a)本文件編號；b)樣品的詳細信息及取樣與GB/T39364或QB/T1267不一致的情況；c)所用的試驗方法；d)方法的定量限；e)阻燃劑的含量；f)試驗過程中出現(xiàn)的異常情況；g)與本文件規(guī)定方法的任何偏離之處。8(資料性)GC-MS法測定的20種阻燃劑標準品及內標物十氯聯(lián)苯的相關信息見表A.1。表A.1多溴聯(lián)苯(PBBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)標準品及內標物中英文名稱、簡稱、相對分子質量和CAS號序號中文名稱英文名稱簡稱相對分子質量CAS號1一溴聯(lián)苯Bromobiphenyl92-66-02二溴聯(lián)苯Dibromobiphenyl92-86-43三溴聯(lián)苯Tribromobiphenyl59080-34-14四溴聯(lián)苯Tetrabromobiphenyl59080-37-45五溴聯(lián)苯Pentabromodiphenyl59080-39-66六溴聯(lián)苯Hexabromodiphenyl59080-40-97七溴聯(lián)苯Heptabromodiphenyl67733-52-28八溴聯(lián)苯Octabromobiphenyl67889-00-39九溴聯(lián)苯Nonabromodiphenyl69278-62-2十溴聯(lián)苯Decabromodiphenyl一溴聯(lián)苯醚BromobiphenyletherPBDE3二溴聯(lián)苯醚Dibromobiphenylether2050-47-7三溴聯(lián)苯醚Tribromobiphenylether四溴聯(lián)苯醚Tetrabromodiphenylether五溴聯(lián)苯醚Pentabromodiphenylether60348-60-9六溴聯(lián)苯醚Hexabromodiphenylether207122-15-4七溴聯(lián)苯醚Heptabromodiphenylether八溴聯(lián)苯醚Octabromodiphenylether446255-39-6九溴聯(lián)苯醚Nonabromodiphenylether437701-78-5十溴聯(lián)苯醚Decabromodiphenylether十氯聯(lián)苯(內標物)Decachlorobipheny2051-24-3LC-MS/MS法測定的9種阻燃劑標準品相關信息見表A.2。表A.29種標準品中英文名稱、簡稱、相對分子質量和CAS號序號中文名稱英文名稱簡稱相對分子質量CAS號1二(2,3-二溴丙基)磷酸酯Bis-(2,3-dibromopropyl)phosphateBIS497.75412-25-92三(2,3-二溴丙基)磷酸酯Tri-(2,3-dibromopropyl)phosphateTRIS697.69序號中文名稱英文名稱簡稱相對分子質量CAS號3三(2-氯乙基)磷酸酯Tris-(2-chloroethyl)phosphateTCEP285.54三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯Tris-(1,3-dichlor-2-propyl)phosphateTDCPP430.913674-87-85三吖啶基氧化磷Tris-(aziridinyl)-phosphinoxideTEPA545-55-16三(二甲苯基)磷酸酯TrixylylphosphateTXP202.125155-23-17TetrabromobisphenolATBBPA79-94-782,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇2,2-Bis(bromomethyl)propane-1,3-diolBBMP261.93296-90-09六溴環(huán)十二烷HexabromocyclododecaneHBCCD641.73194-55-6(資料性)阻燃劑標準品及內標物氣相色譜-質譜參考條件和定量限表B.1給出了GC-MS法測定的20種阻燃劑及內標物的參考定性離子、定量離子及定量限。表B.1多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚及內標物的參考定性離子、定量離子及定量限序號化合物名稱特征離子/amu定量限/定性離子定量離子1一溴聯(lián)苯234,232,1522二溴聯(lián)苯152,310,3123三溴聯(lián)苯311,230,1514四溴聯(lián)苯470,310,1505五溴聯(lián)苯390,548,2304696六溴聯(lián)苯467.8,308,466627.77七溴聯(lián)苯627.6,545.7,385.8705.68八溴聯(lián)苯706.6,625.6,465.7785.49九溴聯(lián)苯784.5,705.6,545.7863.4十溴聯(lián)苯623.6,783.6943.4一溴聯(lián)苯醚250,169,141二溴聯(lián)苯醚326.168.330三溴聯(lián)苯醚408.246,248406四溴聯(lián)苯醚487.8,326.324485.8五溴聯(lián)苯醚565.7,403.8,405.8563.7六溴聯(lián)苯醚643.7,483.8,481.3483.8七溴聯(lián)苯醚563.7,721.6,723.6561.7八溴聯(lián)苯醚639.6,801.5,320.8641.6九溴聯(lián)苯醚719.6,879.6,881.4721.6十溴聯(lián)苯醚959.5,797.6799.5十氯聯(lián)苯(內標物)355.9,427.8497.7表B.2給出了LC-MS/MS法測定的9種阻燃劑的監(jiān)測離子對、去簇電壓(DP)、碰撞能量(CE)及定序號化合物名稱母離子子離子DP/VCE/V定量限/1二(2,3-二溴丙基)磷酸酯(BIS)497.0415.3-50-12335.1-50-212三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TR