熱膨脹剝離法制備石墨烯及其表征

熱膨脹剝離法制備石墨烯及其表征以-48μm高純鱗片石墨為原料，先采用Hummers法制備氧化石墨，再采用高溫?zé)崤蛎泟冸x法制備石墨烯。利用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、原子力顯微鏡(AFM)、N2吸附-脫附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、表面形貌、比表面積、孔徑分布等。XRD研究結(jié)果表明，氧化石墨層間距為0.94nm，原有的石墨峰消失;熱膨脹所得石墨烯(2θ=25.6°，d(002)=0.348nm)為無(wú)定形態(tài)。FT-IR分析表明，石墨氧化過(guò)程中結(jié)構(gòu)層間形成大量含氧官能團(tuán)，經(jīng)高溫還原后僅殘存部分含氧官能團(tuán)。石墨烯具有較高的比表面積(336.7m2/g)，其厚度在0.4~0.7nm之間，為1~2層石墨烯。2004年，英國(guó)曼切斯頓大學(xué)KSNovoselov和AKGeim等人，在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片發(fā)現(xiàn)了只有1個(gè)原子厚度單晶石墨膜——石墨烯。石墨烯材料具有理論高比表面積(2600m2/g)以及奇特的電性能(15000cm2/(V·s))、導(dǎo)熱性能(3000W/(m·K))、拉伸模量(1.01TPa)、極限強(qiáng)度(116GPa)和光學(xué)性質(zhì)，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，石墨烯的制備方法主要分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法包括熱膨脹剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法、電化學(xué)法、石墨插層法等。物理法包括機(jī)械剝離法、爆炸法、加熱SiC法、取向附生法。石墨烯可通過(guò)膨脹石墨超聲或者球磨制備，其片層厚度一般為30~100nm，難以得到單層石墨烯。本實(shí)驗(yàn)首先采用Hummers法制備氧化石墨，在1050℃高溫?zé)崤蛎?，并通過(guò)在水溶液中超聲制備了1~2層石墨烯。1、實(shí)驗(yàn)部分1.1、原料及試劑天然高純鱗片石墨，含碳99.99%，粒徑為-48μm，其X射線衍射分析表明(002)晶面間距為0.336nm。高錳酸鉀、98%濃硫酸、硝酸鈉、30%雙氧水、5%鹽酸，均為分析純。1.2、實(shí)驗(yàn)方法氧化石墨制備：采用Hummers法制備氧化石墨。首先在干燥燒杯中加入55mL98%濃硫酸和1g硝酸鈉，冰浴條件下冷卻，當(dāng)體系溫度低于5℃時(shí)，攪拌中加入2g鱗片石墨，混合均勻后，緩慢加入5g高錳酸鉀，控制反應(yīng)液溫度不超過(guò)20℃，反應(yīng)2h，然后將燒杯置于35℃左右的恒溫水浴中，均勻攪拌，待混合液溫度升至35℃，反應(yīng)30min，加入92mL去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃左右，繼續(xù)攪拌15min，然后加入280mL去離子水將反應(yīng)終止，同時(shí)加入20mL30%雙氧水，這時(shí)溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過(guò)濾，并用2L5%稀鹽酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，用去離子水充分洗滌直至pH值為中性。然后在60℃烘箱中干燥，研磨，將獲得的氧化石墨置于干燥器中保存。石墨烯制備：取0.1g氧化石墨粉末置于100mL陶瓷坩堝中，用細(xì)鐵絲將蓋子綁好固定，將綁好的坩堝放入1050℃馬弗爐中，30s后取出，即得可剝離石墨，可剝離石墨按1mg/mL加入到水溶液中，超聲處理20min，得到石墨烯懸浮液，冷凍干燥得到石墨烯。1.3、性能表征XRD分析使用丹東DX-2700型X射線衍射儀，以Cu-Kα(40kV，40mA)為射線源，掃描范圍3。~80。，步進(jìn)寬度0.02°，步進(jìn)速率10(。)/min。FT-IR測(cè)試在美國(guó)尼高力公司Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀上完成，制樣采用KBr壓片，測(cè)試波數(shù)范圍為400~4000cm-1。AFM原子力顯微鏡用于表征氧化石墨及石墨烯的納米片厚度及層數(shù)，采用美國(guó)維易科公司3D納米顯微鏡輕敲模式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品是將在水溶液中超聲后的樣品懸浮液預(yù)先滴于云母表面，自然干燥制成。采用美國(guó)康塔公司Autosorb-1型比表面積及孔徑分布分析儀對(duì)石墨烯進(jìn)行BET分析，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下使用氮?dú)馕?脫附，靜態(tài)容量法測(cè)定。2、結(jié)果與討論2.1、X射線衍射分析石墨原料、氧化石墨以及石墨烯的XRD的衍射圖，見(jiàn)圖1。從圖1a可看出，石墨(002)衍射峰在2θ為26.5。處非常尖銳，對(duì)應(yīng)層間距為0.336nm，說(shuō)明其石墨化程度高，微晶片層的空間排列非常規(guī)整;2θ為54.6。處為石墨(004)晶面衍射峰。從圖1b可看出，石墨被氧化后，石墨(002)晶面衍射峰基本消失，氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(001)出現(xiàn)在9.4°處，層間距為0.94nm，層間距得到大幅提高，層間范德華力減小，易于通過(guò)熱膨脹得到石墨烯，其層間距遠(yuǎn)大于石墨層間距(0.336nm)，這歸于氧化后石墨層間引入大量含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基等)。從圖1c可看出，當(dāng)氧化石墨經(jīng)過(guò)高溫膨脹還原后，氧化石墨位于9.4。處的衍射峰消失，且石墨化的峰發(fā)生寬化，強(qiáng)度較弱，2θ為25.6°，d(002)為0.348nm說(shuō)明石墨層間已經(jīng)產(chǎn)生了熱剝離，還原后石墨片層尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，無(wú)序度增加，得到無(wú)定型態(tài)石墨烯。石墨烯材料的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖，見(jiàn)圖6。從圖6a可看出，樣品具有納米結(jié)構(gòu);從圖6b可看出，樣品具有很寬的孔徑分布范圍，為3~180nm，但主要集中在3~5nm。石墨烯的BET比表面積為336.7m2/g，總孔容為1.76mL/g，平均孔徑為20.94nm。樣品的比表面積比單層石墨烯無(wú)限大片理論值2630m2/g低，這主要是受到石墨烯粒度的限制以及氧化石墨氧化程度不夠，不可能完全剝離，樣品內(nèi)部部分片層重新堆積。3、結(jié)論以天然鱗片石墨為原料，利用Hummers法制備氧化石墨，通過(guò)高溫?zé)崤蛎浀玫娇蓜冸x石