滴定分析法（容量分析法）概述

第第頁滴定分析法（容量分析法）概述滴定分析法（容量分析法）概述一、滴定分析法的原理與種類1.原理滴定分析法是將一種已知精準濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量定量反應為止，依據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量。這種已知精準濃度的試劑溶液稱為滴定液。將滴定液從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫做滴定。當加入滴定液中物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量按化學計量定量反應完成時，反應達到了計量點。在滴定過程中，指示劑發(fā)生顏色變化的變化點稱為滴定盡頭。滴定盡頭與計量點不肯定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。適合滴定分析的化學反應應當具備以下幾個條件：（1）反應必需按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。（2）反應能夠快速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應）。（3）共存物質(zhì)不干擾重要反應，或用適當?shù)姆椒ǔテ涓蓴_。（4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定盡頭）。2.滴定分析的種類（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待測物質(zhì)，以達盡頭。（2）間接滴定法直接滴定有困難時常采納以下兩種間接滴定法來測定：a置換法利用適當?shù)脑噭┡c被測物反應產(chǎn)生被測物的置換物，然后用滴定液滴定這個置換物。銅鹽測定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示盡頭┗————————————————————→b回滴定法（剩余滴定法）用定量過量的滴定液和被測物反應完全后，再用另一種滴定液來滴定剩余的前一種滴定液。二、滴定液滴定液系指已知精準濃度的溶液，它是用來滴定被測物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。（一）配制1.直接法依據(jù)所需滴定液的濃度，計算出基準物質(zhì)的重量。精準稱取并溶解后，置于量瓶中稀釋至肯定的體積。如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱取時及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，依據(jù)基準物質(zhì)的重量和溶液體積，計算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。2.間接法依據(jù)所需滴定液的濃度，計算并稱取肯定重量試劑，溶解或稀釋成肯定體積，并進行標定，計算滴定液的濃度。有些物質(zhì)因吸濕性強，不穩(wěn)定，常不能精準稱量，只能先將物質(zhì)配制貌似濃度的溶液，再以基準物質(zhì)標定，以求得精準濃度。（二）標定標定系指用間接法配制好的滴定液，必需由配制人進行滴定度測定。（三）標定份數(shù)標定份數(shù)系指同一操，在同一試驗室，用同一測定方法對同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進行測定的份數(shù)。不得少于3份。（四）復標復標系指滴定液經(jīng)**人標定后，必需由**人進行再標定。其標定份數(shù)也不得少于3份。（五）誤差限度1.標定和復標標定和復標的相對偏差均不得超過0.1%。2.結(jié)果以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。否則應重新標定。3.結(jié)果計算假如標定與復標結(jié)果充足誤差限度的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結(jié)果。（六）使用期限滴定液必需規(guī)定使用期。除特別情況另有規(guī)定外，一般規(guī)定為一到三個月，過期必需復標。顯現(xiàn)異常情況必需重新標定。（七）范圍滴定液濃度的標定值應與名義值相一致，若不一致時，其*大與*小標定值應在名義值的±5%之間。（八）有關(guān)基本概念及公式物質(zhì)的質(zhì)量m（g）1.物質(zhì)的量n（mol）=————————————物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M（g/mol）物質(zhì)的量n（mol）2.物質(zhì)的摩爾濃度C（mol/L）=—————————溶液的體積V（L）3.在容量分析中，從滴定液中物質(zhì)與被測物質(zhì)的化學反應計量關(guān)系中選取它們的特定基本單元，使反應物與生成物的特定基本單元之間的物質(zhì)的量比為1：1，如此就可達到各物質(zhì)的特定基本單元均以“等物質(zhì)的量”進行化學反應。亦即滴定液中特定基本單元物質(zhì)的量等于被測物質(zhì)特定基本單元物質(zhì)的量。就有：m被C標V標=C被V被C標V標=———M被（九）配制滴定液時的計算舉例：例1配制高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）2000ml，應取KMnO4多少克？解：m=CKMnO4VKMnO4MKMnO4=0.02×2000/1000×158.03=6.321g例2：稱取純K2Cr2O70.1275g，標化Na2S2O3滴定液，用去22.85ml，試計算Na2S2O3的濃度。解：依據(jù)化學反應計量式，其計量關(guān)系為：1molNa2S2O3=1mol（1/2I2）=1mol（1/6K2Cr2O7）0.1275CNa2S2O3×22.85/1000=——————CNa2S2O3=0.1138mol/L1/6×294.18例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，應取相對密度為1.18，含HCl37.0%（g/g）的鹽酸多少毫升？已知MHCl=36.46g/mol解：1.18×1000×37.0%CHCl=—————————=11.97mol/L36.4611.97×V=1×1000V=83.5ml例4：稱取0.2275g純Na2CO3標定未知濃度的HCl液，用去22.35ml，試計算該HCl液的濃度。解：化學計量反應式為：Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2↑1/2Na2CO3＋HCl→NaCl＋1/2H2O＋1/2CO2↑mNa2CO30.2275CHCl=——————=———————————=0.1921mol/LVHCl×M1/2Na2CO322.35/1000×106.00/2例5：加多少毫升水到1000ml氫氧化鈉液（0.1056mol/L）中，才能得到氫氧化鈉液（0.1000mol/L）設(shè)X為所加水的ml數(shù)0.1056×1000/1000=0.1000×（1000/1000＋X）X=0.056L=56.0ml例6：稱取基準物三氧化二砷0.1546g，標定碘液（約0.1mol/L），試計算消耗本液多少毫升？解：化學計量反應式為：As2O3＋6NaOH→2Na3AsO3＋3H2ONa3AsO3＋I2＋H2O→Na3AsO4＋H+＋2I—選取1/4As2O3和1/2I2為其特定基本單元，則：M1/4As2O3=197.82/4=49.45g/molmAs2O3=C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O30.1546V1/2I2=—————=0.032L=32ml0.1×49.45三、滴定度（T）1.含義每1ml滴定液所相當被測物質(zhì)的質(zhì)量，常以TA/B表示，A為滴定液，B為被測物質(zhì)的化學式，單位為g/ml。2.計算公式由公式3得mB=CAVAMB∵VA=1，∴mB=CAMB由此得TA/B=CA×MB式中mB為被測物質(zhì)的質(zhì)量；VA為滴定液的體積；CA為滴定液的濃度；MB被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。3.藥典含量測定項下所謂“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相當于×××mg的×××”的描述就是滴定度。4.舉例試計算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氫氧化鈉時的滴定度。2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O2：1NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O1：1選取NaOH和1/2H2SO4作為特定基本單元。40.00×2T1/2H2SO4/NaOH=C1/2H2SO4×MNaOH=0.1000×—————=0.008（g/ml）=8.00mg/ml1000四、校正因子（F）1.含義校正因子是表示滴定液的實測濃度是規(guī)定濃度的多少倍。由于藥典中滴定度是以滴定液的規(guī)定濃度來計算的，而在實際工作中所用滴定液的實測濃度不肯定與規(guī)定濃度恰恰符合。所以在計算含量時，必需用校正因子（F）將滴定液的規(guī)定濃度時的滴定度校正為實測濃度時的滴定度。2.計算公式滴定液的實測濃度（mol/L）F=————————————滴定液的規(guī)定濃度（mol/L）五、含量計算公式1.直接滴定法V×F×T供試品（%）=————×100%ms（V樣－V空）×F×T供試品（%）=——————————×100%ms2.剩余滴定法（V空－V樣）×F×T供試品（%）=——————————×100%ms（V1F1－V2F2）×T或供試品（%）=————————×100%ms六、標示量及標示量%的計算測得的含量標示量%=———————×100%標示量（規(guī)格）1.片劑標示量%計算V×F×T×平均片重標示量%=———————————————×100%供試品的重量/稀釋倍數(shù)×標示量2.針劑標示量%的計算V×F×T標示量%=———————————————————×100%供試品的ml數(shù)/稀釋倍數(shù)×每ml的標示量3.片重及膠囊裝量的確定V×F×T半成品含量%=———————————×100%供試品的重量/稀釋倍數(shù)標示量（規(guī)格）×100%片重（裝量）=——————————含量%七、化學試劑等級1.**品即優(yōu)級純，又稱保證試劑（符號G.R.），我國產(chǎn)品用綠色標簽作為標志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準物質(zhì)用。2.二級品即分析純，又稱分析試劑（符號A.R.），我國產(chǎn)品用紅色標簽作為標志，純度較**品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于辨別及雜質(zhì)檢查等。3.三級品即化學純，（符號C.P.），我國產(chǎn)品用藍色標簽作為標志，純度較二級品相差較多，適用于工礦日常生產(chǎn)分析。4.四級品即試驗試劑（符號L.R.），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔佑襄助試劑（如發(fā)生或汲取氣體，配制洗液等）。5.基準試劑它的純度相當于或高于保證試劑，通常專用作容量分析的基準物質(zhì)。稱取肯定量基準試劑稀釋至肯定體積，一般可直接得到滴定液，不需標定，基準品如標有實際含量，計算時應加以校正。6.光譜純試劑（符號S.P.）雜質(zhì)用光譜分析法測不出或雜質(zhì)含量低于某一限度，這種試劑重要用于光譜分析中。7.色譜純試劑用于色譜分析。8.生物試劑用于某些生物試驗中。9.超純試劑又稱高純試劑。八、容量儀器的使用方法（一）滴定管的使用方法1.滴定管的構(gòu)造及其精準度（1）構(gòu)造滴定管是容量分析中*基本的測量儀器，它是由具有精準刻度的修長玻璃管及開關(guān)構(gòu)成。滴定管是容量分析中*基本的測量儀器，是在滴定時用來測定自管內(nèi)流出溶液的體積。（2）精準度a常量分析用的滴定管為50ml或25ml，刻度小至0.1ml，讀數(shù)可估量到0.01ml，一般有±0.02ml的讀數(shù)誤差，所以每次滴定所用溶液體積*好在20ml以上，若滴定所用體積過小，則滴定管刻度讀數(shù)誤差影響增大。例如：所用體積為10ml，讀數(shù)誤差為±0.02ml，則其相對誤差達±0.02/10×100%=±0.2%，如所用體積為20ml，則其相對誤差即減小至±0.1%。b10ml滴定管一般刻度可以區(qū)分為0.1、0.05ml。用于半微量分析區(qū)分小至0.02ml，可以估量讀到0.005ml。c在微量分析中，通常采納微量滴定管，其容量為1～5ml，刻度區(qū)分小至0.01ml，可估量讀到0.002ml。d在容量分析滴定時，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以削減滴定時體積測量的誤差。一般標化時用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。2.滴定管的種類（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）酸式滴定管的玻璃活塞是固定搭配該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自若，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透亮）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應試漏。一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與?？渍澈希灾岭y以轉(zhuǎn)動，故堿性滴定液宜用堿式滴定管。但堿性滴定液只要使用時間不長，用畢后立刻用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。（2）堿式滴定管堿式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內(nèi)裝一玻璃珠掌控開關(guān)，一般用做堿性滴定液的滴定。其精準度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的彈性會造成液面的變動。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。在使用前，應檢查橡皮管是否分裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏后才可使用。（3）使用前的準備a在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。b滴定液裝入滴定管應超過標線刻度零以上，這時滴定管**會有氣泡，必需排出，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉(zhuǎn)動活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏開玻珠，氣泡即可被溶液排出。c*后，再調(diào)整溶液的液面至刻度零處，即可進行滴定。（4）操作注意事項a滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫（在夏季影響尤大）。手持滴定管時，也要避開手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數(shù)誤差。b使用酸式滴定管時，應將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中心向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面搭配動作。在轉(zhuǎn)動時，中指及食指不要伸直，應當微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既簡單操作，又可防止把活塞頂出。c每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。d在裝滿滴定液后，滴定前“初讀”零點，應靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數(shù)無更改，仍為零，才能滴定。滴定時不應太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應成液柱流下，尤其在接近計量點時，更應一滴一滴逐滴加入（在計量點前可適當加快些滴定）。滴定至盡頭后，須等1～2分鐘，使附著在內(nèi)壁的滴定液流下來以后再讀數(shù)，假如放出滴定液速度相當慢時，等半分鐘后讀數(shù)亦可，“終讀”也至少讀兩次。e滴定管讀數(shù)可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數(shù)時還應當注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會引起誤差。讀數(shù)應當在彎月面下緣*低點，但遇滴定液顏色太深，不能察看下緣時，可以讀液面兩側(cè)*高點，“初讀”與“終讀”應用同一標準。f為了幫助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前后在一水平上；此時，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣*低點。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)*高點時，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。g滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。（二）量瓶的使用方法1.量瓶具有修長的頸和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應編號配套或用繩子相連接，以免條錯，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。量瓶是用來精密配制肯定體積的溶液的。2.向量瓶中加入溶液時，必需注意彎月面*低處要恰與瓶頸上的刻度相切，察看時眼睛位置也應與液面和刻度同水平面上，否則會引起測量體積不精準。量瓶有無色、棕色兩種，應注意選用。3.量瓶是用來精密配制肯定體積的溶液的，配好后的溶液如需保存，應轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。（三）移液管的使用方法移液管有各種形狀，*一般的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。移液管為精密轉(zhuǎn)移肯定體積溶液時用的。1.使用時，應先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3次。2.然后以右手拇指及中指捏住管頸標線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應伸入太少，以免液面下降后而吸空。這時，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應隨容器內(nèi)液面下降而下降，當液面上升到刻度標線以上約1cm時，快速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，略微松開右手食指，使液面緩緩下降，此時視線應平視標線，直到彎月面與標線相切，立刻按緊食指，使液體不再流出，并使出口**接觸容器外壁，以除去**外殘留溶液。3.再將移液管移入