局域反芳香性的硼氮并九苯等電子體的設(shè)計(jì)合成及發(fā)光調(diào)控新策略

導(dǎo)讀近日，南開大學(xué)王小野課題組提出了一種具有局域反芳香性的硼氮等電子體分子設(shè)計(jì)新思路，合成了三個硼氮雜并九苯分子BN-1、BN-2以及BN-3，創(chuàng)造了硼氮雜并苯新的長度紀(jì)錄。深入研究表明，雙硼雜環(huán)與雙氮雜環(huán)的相對位置對其局域反芳香性強(qiáng)度具有重要影響，進(jìn)而調(diào)控了硼氮雜并苯分子軌道排布，從而促進(jìn)了BN-3的高效發(fā)光（發(fā)光量子效率高達(dá)92%）。正文并苯（Acenes）是一類由不同數(shù)量苯環(huán)線性稠合而成的多環(huán)芳烴，因其優(yōu)異的光電性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域（圖1a）。然而，受限于合成上的巨大挑戰(zhàn)，關(guān)于高階并苯（苯環(huán)數(shù)量≥6）的研究十分有限。將并苯骨架中的碳碳雙鍵替換為同等數(shù)量的硼氮單元，進(jìn)而構(gòu)筑并苯的硼氮等電子體，開創(chuàng)了一類新型硼氮雜有機(jī)半導(dǎo)體材料。目前報(bào)道的硼氮雜并苯主要包含1,2-硼氮雜苯和1,4-硼氮雜苯單元（圖1b），兩種硼氮雜環(huán)均含有6個π電子，因此并苯的硼氮等電子體依然保持了芳香性。近年來，硼氮雜并苯的合成及應(yīng)用取得了長足的發(fā)展，但硼氮雜高階并苯的合成依然充滿挑戰(zhàn)，并且發(fā)光效率普遍不高，發(fā)光性質(zhì)調(diào)控策略非常有限，因此亟需發(fā)展硼氮等電子體的分子設(shè)計(jì)新理念。圖1.

（a）并苯的結(jié)構(gòu)通式；（b）已報(bào)道的硼氮等電子體結(jié)構(gòu)基元；（c）本工作報(bào)道的局域反芳香性的硼氮雜并九苯近日，南開大學(xué)課題組提出了一種具有局域反芳香性的硼氮等電子體分子設(shè)計(jì)新思路，合成了三個硼氮雜并九苯分子BN-1、BN-2以及BN-3，創(chuàng)造了硼氮雜并苯新的長度紀(jì)錄。深入研究表明，雙硼雜環(huán)與雙氮雜環(huán)的相對位置對其局域反芳香性強(qiáng)度具有重要影響，進(jìn)而調(diào)控了硼氮雜并苯分子軌道排布，從而促進(jìn)了BN-3的高效發(fā)光（發(fā)光量子效率高達(dá)92%）。該工作提出的具有局域反芳香性的硼氮等電子設(shè)計(jì)新理念將為新型硼氮雜發(fā)光材料的發(fā)展提供新的思路。三個分子的合成路線如圖2所示，其核心步驟是先通過雙重Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建不同長度的雙氮雜并苯3、7、10，然后利用硅硼交換反應(yīng)構(gòu)筑硼氮雜并九苯骨架，最后通過親核取代反應(yīng)在硼原子上引入位阻基團(tuán)，獲得空氣穩(wěn)定的目標(biāo)分子BN-1、BN-2以及BN-3。圖2.硼氮雜并九苯的合成路線。反應(yīng)試劑與條件：(a)Pd(dba)2,Pt-Bu3?HBF4,

t-BuONa,toluene,110–120°C,18–24h.(b)i)BBr3,heptane,120°C,48h;ii)MesMgBr,toluene,0°Ctort,18h.Two-stepyields:6%for

BN-1,27%for

BN-2,and35%for

BN-3.

R1

=3,5-(diisopropyl)phenyl;R2

=4-tert-butylphenyl.分子BN-1和BN-2的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)如圖3所示。通過分析N2C4和B2C4環(huán)的鍵長，作者發(fā)現(xiàn)C–N單鍵鍵長（1.39–1.41?）短于三芳基胺C–N單鍵鍵長（1.42?）；C–B單鍵鍵長（ca.1.55?）短于三芳基硼C–B單鍵鍵長（1.58?）；而兩個雜環(huán)中的C=C雙鍵鍵長（1.41–1.46?）則長于理想芳環(huán)的C=C雙鍵鍵長（1.38?）。這些結(jié)果表明N2C4和B2C4環(huán)中的π電子是離域的，因此分別具有8π和4π電子反芳香性的特點(diǎn)。圖3.

BN-1和BN-2的單晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)一步的理論計(jì)算不僅證明了N2C4和B2C4環(huán)的反芳香性，而且NICS(1)zz值表明隨著兩個雜環(huán)相對位置變遠(yuǎn)，N2C4環(huán)的反芳香性逐漸下降，而B2C4環(huán)的反芳香性幾乎不變（圖4）。通過分子偶極矩計(jì)算以及對分子中性和電荷分離共振式的偶極矩貢獻(xiàn)分析，作者發(fā)現(xiàn)兩個雜環(huán)相距越遠(yuǎn)，電荷分離共振式對分子電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)越大，進(jìn)而減弱了N2C4環(huán)的反芳香性（圖1c）。而B2C4環(huán)幾乎不變的反芳香性則是由于其還受到右側(cè)芳環(huán)的離域穩(wěn)定作用，兩種趨勢相反的作用共同決定了其幾乎不變的反芳香性。圖4.

芳香性的理論計(jì)算。（a-b）NICS(1)zz值；（c）2D-ICSS圖通過表征三個硼氮雜并九苯的光物理性質(zhì)（圖5），作者發(fā)現(xiàn)反芳香性的硼氮雜環(huán)摻雜使得原本不發(fā)光的并九苯產(chǎn)生了明顯的熒光發(fā)射，特別是BN-3的發(fā)光效率（ΦF

=92%）遠(yuǎn)高于BN-1（ΦF

=51%）和BN-2（ΦF

=56%）。瞬態(tài)熒光光譜的測試結(jié)果表明三個分子具有相近的非輻射躍遷速率knr，而BN-3的輻射速率kr要比另外兩個分子高出一個量級，這是其高效發(fā)光的決定性因素。圖5.

硼氮雜并九苯的光物理性質(zhì)表征。（a）吸收光譜；（b）熒光光譜；（c）熒光壽命；（d）輻射速率kr、非輻射速率knr和發(fā)光效率ΦF的關(guān)系為了進(jìn)一步理解BN-3高效發(fā)光的原因，作者對比了兩個反芳香性雜環(huán)、三個硼氮雜并九苯以及全碳并九苯的分子軌道分布。由圖6可以看出，BN-1、BN-2和BN-3的LUMO與B2C4環(huán)的LUMO有著相似的分布特征，表明B2C4環(huán)決定了硼氮并九苯的LUMO分布。此外，BN-1、BN-2和BN-3相近的LUMO能級也與其B2C4環(huán)相似的反芳香性強(qiáng)度一致。另一方面，BN-1和BN-2的HOMO與N2C4環(huán)的HOMO有著相似的分布特征，表明N2C4環(huán)對硼氮并九苯的HOMO有著重要影響。從BN-1到BN-2，HOMO能級的降低與N2C4環(huán)反芳香性減弱有關(guān)。隨著BN-3的N2C4環(huán)反芳香性的進(jìn)一步降低，與N2C4環(huán)具有相似分布的分子軌道的能量繼續(xù)降低，使其低于與BN-1和BN-2中HOMO-1分布相似的軌道（由并九苯HOMO決定的軌道），進(jìn)而發(fā)生分子軌道排布的“翻轉(zhuǎn)”。這種分子軌道排布的“翻轉(zhuǎn)”使BN-3的HOMO和LUMO具有更大的重疊，有利于產(chǎn)生更大的躍遷振子強(qiáng)度（f

=0.240），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更快的kr和更高的ΦF。圖6.

N2C4和B2C4環(huán)、硼氮雜并九苯以及全碳并九苯激發(fā)態(tài)構(gòu)型的分子軌道分布綜上所述，本工作提出了一種具有局域反芳香性的硼氮等電子體分子設(shè)計(jì)新理