鋰礦石中碳酸鋰的提取方法

(19)中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利說明書(10)申請公布號CN104445295A

(43)申請公布日2015.03.25(21)申請?zhí)朇N201410733469.6(22)申請日2014.12.04(71)申請人中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所地址450006河南省鄭州市隴海西路328號(72)發(fā)明人譚秀民張利珍張秀峰伊躍軍李琦楊卉芃馬亞夢張永興趙恒勤(74)專利代理機構(gòu)廣州華進聯(lián)合專利商標代理有限公司代理人唐清凱(51)Int.CI C01D15/08權(quán)利要求說明書說明書幅圖(54)發(fā)明名稱 鋰礦石中碳酸鋰的提取方法(57)摘要 本發(fā)明提供一種鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，包括如下步驟：將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過濾、洗滌，保留濾渣，得到浸出后的鋰礦石。將其和去離子水混合，通入二氧化碳氣體并維持反應，反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液。將其與第一選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜質(zhì)硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液。將其與第二選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液。對除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰，反應完全后析出沉淀，對沉淀進行洗滌并干燥，得到高純碳酸鋰。與利用傳統(tǒng)的制備高純碳酸鋰的方法相比，本發(fā)明的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法工藝簡單，制得的碳酸鋰中雜質(zhì)含量較低。法律狀態(tài)法律狀態(tài)公告日法律狀態(tài)信息法律狀態(tài)

權(quán)利要求說明書1.一種鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，包括如下步驟：

將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過濾、洗滌，保留濾渣，得到浸出后的 鋰礦石；

將所述浸出后的鋰礦石和去離子水混合，通入二氧化碳氣體并維持反應， 反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液；

將所述含有碳酸氫鋰的溶液與第一選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜質(zhì) 硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液；

將所述除硼后的碳酸氫鋰溶液與第二選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜 質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液；

對所述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰，反應完全后析出沉淀， 對所述沉淀進行洗滌并干燥，得到碳酸鋰。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，所述 鋰礦石為鹽湖鋰精礦。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，將鋰 礦石和去離子水混合浸出的操作為：將鋰礦石和去離子水混合并加熱至70℃ ～95℃，在攪拌、冷凝條件下浸出；

所述鋰礦石與所述去離子水的質(zhì)量比為1:1～1:2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，將所 述浸出后的鋰礦石和去離子水混合的操作中：所述浸出后的鋰礦石與所述去離 子水的質(zhì)量比為1:15～1:30。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，將所 述浸出后的鋰礦石和去離子水混合并通入二氧化碳氣體維持反應的條件為：所 述二氧化碳氣體的流量為40～100L/h，維持反應溫度為5℃～25℃，維持反應時 間為40min～80min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，所述 第一選擇性樹脂為D403、D564或XSC-700。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，所述 第二選擇性樹脂為D401、D418、D412、D751、717或732。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，對所 述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰的操作條件為：維持反應時間為 30min～60min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，對所 述沉淀進行洗滌的操作為：采用溫度為60℃～90℃的洗滌劑對所述沉淀進行洗 滌。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，其特征在于，所 述洗滌劑為去離子水或飽和碳酸鋰溶液。

說明書<p>技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機材料的分離與提純領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰礦石中碳酸鋰 的提取方法。

背景技術(shù)

我國鋰資源儲量豐富，已探明的鋰資源總儲量居世界第二位，僅次于玻利 維亞。其中鹵水鋰資源儲量更是極為豐富，占全國鋰資源儲量的79％。隨著我 國鹵水提鋰技術(shù)的逐漸成熟，開發(fā)成本降低，基礎(chǔ)鋰產(chǎn)品價格大幅度下降，故 要開發(fā)高端鋰產(chǎn)品提高附加值，保證鹽湖鋰產(chǎn)品系列化開發(fā)與鋰產(chǎn)業(yè)鏈的延伸。 此外，基礎(chǔ)鋰產(chǎn)品的國際市場供求已趨于飽和，而國內(nèi)外對高純鋰產(chǎn)品的需求 量日益增長。因此開發(fā)高純鋰產(chǎn)品已勢在必行。

目前，傳統(tǒng)的制備高純碳酸鋰的方法主要有電解法、碳酸鋰重結(jié)晶法、碳 酸氫化分解法、碳酸氫化沉淀法和碳酸鈉化學沉淀法等。然而，利用傳統(tǒng)的制 備高純碳酸鋰的方法得到的碳酸鋰的雜質(zhì)含量較高。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，有必要針對利用傳統(tǒng)的制備高純碳酸鋰的方法得到的碳酸鋰的雜 質(zhì)含量較高的問題，提供一種雜質(zhì)含量較低的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法。

一種鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，包括如下步驟：

將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過濾、洗滌，保留濾渣，得到浸出后的 鋰礦石；

將所述浸出后的鋰礦石和去離子水混合，通入二氧化碳氣體并維持反應， 反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液；

將所述含有碳酸氫鋰的溶液與第一選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜質(zhì) 硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液；

將所述除硼后的碳酸氫鋰溶液與第二選擇性樹脂混合，反應完全后除去雜 質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液；

對所述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰，反應完全后析出沉淀， 對所述沉淀進行洗滌并干燥，得到高純碳酸鋰。

在其中一個實施例中，所述鋰礦石為鹽湖鋰精礦。

在其中一個實施例中，將鋰礦石和去離子水混合浸出的操作為：將鋰礦石 和去離子水混合并加熱至70℃～95℃，在攪拌、冷凝條件下浸出；

所述鋰礦石與所述去離子水的質(zhì)量比為1:1～1:2。

在其中一個實施例中，將所述浸出后的鋰礦石和去離子水混合的操作中： 所述浸出后的鋰礦石與所述去離子水的質(zhì)量比為1:15～1:30。

在其中一個實施例中，將所述浸出后的鋰礦石和去離子水混合并通入二氧 化碳氣體維持反應的條件為：所述二氧化碳氣體的流量為40～100L/h，維持反應 溫度為5℃～25℃，維持反應時間為40min～80min。

在其中一個實施例中，所述第一選擇性樹脂為D403、D564或XSC-700。

在其中一個實施例中，所述第二選擇性樹脂為D401、D418、D412、D751、 717或732。

在其中一個實施例中，對所述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰 的操作條件為：維持反應時間為30min～60min。

在其中一個實施例中，對所述沉淀進行洗滌的操作為：采用溫度為60℃ ～90℃的洗滌劑對所述沉淀進行洗滌。

在其中一個實施例中，所述洗滌劑為去離子水或飽和碳酸鋰溶液。

上述鋰礦石中碳酸鋰的提取方法為先將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過 濾、洗滌，保留濾渣，隨后將所得濾渣與去離子水混合，通入二氧化碳反應， 過濾保留濾液。所得濾液分別與第一選擇性樹脂、第二選擇性樹脂混合，反應 完全后除去雜質(zhì)硼、鈣、鎂，之后加熱析出沉淀，對所得沉淀進行洗滌并干燥， 得到碳酸鋰。與利用傳統(tǒng)的制備高純碳酸鋰的方法相比，本發(fā)明的鋰礦石中碳 酸鋰的提取方法工藝簡單，制得的碳酸鋰中雜質(zhì)含量較低。

附圖說明

圖1為一實施方式的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法的流程圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對 本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以 便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實 施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā) 明不受下面公開的具體實施例的限制。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù) 領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù) 語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的 術(shù)語“及/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。

如圖1所示的一實施方式的鋰礦石中碳酸鋰的提取方法，包括如下步驟：

S10：將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過濾、洗滌，保留濾渣，得到浸出 后的鋰礦石。

鋰礦石的主要成分為碳酸鋰，碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為60％～95％。優(yōu)選為鹽湖 鋰精礦。

將鋰礦石和去離子水混合浸出的操作為：將鋰礦石和去離子水混合并加熱 至70℃～95℃，在攪拌、冷凝條件下浸出。

鋰礦石和去離子水的質(zhì)量比為1:1～1:2。

由于鋰礦石中鋰以碳酸鋰的形式存在，在去離子水中的溶解度較小。而雜 質(zhì)鉀和納等均為水溶性，因此，浸出、洗滌后可以將鉀和鈉等雜質(zhì)溶解在濾液 中。步驟S10實現(xiàn)了鋰礦石中的鋰與鉀、納等水溶性雜質(zhì)的有效分離。

S20：將步驟S10中的浸出后的鋰礦石和去離子水混合，通入二氧化碳氣體 并維持反應，反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液。

浸出后的鋰礦石和去離子水的質(zhì)量比為1:15～1:30。

將浸出后的鋰礦石和去離子水混合并通入二氧化碳氣體維持反應的條件 為：二氧化碳氣體的流量為40～100L/h，維持反應溫度為5℃～25℃，維持反應 時間為45min～80min。浸出后的鋰礦石中的碳酸鋰可以與二氧化碳氣體進行反 應，轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰。碳酸氫鋰可以溶解在去離子水中。即溶解在反應完全并 過濾后濾液中。得到的含有碳酸氫鋰的溶液中的主要成分為碳酸氫鋰。

步驟S20中浸出后的鋰礦石和去離子水混合進行反應的裝置為碳化柱。

步驟S20實現(xiàn)了鋰礦石中的鋰與鈣、鎂等不溶于水的雜質(zhì)的有效分離。

S30：將步驟S20中的含有碳酸氫鋰的溶液與第一選擇性樹脂混合，反應完 全后除去雜質(zhì)硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液。

第一選擇性樹脂為D403、D564或XSC-700。

含有碳酸氫鋰的溶液與第一選擇性樹脂在離子交換裝置中進行反應，反應 完全后除去雜質(zhì)硼。

S40：將步驟S30中的除硼后的碳酸氫鋰溶液與第二選擇性樹脂混合，反應 完全后除去雜質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液。

第二選擇性樹脂為D401、D418、D412、D751、717或732。

除硼后的碳酸氫鋰溶液與第二選擇性樹脂在離子交換裝置中進行反應，除 去雜質(zhì)鈣、鎂等，實現(xiàn)了鋰精礦中的鋰與鈣、鎂等雜質(zhì)的深度分離，得到除去 鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液。

S50：對步驟S40中的除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液進行加熱至沸騰，反應完 全后析出沉淀，對沉淀進行洗滌并干燥，得到碳酸鋰。

加熱的操作為：將步驟S40中的除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液置于三口瓶中， 在攪拌、冷凝的條件下加熱至沸騰進行反應。加熱的反應時間為30min～60min。

對沉淀進行洗滌的操作為：采用溫度為60℃～90℃的洗滌劑對沉淀進行洗 滌。

洗滌劑為去離子水或飽和碳酸鋰溶液。洗滌后干燥得到高純碳酸鋰。

上述鋰礦石中碳酸鋰的提取方法為先將鋰礦石和去離子水混合，浸出后過 濾、洗滌，保留濾渣，隨后將所得濾渣與去離子水混合，通入二氧化碳反應， 過濾保留濾液。所得濾液分別與第一選擇性樹脂、第二選擇性樹脂混合，反應 完全后除去雜質(zhì)硼、鈣、鎂，之后加熱析出沉淀，對所得沉淀進行洗滌并干燥， 得到碳酸鋰。與利用傳統(tǒng)的制備高純碳酸鋰的方法相比，本發(fā)明的鋰礦石中碳 酸鋰的提取方法工藝簡單，制得的碳酸鋰中雜質(zhì)含量較低。

下面為具體實施方式：

實施例1

本實施例中的鋰礦石以鹽湖鋰精礦為例，鹽湖鋰精礦中的組成成分的質(zhì)量 分數(shù)如下：

Li₂CO₃

77.65％；

Ca

0.73％；

Mg

0.03％；

Na

5.16％；

K

1.20％；

B₂O₃

0.02％；

Cl

8.04％；SO₄^2-

0.43％。

鹽湖鋰精礦中碳酸鋰的提取方法如下：

將鹽湖鋰精礦和去離子水按質(zhì)量比為1:1混合成料漿，在加熱溫度90℃、 攪拌速度220轉(zhuǎn)/min、冷凝條件下浸出，浸出后過濾，保留濾渣，并用熱去離子 水將濾渣洗滌三次，得到浸出后的鋰精礦。經(jīng)過上述處理后，大約有7.00％的鋰 離子損失在濾液中。鉀離子和鈉離子的洗脫率分別為95.71％和98.65％。

將上述浸出后的鋰精礦和去離子水按質(zhì)量比為1:25混合，通入二氧化碳氣 體并維持反應。其中，二氧化碳氣體的流量為50L/h，反應溫度為10℃，反應時 間為70min。反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液。經(jīng)過處理 后大約有97.18％的鋰轉(zhuǎn)化成碳酸氫鋰并存在濾液中。鈣和鎂的去除率分別達到 95.8％和80.10％。

將上述含有碳酸氫鋰的溶液通入裝有D564螯合樹脂的交換柱中進行動態(tài) 吸附，反應完全后可以出去雜質(zhì)硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液。經(jīng)過處理后 硼的去除率可達98.7％。D564螯合樹脂可再生循環(huán)利用。

將上述除硼后的碳酸氫鋰溶液通入裝有D418螯合樹脂的交換柱中進行動 態(tài)吸附，進行三次離子交換反應后除去雜質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫 鋰溶液。經(jīng)過處理后鈣和鎂的去除率分別達到98.2％和97.6％。D418螯合樹脂 可再生循環(huán)利用。

對上述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液裝入三口瓶中，加熱至沸騰，維持反應 時間60min，反應完全后析出沉淀。此時的沉淀為粗碳酸鋰。隨后采用溫度為 80℃的飽和碳酸鋰溶液對上述沉淀進行洗滌，并在抽濾器上淋洗3～5次。之后 進行干燥得到碳酸鋰。經(jīng)過分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1實施例1中的碳酸鋰與高純碳酸鋰標準的對比值

從表1可以看出，本實施例中利用鹽湖鋰精礦中碳酸鋰的提取方法制備得 到的碳酸鋰的純度可達99.994％，與高純碳酸鋰的純度接近。

實施例2

本實施例中的鋰礦石以鹽湖鋰精礦為例，鹽湖鋰精礦中的組成成分的質(zhì)量 分數(shù)如下：

Li₂CO₃

67.38％；

H₂O

14.25％；

Mg

0.42％；

Na

3.60％；

K

3.44％；

B₂O₃

3.37％；

Cl

5.92％；

SO₄^2-

2.05％。

鹽湖鋰精礦中碳酸鋰的提取方法如下：

將鹽湖鋰精礦和去離子水按質(zhì)量比為1:1.5混合成料漿，在加熱溫度90℃、 攪拌速度220轉(zhuǎn)/min下進行七次循環(huán)浸出，得到浸出后的鋰精礦。經(jīng)過處理后 大約有1.18％的鋰離子損失在濾液中。鉀離子和鈉離子的洗脫率分別為97.24％ 和99.97％。

將上述浸出后的鋰精礦和去離子水按質(zhì)量比為1:20混合，通入二氧化碳氣 體并維持反應。其中，二氧化碳氣體的流量為80L/h，反應溫度為15℃，反應時 間為55min。反應完全后過濾并保留濾液，得到含有碳酸氫鋰的溶液。經(jīng)過處理 后大約有94.91％的鋰轉(zhuǎn)化成碳酸氫鋰并存在濾液中。鎂的去除率達到85.10％。

將上述含有碳酸氫鋰的溶液通入裝有D403螯合樹脂的交換柱中進行動態(tài) 吸附，反應完全后可以出去雜質(zhì)硼，得到除硼后的碳酸氫鋰溶液。經(jīng)過處理后 硼的去除率可達97.2％。D403螯合樹脂可再生循環(huán)利用。

將上述除硼后的碳酸氫鋰溶液通入裝有D418螯合樹脂的交換柱中進行動 態(tài)吸附，進行三次離子交換反應后除去雜質(zhì)鈣和鎂，得到除去鈣鎂后的碳酸氫 鋰溶液。經(jīng)過處理后鎂的去除率達到96.6％。D418螯合樹脂可再生循環(huán)利用。

對上述除去鈣鎂后的碳酸氫鋰溶液裝入三口瓶中，加熱至沸騰，維持反應 時間40min，反應完全后析出沉淀。此時的沉淀為粗碳酸鋰。隨后采用溫度為 90℃的去離子水對上述沉淀進行洗滌，并在抽濾器上淋洗3～5次。之后進行干 燥得到高純碳酸鋰。經(jīng)過分析，分析結(jié)果如表2所示。

表2實施例2中的碳酸鋰與高純碳酸鋰標準的對比值

從表2可以看出，本實施例中利用鹽湖鋰精礦中碳酸鋰的提取方法制備得 到的碳酸鋰的純度可達99.992％，與高純碳酸鋰的純度接近。

實施例3

本實施例中的鋰礦石以鹽湖鋰精礦為例，鹽湖鋰精礦中的組成成分的質(zhì)量 分數(shù)如下：

Li₂CO₃

93.72％；

Ca

0.43％；

Mg

0.12％；

Na

3.27％；

K

0.84％；

B₂O₃

0.14％；

Cl

5.04％；

SO₄^2-

0.14％。

鹽湖鋰精礦中碳酸鋰的提取方法如下：

將鹽湖鋰精礦和去離子水按質(zhì)量比為1:1混合成料漿，在加熱溫度90℃、 攪拌速度220轉(zhuǎn)/min進行七次循環(huán)浸出，得到浸出后的鋰精礦。經(jīng)過處理后大 約有1.88％的鋰離子損失