非金屬摻雜g-C3N4光催化的研究進(jìn)展

背景介紹近年來，石墨相氮化碳（g-C3N4）材料作為光催化劑受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。未改性的氮化碳具有一定的可見光吸收性能，以及熱穩(wěn)定性好、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但其導(dǎo)電性較差、光生載流子再?gòu)?fù)合速率高、比表面積小等問題也亟待解決。非金屬摻雜是一種重要的材料改性策略，也廣泛應(yīng)用于石墨相氮化碳材料上。通過非金屬摻雜往往可以更大程度的調(diào)控g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控其催化應(yīng)用性能。本文亮點(diǎn)1、從非金屬摻雜角度出發(fā)，以元素?fù)诫s種類、數(shù)量作為分類標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)近年來非金屬摻雜石墨相氮化碳的研究成果進(jìn)行綜述；2、對(duì)非金屬摻雜氮化碳在光解水制氫、污染物降解、光催化制備H2O2和光催化CO2還原等光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其未來研究方向提出參考意見。內(nèi)容介紹1氮化碳材料概述均三嗪(C3N3)和三均三嗪(C6N7)(圖1)都曾被認(rèn)為是構(gòu)成石墨相氮化碳(g-C3N4)的基本單元[10]。由于兩種結(jié)構(gòu)中含氮孔的大小不同，使得氮原子所處的電子環(huán)境不同，材料的穩(wěn)定性也不同。圖1

氮化碳材料的基本單元:均三嗪(a),三均三嗪(b)2非金屬元素?fù)诫s在g-C3N4中引入原子半徑和電負(fù)性不同于C和N的非金屬雜原子后，材料的電子結(jié)構(gòu)重新排布。當(dāng)摻雜的元素電負(fù)性更大時(shí)，更傾向于占據(jù)價(jià)帶和最高已占軌道，降低其鍵合原子的電子密度；而摻雜元素電負(fù)性較小時(shí)，則傾向于占據(jù)導(dǎo)帶和最低非占軌道；周圍鍵合原子的電子密度會(huì)相應(yīng)升高。另外，非金屬元素?fù)诫s能同時(shí)在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)內(nèi)引入缺陷、改變結(jié)晶度及光吸收性能和提供捕獲電子或空穴的陷阱或復(fù)合中心等作用。2.1

單摻雜g-C3N4材料非金屬單摻雜g-C3N4材料中雜元素的摻雜種類只有一種。雜原子類型、雜原子的摻雜前驅(qū)體種類、制備方法、雜原子濃度等都是影響非金屬單摻雜g-C3N4物化性能和催化性能的關(guān)鍵因素。2.1.1

雜原子類型不同雜原子摻雜對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)、吸光性能、載流子傳輸速率和分離效率等的影響不同。實(shí)際上，除了As、Te和At元素外，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)ⅢA—ⅦA的元素?fù)诫s。除了At元素，ⅠA—ⅦA中所有雜原子摻雜氮化碳材料也均有報(bào)道。例如，Liu等[15]對(duì)比研究S、P和B元素?fù)诫s對(duì)g-C3N4材料物化性能的影響。研究表明B摻雜會(huì)取代骨架C，形成B—(N)3和N—BN鍵，而S摻雜則會(huì)取代骨架中的N,形成C—S—C鍵。B、P和S的摻雜都引起導(dǎo)帶負(fù)移，但負(fù)移程度不同，如圖2所示。圖2

B、P和S摻雜g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)圖2.1.2

雜原子前軀體類型雜原子的前驅(qū)體類型直接影響g-C3N4的吸光性能、能帶結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)等。以P元素為例，許多含P化合物被用來作為P源，研究P源與材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。常用的P源有磷酸氫二銨、六氟磷酸銨、磷酸、六氯環(huán)三磷腈、植酸等。2.1.3

制備方法和條件2.1.4

雜原子濃度雜原子摻雜的濃度直接影響氮化碳材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和能帶結(jié)構(gòu)。雜原子的濃度并不是越高越好。適當(dāng)?shù)膿诫s濃度能保證催化過程具有適當(dāng)?shù)墓馕諒?qiáng)度、匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)、充足的活性位點(diǎn)等。2.2

多摻雜g-C3N4材料一般而言，多元素?fù)诫s不僅能保留單一元素?fù)诫s的優(yōu)勢(shì)，元素之間的協(xié)同作用往往也具有1+1>2的加成效果，因此關(guān)于多元素?fù)诫s氮化碳材料的合成以及摻雜元素與性能之間關(guān)系的相關(guān)研究具有重要意義。2.2.1

多元素?fù)诫s多摻雜往往不僅能夠繼承單摻雜元素的優(yōu)點(diǎn)，還能形成協(xié)同優(yōu)勢(shì)。例如，Ding等[34]計(jì)算了B和F單摻雜以及B、F共摻雜對(duì)氮化碳材料光催化水解反應(yīng)的影響。研究表明F元素承擔(dān)了穩(wěn)定g-C3N4表面的關(guān)鍵作用，同時(shí)促進(jìn)B原子摻雜進(jìn)骨架當(dāng)中。多摻雜g-C3N4表現(xiàn)出了復(fù)合中心少、光吸收范圍寬和能級(jí)結(jié)構(gòu)匹配的優(yōu)點(diǎn)。2.2.2

元素?fù)诫s協(xié)同空位引入另一類很重要的改性方式是引入空位缺陷。缺陷的引入能調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)帶和價(jià)帶位置、調(diào)控活性位、提升載流子的傳輸速率等。元素?fù)诫s配合缺陷引入能夠直接調(diào)控半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。引入缺陷的方法有很多,包括焙燒、水熱/溶劑熱、熔融鹽處理、酸/堿刻蝕等。3非金屬氮化碳在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用氮化碳在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用有很多，包括光催化水分解反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)、有機(jī)物降解反應(yīng)、制備H2O2反應(yīng)等。非金屬摻雜g-C3N4具有優(yōu)異催化性能的主要原因是其良好的光吸收性能、匹配的能帶結(jié)構(gòu)、特殊的形貌結(jié)構(gòu)、快速的載流子分離/傳輸速率等。3.1

光催化水分解反應(yīng)水分解過程由兩個(gè)半反應(yīng)組成，產(chǎn)氫反應(yīng)和產(chǎn)氧氣反應(yīng)。由于產(chǎn)氧氣過程是4e-反應(yīng)，該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)速率更慢。目前，對(duì)光催化水分解反應(yīng)的研究大都集中在光催化制氫半反應(yīng)上。2009年，首次報(bào)道g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用即為光催化制氫，是光催化水分解的半反應(yīng)[12]。光催化水分解催化劑一般由助催化劑和g-C3N4材料共同組成，反應(yīng)體系包括水和犧牲劑。3.2

光催化CO2反應(yīng)作為一種環(huán)保的二氧化碳還原制備化學(xué)品的反應(yīng)路徑，光催化二氧化碳還原反應(yīng)受到了研究工作者的廣泛關(guān)注。氮化碳材料的光生電子具有優(yōu)異的還原能力，其光生電子的還原電位負(fù)于多個(gè)二氧化碳還原反應(yīng)所需的還原電位。也就是說，從熱力學(xué)角度以氮化碳材料作為光催化劑能夠還原制備多種含碳太陽(yáng)燃料(圖9),例如CO、CH4、CH3OH等[37]。圖9

不同還原產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的CO2還原電位示意圖3.3

有機(jī)物降解反應(yīng)隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題已經(jīng)成為影響人類生存發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。工業(yè)廢水中有機(jī)物的降解受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。該領(lǐng)域也是g-C3N4材料的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。通過利用光生空穴或光生載流子生成的衍生物種，使水中的有機(jī)物，如羅丹明B、甲基藍(lán)、甲基橙、四環(huán)素、雙酚A等，降解為CO2和水等小分子，減少或者消除廢水排放對(duì)環(huán)境的影響。3.4

H2O2制備反應(yīng)H2O2廣泛應(yīng)用于工業(yè)化學(xué)合成、生物、環(huán)保等領(lǐng)域。以氧氣和水為原料，通過利用清潔的太陽(yáng)能，采用光催化合成方式制備過氧化氫是具有發(fā)展?jié)摿Φ穆窂街?。光催化制備過氧化氫可以通過兩個(gè)路徑，一是單電子兩步法，二是雙電子一步法。4結(jié)論及展望g-C3N4材料作為重要的非金屬光催化材料未來在光催化相關(guān)領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。本綜述分類總結(jié)了非金屬元素?fù)诫s對(duì)氮化碳材料性能的影響，并闡述了氮化碳材料在光解水制氫、污染物降解、光催化制備H2O2和光催化CO2還原的應(yīng)用。通過非金屬元素和空位的摻雜，可以調(diào)控氮化碳材料的形貌結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、帶隙大小、導(dǎo)電性、吸光性能和載流子分離劑傳輸速率等，以調(diào)后續(xù)的催化性能?？偟膩碚f，非金屬摻雜g-C3N4材