聚合物表征與測試2.FTIR

傅里葉變換紅外光譜FourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IR7/2/202411:06AM17/2/202411:06AM2FT-IR用途7/2/202411:06AM3適用性廣，積累的方法豐富FT-IR是鑒定未知物的首選分析手段FT-IR是表征物質微觀結構特別是化學結構的方便快捷方法課堂內容1.基本概念7/2/202411:06AM43.

FT-IR儀的結構與測量原理4.基團特征頻率及影響因素2.物理原理5.FT-IR在聚合物中的應用

6.FT-IR最新發(fā)展1.基本概念7/2/202411:06AM51.1紅外光波長的范圍133334000400107/2/202411:06AM6遠紅外中紅外近紅外0.75----1000μm0.75------2.5-----∥---25------∥-------1000紅外光波長范圍波長λ（μm）波數(shù)σ（cm-1）近紅外光譜7/2/202411:06AM7農副產品食品檢測應用石油化工產品近紅外光波長:0.75----2.5μm波數(shù):3000-13333cm-1波數(shù)(波長的倒數(shù))λ：波長（cm）7/2/202411:06AM8ν＝1/λ(cm-1)波數(shù)1.2

習慣名稱中紅外光譜(波數(shù)在4000-400cm-1范圍)就是我們通常所說的“紅外光譜”而近紅外光譜和遠紅外光譜則不可省略簡稱。7/2/202411:06AM91.2.1IR定義分子吸收光譜7/2/202411:06AM10分子振轉光譜IR的產生7/2/202411:06AM11分子轉動分子振動分子運動形式不同分子結構不同紅外譜圖能級躍遷吸收不同波長的紅外光運動能量的不同產生特征吸收峰(譜帶)2.物理原理7/2/202411:06AM122.1分子振動的形式及對應的紅外吸收頻率（譜帶band）7/2/202411:06AM13分子振動原子振動原子基團振動形式組成變型振動伸縮振動2.1.1伸縮振動

或稱伸展振動（StretchingVibration）特點：7/2/202411:06AM14分類：ν（對稱伸縮振動）νas（非對稱伸縮振動）鍵長變化鍵角基本保持不變CHHCHHHHC2.1.2彎曲振動

或稱變形振動（DeformationVibration）特點：7/2/202411:06AM15分類：面內彎曲振動面外彎曲振動平面搖擺平面剪式非平面搖擺彎曲搖擺鍵角變化鍵長基本保持不變彎曲振動的幾種形式平面搖擺振動7/2/202411:06AM16非平面搖擺振動平面剪式振動彎曲搖擺振動分子振動的頻率用經典力學簡協(xié)振動模型簡化7/2/202411:06AM17K：鍵力常數(shù)，與鍵長、鍵能有關，鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

u:折合質量m1,m2分別為兩鍵接原子分子質量CH2基團6種振動方式7/2/202411:06AM187/2/202411:06AM192926cm-12853cm-1720cm-11460cm-11377cm-11305cm-1CH3基團4種振動方式7/2/202411:06AM207/2/202411:06AM212.3紅外吸收光譜產生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量。并非所有分子振動都會吸收與其振頻相同的紅外光（基頻吸收）。只有那些引起整個分子偶極矩變化的分子振動才能吸收同頻紅外光，輻射與物質間有相互偶合作用,因而具有“紅外活性”。7/2/202411:06AM22中紅外譜圖上呈現(xiàn)的主要是基頻振動吸收峰。紅外吸收光譜產生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy7/2/202411:06AM23：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性對稱分子有偶極矩，紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等電荷分布均勻H―C≡C―H、R―C≡C―R其C≡C（三鍵）振動不能引起紅外吸收。非對稱分子2.4泛頻吸收基頻的整數(shù)倍7/2/202411:06AM24泛頻倍頻和頻差頻兩個基頻的和兩個基頻的差2.5峰的個數(shù)7/2/202411:06AM25譜圖上的吸收峰的個數(shù)分子中具備紅外活性的分子振動數(shù)目簡并簡并7/2/202411:06AM26如PE中所有CH2基團有著為數(shù)眾多的振動，但在IR譜圖上最終簡并為CH2基團本身屈指可數(shù)的幾個吸收峰。分子中許多振動的振頻相同或很相近時，其吸收譜帶疊加合為一個譜帶。2.6

解析譜圖三要素7/2/202411:06AM27峰的位置峰的強度峰的形狀2.6.1峰的位置分子振動頻率7/2/202411:06AM28紅外吸收波數(shù)=2.6.2峰的強度（1）化學鍵的極性越強7/2/202411:06AM29一般情況下對應譜帶的強度也就越強。（2）樣品濃度越高2.6.3峰的形狀分子內相互作用7/2/202411:06AM30儀器分辨率分子間相互作用化學鍵強度聚集態(tài)制樣方式物質形態(tài)氣、液、固峰的形狀2.7紅外光譜圖

最常用的兩種表達方式

紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。7/2/202411:06AM31吸光度透過百分比橫坐標波長波數(shù)縱坐標表達式T%=(I/I0)×100%7/2/202411:06AM32I0

：原始入射光強度I

：透過光強度透過百分比吸光度A=lg(I0/I)=lg(1/T)PE的FT-IR譜圖（透過百分比）7/2/202411:06AM33PE的FT-IR譜圖（吸光度）7/2/202411:06AM347/2/202411:06AM352.8光的吸收定律——Lambert-Beer定律k——摩爾消光系數(shù)/（1/(mol·cm)）；c——樣品濃度/（mol/L）；L——樣品厚度/cm；7/2/202411:06AM36A=kcL=lg(1/T)3.FTIR儀器結構7/2/202411:06AM37光柵型干涉儀+傅立葉變換色散型3.1色散型光柵型棱鏡（NaCl晶體）、光柵7/2/202411:06AM38原理：分光器性能不穩(wěn)定，光強度差，信號弱光的散射分光器：缺點：3.1色散型及光柵型

紅外分光光度計結構圖7/2/202411:06AM39光源樣品棱鏡或光柵狹縫檢測器光譜圖3.2FT-IR7/2/202411:06AM40邁克耳遜干涉儀干涉圖傅里葉變換3.2.1FT-IR儀器結構圖7/2/202411:06AM41分束器干涉圖計算機光譜圖合成干涉光（各種頻率）邁克耳遜干涉儀I(x)—x樣品池檢測器光源M1（動鏡）M2（定鏡）邁克耳遜干涉儀7/2/202411:06AM42FTIR儀紅外分光光度計分光元件傅里葉變換光強與頻率I(ν)—ν關系圖IR譜圖7/2/202411:06AM43干涉圖I(x)—x傅里葉變換處理計算機I(x)是復合干涉光強度；x是邁克耳遜干涉儀動鏡與定鏡光束的光程差。I(v)是樣品吸收或透過紅外光強度；v是紅外光波數(shù)。4.聚合物基團對應的

特征紅外吸收頻率7/2/202411:06AM444.1基團特征頻率的一般規(guī)律不同分子中同一基團的特征頻率總是在一定范圍內有所偏移的7/2/202411:06AM45特征頻率總是伴隨相應基團出現(xiàn)理論實際4.2基團特征表各種常見聚合物的特征譜帶詳見教材P13－17和參考書。7/2/202411:06AM46紅外光譜中各種鍵的特征吸收頻率光譜區(qū)段（cm-1）

引起各種吸收的基團4000—3300O-H，N-H3300—2700C-H2500—1900C，N，O叁鍵，共軛雙鍵1900—1650-C=O，Ar-H彎曲的倍頻及合頻1675—1500Ar環(huán)，C=C，C=N-伸縮1500—1300C-H面內彎曲1300—1000C-O，C-F，C-C，Si-O伸縮1000—650C-H面外彎曲，C-Cl伸縮

7/2/202411:06AM477/2/202411:06AM482240cm-11608cm-1紅外吸收譜帶4000-2000cm-17/2/202411:06AM492000-400cm-1分子骨架振動區(qū)指紋區(qū)IRAbsorbanceBands7/2/202411:06AM50官能團區(qū)FunctionalGroupPeaks指紋區(qū)FingerprintPeaks4000-1300cm-11300-400cm-1譜帶密集、難以辨認較為稀疏，容易辨認4.3基團特征頻率

影響因素分子內因素7/2/202411:06AM51分子外因素4.3.1分子內因素7/2/202411:06AM52

誘導效應

共軛效應

氫鍵效應

耦合效應

共振效應4.3.1.1誘導效應由于鄰近原子或基團的誘導效應的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.7/2/202411:06AM53例如:7/2/202411:06AM541780cm-11715cm-1BenzoylchlorideAcetone4.3.1.2共軛效應由于鄰近原子或基團的共軛效應使原來基團中雙鍵性質減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.7/2/202411:06AM55C=C-C-R1665-1685cm-1OR-C-R1715cm-1O7/2/202411:06AM561780cm-11740cm-1RCOOR4.3.1.3氫鍵效應形成氫鍵后基團的伸縮頻率會發(fā)生變化。7/2/202411:06AM57例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。.7/2/202411:06AM587/2/202411:06AM59817.7cm-1817.8cm-1816.7cm-14.3.1.4耦合效應若分子內的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側各出現(xiàn)一個譜帶。7/2/202411:06AM60例如：cocoo7/2/202411:06AM61BENZOICANHYDRIDE(苯甲酸酐)1790cm-11728cm-1例:C＝O在IR譜圖中的位置變化7/2/202411:06AM62不同類分子中C＝O的吸收帶可在1650～1900cm-1間變化醛1640-1740cm-1

酮1705-1725cm-1酸1700cm-1酯1725-1740cm-1酰胺1640-1720cm-1

酸酐1800-1870cm-11740-1800cm-17/2/202411:06AM63PA6acidacetoneesterBenzoicAnhydride4.3.2分子外因素7/2/202411:06AM64

樣品物理狀態(tài)

環(huán)境因素

制樣條件

儀器狀態(tài)FTIR在聚合物中的應用7/2/202411:06AM65IR在聚合物研究中的用途部分聚合物的結晶、取向與非晶結構在IR上有明顯差別。7/2/202411:06AM66判定基團結構判定聚集態(tài)結構動態(tài)跟蹤反應過程判定聚合反應機理HDPE，LDPE5.1未知物成分鑒定未知物成分鑒定是IR最主要的用途之一7/2/202411:06AM67未知物成分鑒定步驟（1）首先肉眼觀察樣品特征（形態(tài)、顏色）;（2）用手感知（軟、硬）;

（3）聞一聞氣味;（4）了解材料的使用領域;（5）對混合物需要采取手段進行分離;（6）選擇適當方法做IR譜圖;（7）從特征峰入手，判斷存在那些基團以確定所屬化合物的類型;（8）觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結合方式;（9）對照標準譜圖驗證。7/2/202411:06AM68譜圖庫的建立與應用Sadtler譜庫7/2/202411:06AM69助劑,添加劑純物質無機物有機化合物聚合物商品物質-----混合物5.1.1PVC及其中提取的一種加工助劑成分鑒定分離譜圖對比7/2/202411:06AM70未知提取物與PVC的IR譜圖比較7/2/202411:06AM71未知提取物與DOP的IR譜圖比較7/2/202411:06AM72醫(yī)用PVC輸液管中增塑劑成分7/2/202411:06AM73醫(yī)用PVC輸液管中增塑劑成分DINCH(環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯di(isononyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate,)DEHP鄰苯二甲酸-2-乙基己酯Di(2-ethylhexyl)phthalate）

7/2/202411:06AM745.2聚合反應機理探討7/2/202411:06AM755.2.1ModificationofHNTs76APTESModificationofHNTs771700cm-11100cm-12920cm-11400cm-15.2.2環(huán)氧樹脂（EP）的固化反應EP是最常用的粘合劑固化機理：EP與含有活潑氫的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成網(wǎng)狀高聚物。常用固化劑：多元脂肪胺，多元芳胺，多元羧酸等。7/2/202411:06AM78EP與二元胺固化劑

反應過程中IR譜帶的變化IR譜帶變化反應程度說明913cm-1處環(huán)氧基特征吸收縫逐漸減小環(huán)氧環(huán)被打開3410cm-1處仲胺吸收峰逐漸減小N上的H原子脫離3500cm-1處羥基吸收峰逐漸增加有-OH生成1100cm-1附近的醚鍵吸收峰基本不變非醚化反應7/2/202411:06AM79EP/二元胺固化反應中FTIR譜圖7/2/202411:06AM80反應時間0min10min20min30min40min環(huán)氧樹脂的固化反應機理~-CH2-CH2+NH2-R-NH2—?

O~-CH2-CH2-NH-R-NH

-~OH7/2/202411:06AM815.3FTIR定量分析聚合反應動力學研究7/2/202411:06AM82內標法7/2/202411:06AM83選擇一個在反應過程中沒有參與反應的基團對應的色譜峰選擇一個在反應過程中一直發(fā)生變化的基團對應的色譜峰參比峰特征峰環(huán)氧樹脂固化度測定7/2/202411:06AM84典型EP的結構選擇參比峰和特征峰發(fā)生開環(huán)反應，F(xiàn)TIR圖上對應的峰強度逐漸減小7/2/202411:06AM85反應中：不參加反應，無變化，F(xiàn)TIR圖上對應的峰強度不變苯環(huán)，1508cm-1環(huán)氧基團915cm-1參比峰特征峰EP/二元胺固化反應中FTIR譜圖7/2/202411:06AM86反應時間0min10min20min30min40min7/2/202411:06AM87環(huán)氧樹脂的固化度表示7/2/202411:06AM88x——固化度；A915——915cm-1處環(huán)氧峰的面積；A1508——1508cm-1處苯環(huán)峰的面積。

通過吸收峰面積表征反應速度7/2/202411:06AM897/2/202411:06AM905.4紅外附件的應用7/2/202411:06AM915.4.1材料表面研究——衰減全反射（ATR）7/2/202411:06AM925.4.1.1ATR的用途具有平整表面的樣品，制樣方便.7/2/202411:06AM93分析表面處理層和疊層復合膜測液體和溶液（包括水溶液）5.4.1.2

ATR原理圖7/2/202411:06AM94樣品5.4.2.3

ATR的應用多層復合膜的成分剖析表層分析7/2/202411:06AM95(1)食品包裝袋的剖析紙易吸水，因而紙層外再復合一層PE膜

7/2/202411:06AM96方便面包裝袋為一種復合膜，由里向外依次為：聚乙烯(PE)無毒，可直接接觸食品，且熱封性好，因此置于最內層；鋁鉑可抵擋日光照射聚乙烯(PE)紙PE印刷性差，因此紙層主要用于產品印刷聚乙烯(PE)PP表層氧化機理分析7/2/202411:06AM97紫外線照射時間的延長紫外線強度增加羰基峰C=O強度變大1740cm-1UV強度增加UV照射時間延長(2)接枝聚合物接枝率的測定所測得的IR譜圖相同7/2/202411:06AM98可以用共混物模擬接枝物原理：接枝共聚物主要均聚物的共混物做工作曲線利用不同共混比例的共混物的FTIR譜圖做工作曲線。7/2/202411:06AM99PP膜表面接枝VacPP7/2/202411:06AM100PVAcPP-g-VAcPP-g-VAc5.4.2聚合物取向研究——偏振紅外光譜7/2/202411:06AM101偏振紅外光譜的原理7/2/202411:06AM102偏振器偏振紅外光紅外光源取向聚合物基團振動偶極距方向最大吸收強度不產生吸收偏振紅外光紅外二向色性7/2/202411:06AM103定義紅外二向色比：R=A11A羰基伸縮振動紅外二向色性7/2/202411:06AM104CRRCORRO偏振紅外光譜的應用高分子鏈取向7/2/202411:06AM105薄膜纖維小結：FTIR在聚合物中的應用（1）未知聚合物的鑒定（2）聚合反應產物的確證（3）聚合反應機理和反應動力學的研究（4）分子鏈取向的測定（5）研究聚合物老化問題（6）研究分子鏈立體異構（7）測定聚合物結晶度（8）其它7/2/202411:06AM106最新IR的發(fā)展7/2/202411:06AM107FTIR連用技術顯微紅外技術近紅外光譜拉曼光譜時間分辨FTIR紅外發(fā)射光譜6.1FTIR連用技術7/2/202411:06AM108

純物質(聚合物)IR最佳手段？現(xiàn)代精密分離技術IR混合物6.1FT-IR連用技術GS-FTIR

(GasChromatography)7/2/202411:06AM109混合氣體分離后分析TGA-FTIR(ThermalGravityAnalysis)聚合物降解機理探討HPLC-FTIR

(HighPerformanceLiquidChromatography)混合液體分離后分析SFC-FTIR

(SupercriticalFluidChromatography)2.Results110CO2(2349cm-1)NH3(965cm-1)ε-Caprolactam(1713cm-1)SO3/SO2(1375cm-1)260°C410°C550°C10°C/minunderairwavenumbers(cm-1)4.TGA-FTIRofPA6/AS5%6.2顯微紅外技術將顯微鏡裝載到FTIR上7/2/202411:06AM111微量分析微區(qū)分析6.4拉曼光譜