走進消除反應(yīng)（3）-E1反應(yīng)的不同產(chǎn)物

今天這期筆者將介紹消除反應(yīng)E1機理下誕生的不同產(chǎn)物。請讀者看下面這個化合物（圖1），如果這個化合物發(fā)生E1消除反應(yīng)，讀者不妨嘗試寫寫產(chǎn)物。圖1發(fā)現(xiàn)了沒有？如果這個化合物發(fā)生消除反應(yīng)，它的可能產(chǎn)物其實有很多?。▓D2）但這并不是說實際反應(yīng)結(jié)束后我們會收獲不同產(chǎn)物的混合體，消除反應(yīng)會特定或有偏向性地生成哪些產(chǎn)物是有跡可循的。下面讓我們來看看吧！圖2E1消除反應(yīng)機理在前回我們說到E1反應(yīng)包括離去基團的離去，碳正離子的形成，碳氫鍵的斷裂，雙鍵的形成等四個步驟（圖3）。圖3可以看出，生成什么樣的產(chǎn)物取決于碳正離子的哪個β-碳上的氫被奪取（圖4）。圖4如圖所示，潛在的可以被奪取的氫有2個，分別對應(yīng)生成a,b和c。但實際中主產(chǎn)物只有a,，這說明E1反應(yīng)實際在“有偏向性地”失去β-氫。同時有多個β–氫時，E1反應(yīng)會選擇失去那個能夠生成更穩(wěn)定產(chǎn)物的氫。多個β-氫可以來自同一個碳，也可以來自不同的碳。在同碳β-氫之間做選擇造成了E1反應(yīng)的立體選擇性（產(chǎn)物化學式一樣，但立體構(gòu)造不一樣，比如producta和productb），在異碳β-氫之間做選擇造成了E1反應(yīng)的區(qū)域選擇性（regioselectivity）（產(chǎn)物的化學式和立體結(jié)構(gòu)都不同，比如productc和productb）。E1反應(yīng)的立體選擇性-同碳β-氫之間的選擇當有兩個潛在的可以被奪取的β-氫時，更穩(wěn)定的E型異構(gòu)體會成為主產(chǎn)物，較不穩(wěn)定的Z型異構(gòu)體會成為副產(chǎn)物（圖5）。為什么會傾向于生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物呢？圖5形成碳正離子后，β-碳是可以自由旋轉(zhuǎn)的（飽和碳嘛，可以自由旋轉(zhuǎn)咯），但只有當β–碳上的C-H鍵與碳正離子的空的p軌道平行才可以形成新的雙鍵。（圖6）圖6所以有兩個構(gòu)象符合要求，分別是構(gòu)象1和構(gòu)象4。但因構(gòu)象4的空間位阻小，具有更低的能量，所以構(gòu)象4會快速生成。這種能量的高低對比也同樣呈現(xiàn)在形成的過渡態(tài)及后生成的產(chǎn)物上：不穩(wěn)定的構(gòu)象1生成能量高的過渡態(tài)，然后生成不穩(wěn)定的Z構(gòu)型，穩(wěn)定的構(gòu)象4生成能量低的過渡態(tài)，然后生成穩(wěn)定的E構(gòu)型。（圖7）圖7（改編自[1]）需要注意的是，決定一個取代烯烴是E構(gòu)型還是Z構(gòu)型靠的是取代基的編號，大部分情況下E構(gòu)型比Z構(gòu)型穩(wěn)定，但有時候卻不是（圖8），這時候，Z構(gòu)型反而是更穩(wěn)定的那個，如果是消除反應(yīng)產(chǎn)物，是作為主產(chǎn)物生成的。圖8E1反應(yīng)的立體選擇性-異碳β-氫之間的選擇當有不止一個的β-碳時，雙鍵上連有更多取代基的產(chǎn)物更穩(wěn)定，會成為主產(chǎn)物，雙鍵上取代基較少的產(chǎn)物較不穩(wěn)定，會成為副產(chǎn)物。（圖9）圖9在解釋這個現(xiàn)象的原因之前，我們先來復習一個知識點：什么樣的雙鍵才算是穩(wěn)定的雙鍵？雙鍵由一個σ鍵加一個π鍵組成，π鍵由兩個各有一個電子的p軌道構(gòu)成。π鍵相較于σ鍵比較不穩(wěn)定，讓π鍵穩(wěn)定的方法就是向它的反鍵軌道（π*）“輸送”電子。這和我們上期講的穩(wěn)定的碳正離子很類似。當雙鍵上的取代基有能與π*鍵平行的σ鍵時，σ鍵上的電子會幫助穩(wěn)定π*鍵，雙鍵也就更穩(wěn)定，或是有能與雙鍵共軛的官能團（羰基，芳基，硝基等