SiO2負極料子改性技術(shù)及研究進展

第第頁SiO2負極料子改性技術(shù)及研究進展SiO2因理論比容量高（1965mAh/g）、循環(huán)穩(wěn)定性好、豐度高和低本錢等特點，被認為是一種具有前景的綠色鋰離子負極料子。實際上當SiO2作為鋰電池的負極料子時，由于其Si—O之間的鍵能大，對Li+表現(xiàn)出惰性而沒有呈現(xiàn)出良好的電化學性能。1、SiO2表面包覆SiO2的表面包覆被認為提高其作為負極料子長循環(huán)穩(wěn)定性的較好的方法之一、用活性或非活性料子包覆SiO2形成的復合料子，其可逆容量和長循環(huán)穩(wěn)定性有了顯著提升。但用活性料子包覆SiO2不但能提升可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，還能提升鋰化反應的進程，進一步提升復合料子的電化學性能。（1）非活性料子的包覆其中有機高分子料子（如酚醛樹脂、間苯二酚—甲醛樹脂等）和導電高分子料子（聚吡咯、聚苯胺等）被廣泛用于與SiO2的表面包覆，雖然這些料子不能儲鋰，但是在高電導率、抑制體積膨脹方面具有顯著的作用。因此，與SiO2形成的復合料子被認為是下一代陽極料子的候選料子。近年來，酚醛樹脂、間苯二酚—甲醛樹脂和聚苯胺、纖維素微纖絲等通常用作制備3D多孔碳料子的原材料與硅基料子復合，廣泛用于電化學催化和電極料子。SiHuang等結(jié)合SiO2具有較強的力學性能以及穩(wěn)定性和木質(zhì)素具有含碳量高（約6%）、豐富的官能團以及3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，利用靜電自組裝和綠色雙模板法，克服了SiO2與木質(zhì)素之間不均勻性團聚問題，制備蜂窩狀多孔炭／SiO2復合料子。其有序的介孔結(jié)構(gòu)和高孔體積（2.23cm3/g）協(xié)同快速的提升鋰離子擴散本領(lǐng)和供應更多的鋰離子儲存位點。LHC／SiO2表現(xiàn)出1109mAh的高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。復合料子中形成的硬碳促進了離子和電子傳導，從而改善了料子中物質(zhì)的動力學遷移，并因此加強了充電／放電曲線和速率本領(lǐng)。相比于其他碳料子（例如碳納米料子、碳納米纖維和石墨烯基料子）相比，三維（3D）多孔碳料子因其出色的電子傳導性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而越來越受到青睞。為了加強SiO2的活性并提高其作為鋰離子電池負極料子的利用率，ShuaiHaO等提出了將無定形SiO2顆粒均勻地嵌入到高度有序的介孔碳（甲基纖維素）隧道壁，與傳統(tǒng)加載方法相比，具有更高的可逆容量。HailunJin課題組通過引入堿性殼聚糖溶液作為蝕刻相，在內(nèi)部硅芯表面形成SiO2層和外部富氮碳層，形成獨特的Si＠SiO2＠N—C結(jié)構(gòu)，使容量和穩(wěn)定性有了很大的提升。在420mAh/g的電流密度下，循環(huán)200圈，放電比容量仍然保持1026mAh/g。為了實現(xiàn)工業(yè)化要求的微米級尺寸，并具有納米尺寸的優(yōu)異電化學性能，DanWang小組利用檸檬酸與乙二醇縮聚反應并跟隨正硅酸乙酯水解制備纏結(jié)紗球結(jié)構(gòu)的方法合成獨特的碳紗線球結(jié)構(gòu)，將納米SiO2纏繞在一起，形成微米大小的二次粒子。該結(jié)構(gòu)不但有效地緩沖了SiO2的體積膨脹／收縮，而且提高復合料子的導電性和電化學性能，獲得了1297mAh/g放電容量，僅僅只有82mAh/g的不行逆容量。（2）活性料子的包覆為了提高SiO2作為負極料子的容量，將其用具有儲鋰本領(lǐng)的活性料子包覆成為了選擇。HaoranWang課題組通過溶膠—凝膠轉(zhuǎn)錄方法在SiO2負極料子表面包覆一層具有碳氮鐵3種元素的混雜納米纖維（SiO2＠Fe—CN），所得到的鋰離子電極料子，在第1000次循環(huán)中表現(xiàn)出1274mAh/g的高可逆容量和優(yōu)異的額定容量。XuliDing低本錢的球磨和低溫熱熔結(jié)合的方法來制造具有可調(diào)的SiO2與Sn摩爾比的多孔SiO2＠Sn復合料子通過將SiO2／Sn的摩爾比優(yōu)化為10:1，SiO2和Sn之間的Li儲存協(xié)同作用可以同時實現(xiàn)改善的L鋰離子動力學和確保機械完整性，從而為復合料子供應出色的電化學性能在100mAg時具有613mAh/g的大可逆容量，在1000mA/g時仍具有450mAh/g的可逆容量。YabinShen等小組利用原位自組裝策略的方法，用納米粒子Co來包覆中空的SiO2微球，分層中空結(jié)構(gòu)能夠有效地適應重復（脫）鋰過程中的體積變動。在獲得了極高的鋰存儲容量和良好的穩(wěn)定性的同時，也證明白Co納米粒子，不但能提高電極料子的容量和導電性，而且能夠促進與Li2O的反應，并使反應更好地平衡。獲得了932mAh/g的極高容量和1000多次循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性。FeiWang等小組總結(jié)了前人利用刮刀法或者石墨烯封裝策略引入石墨烯所帶來的反應動力學緩慢問題，提出利用SiO2負極料子和石墨烯之間通過面對面反應自組裝，形成異質(zhì)界面并建立局部電場，進而形成鋰離子快速擴散通道，并提高儲鋰本領(lǐng)。他們通過密度泛函理論（DFT）猜測并堆疊了空心多孔SiO2陽極的石墨烯量子點（GDS），得到的復合料子HSiO2＠GDS在各種電流密度下（例如，在5A/g時約為1100mAh/g和在0.2A/g時約為2250mAh/g）顯示出較前人所報道的最高的比容量，并具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在3A/g的電流下經(jīng)過2000次循環(huán)后約為1000mAh/g）。2、SiO2與金屬氧化物的復合一般認為，合金陽極通常比碳質(zhì)陽極供應更高的比容量。SiO2具有可控的形貌合成的優(yōu)勢，可以與其他金屬氧化物復合，為其供應支撐模板進而獲得所需結(jié)構(gòu)的復合料子，進而提升料子的電化學性能。通過總結(jié)前人的工作，我們發(fā)現(xiàn)SiO2與金屬氧化物復合，是優(yōu)勢互補的。SiO2通過構(gòu)筑平臺與金屬氧化物復合，提升了鋰離子傳輸效能和儲鋰本領(lǐng)，抑制復合料子的體積膨脹，提升了復合料子的長循環(huán)穩(wěn)定性。HanT等報道了彈簧狀SiO2＠Co3O4納米線陽極顯示出770mAh的容量，以及400次循環(huán)后約99.8%的高庫侖效率。即使在三輪測量后，陽極也顯示出穩(wěn)定的速率性能比純Co3O4納米片電化學性能要好得多。GibaekLee等報道了使用等離子體電解氧化（PEO）制備了SiO2在整個氧化膜中均勻分布的結(jié)晶陽極二氧化鈦，以獲得鋰離子電池具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高容量陽極。其中PEO也稱為微弧氧化，是一種在金屬（如鈦、鋁和鎂）上制備結(jié)晶多孔氧化物涂層的強有力方法。所制備的SiO2/TiO2復合陽極顯示出至少兩倍于其他類型的無粘合劑TiO2和TiO2復合料子的容量。QtA等利用無刻蝕SiO2模板輔佑襄助方法制備了一種雙殼空心SiO2＠SnO2＠C復合料子，避開了氫氟酸和強堿溶液等強腐蝕性溶劑的使用，符合綠色料子制備的理念，也有利于SiO2模