有機(jī)化學(xué) 課件 模塊三　不飽和脂肪烴的變化及應(yīng)用

模塊三不飽和脂肪烴的變化及應(yīng)用主題1不飽和脂肪烴的分類與結(jié)構(gòu)主題2不飽和脂肪烴的命名主題3不飽和烴的性質(zhì)主題4不飽和脂肪烴的來源及制法任務(wù)訓(xùn)練3環(huán)己烯的制備目錄點(diǎn)贊中國1．會給烯烴、炔烴、二烯烴命名；2．知道乙烯、乙炔、1,3-丁二烯分子的結(jié)構(gòu)；3．知道烯烴、炔烴的物理性質(zhì)；4．掌握烯烴、炔烴、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)；5．會進(jìn)行不飽和脂肪烴的鑒別；6.能進(jìn)行環(huán)己烯的制備，掌握分餾操作技術(shù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】水杯、方便袋、輪胎，它們都是高分子化合物，分別是聚乙烯、聚丙烯、聚1,3-丁二烯，這些聚合物所制成的產(chǎn)品都和我們的生活息息相關(guān)，那么合成這些聚合物所用的低分子原料是什么呢？？它們屬于有機(jī)化合物中的哪一類？有什么性質(zhì)和用途呢？主題1不飽和脂肪烴的分類和結(jié)構(gòu)一、不飽和烴的分類不飽和脂肪烴包括烯烴、炔烴。1．烯烴烯烴是分子中含有一個(gè)雙鍵的不飽和脂肪烴，雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。最簡單的烯烴是乙烯(CH2=CH2)，雙鍵位于末端的烯烴通常叫做末端烯烴或α-烯烴。如1-丁烯(CH2=CHCH2CH3)即是α-烯烴。烯烴的通式是CnH2n（n表示C原子數(shù)）。不飽和脂肪烴分子中含有兩個(gè)雙鍵的，叫做二烯烴，它的通式是CnH2n-2，與碳原子數(shù)相同的炔烴互為同分異構(gòu)體。按照這兩個(gè)雙鍵的相對位置，通常把二烯烴分為三類：（1）累積雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上的，叫做累積雙鍵，含有累積雙鍵的二烯烴叫做累積雙鍵二烯烴，簡稱累積二烯烴。實(shí)例：丙二烯1,2-丁二烯（2）共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開的（即雙鍵和單鍵相互交替的），叫做共軛雙鍵，含有共軛雙鍵的二烯烴叫做共軛雙鍵二烯烴，簡稱共軛二烯烴。實(shí)例：1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（3）隔離雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開的，叫做隔離雙鍵，含有隔離雙鍵的二烯烴叫做隔離（孤立）雙鍵二烯烴，簡稱隔離（孤立）二烯烴，實(shí)例：1,4-戊二烯3,3-二甲基-1,4-己二烯三種不同類型的二烯烴中，累積二烯烴由于分子中的兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上，很不穩(wěn)定，自然界極少存在。隔離二烯烴分子中的兩個(gè)雙鍵相距較遠(yuǎn)，彼此沒有什么影響，相當(dāng)于兩個(gè)孤立的烯烴，與烯烴的性質(zhì)相似。只有共軛二烯烴分子中的兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵連接起來，由于結(jié)構(gòu)比較特殊，具有獨(dú)特的性質(zhì)，是本章學(xué)習(xí)討論的重點(diǎn)。2．炔烴不飽和脂肪烴分子中含有三鍵的，叫做炔烴。三鍵是炔烴的官能團(tuán)，通式是CnH2n-2（n表示C原子數(shù)）。在炔烴分子中，三鍵處于末端的，例如HC≡CH、RC≡CH，叫做末端炔烴。二、不飽和脂肪烴的結(jié)構(gòu)分別以乙烯、乙炔、1，3—丁二烯為例進(jìn)行說明。1.乙烯

（1）sp2雜化軌道雜化sp2雜化軌道立體圖C原子未雜化的Pz軌道近代物理方法證明，乙烯分子中的雙鍵并不等于兩個(gè)單鍵，C－C的鍵能為347.3kJ/mol，而C＝C的鍵能是610.9kJ/mol，小于兩個(gè)C－C的鍵能之和。可以肯定，雙鍵中的兩個(gè)價(jià)鍵是不同的。其中包含一個(gè)較弱的共價(jià)鍵。乙烯分子中所有原子均分布在同一平面內(nèi)，鍵角接近1200所以乙烯碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。俯視圖側(cè)視圖兩個(gè)Pz軌道“肩并肩”重疊π軌道每個(gè)碳原子上還各有一個(gè)未參與雜化的pz軌道，它們的對稱軸都垂直于乙烯分子所在的平面，互相平行，這樣兩個(gè)pz軌道進(jìn)行另一種方式的重疊——如圖3-5圖3-5乙烯分子中的π鍵

（2）乙烯分子的平面形結(jié)構(gòu)在C＝C雙鍵中，一個(gè)是σ鍵，另一個(gè)是π鍵，不是兩個(gè)等同的共價(jià)鍵。故其兩個(gè)C原子核比只以一個(gè)σ鍵相連的更為靠近，而且結(jié)合得也牢固。

σ鍵和π鍵的鍵能數(shù)據(jù)表明，σ鍵較強(qiáng)，而π鍵較弱，因而π鍵較易斷裂。此外，π電子也不像σ電子那樣集中在兩個(gè)C原子核之間，而是分散成上下兩方，故兩個(gè)C原子核對π電子的“束縛力”就較小，所以，具有較大的流動性，在外界的影響下，例如當(dāng)試劑進(jìn)攻時(shí)，π電子就比較容易被極化，導(dǎo)致π鍵斷裂發(fā)生加成反應(yīng)。小貼士比較說明一個(gè)σ鍵與一個(gè)π鍵之間的異同(1)由原子軌道間頭對頭交蓋而成；(2)電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布；(3)交蓋充分，鍵能大；(4)能自由旋轉(zhuǎn)；(5)兩個(gè)原子間只能有一個(gè)σ鍵；σ鍵(1)原子軌道間肩并肩側(cè)面交蓋而成；(2)電子云以σ鍵軸所在平面為對稱面分布(3)交蓋不夠充分，鍵能小；(4)不能自由旋轉(zhuǎn)；(5)兩個(gè)原子間可以有一個(gè)或兩個(gè)π鍵；π鍵為上下兩層；（3）順反異構(gòu)由于乙烯分子是平面形的，碳碳雙鍵不能繞鍵軸自由轉(zhuǎn)動。因此，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，烯烴就會產(chǎn)生兩種不同的空間排列方式。其中，兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處在C＝C雙鍵同側(cè)的叫做順式；兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處在C＝C雙鍵兩側(cè)的叫做反式。順式反式這種由于原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)，這兩種異構(gòu)體叫做順反異構(gòu)體。并不是所有的烯烴都存在順反異構(gòu)體。存在順反異構(gòu)體的條件是：雙鍵碳原子上連接的必須是兩個(gè)不相同的原子或基團(tuán)，例如，abC=Cab、abC=Cac、abC=Ccd都有順反異構(gòu)體。這兩個(gè)雙鍵碳原子只要有一個(gè)連接的是相同的原子或基團(tuán)，就沒有順反異構(gòu)體，例如，aaC=Cab和aaC=Cbc都沒有順反異構(gòu)體。烯烴的異構(gòu)包括碳鏈構(gòu)造異構(gòu)、雙鍵位置異構(gòu)和順反異構(gòu)體。2.1，3-丁二烯分子的結(jié)構(gòu)

（1）共軛π鍵在脂肪烴中，最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。實(shí)驗(yàn)測定，1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）分子中的4個(gè)C原子和6個(gè)H原子都在同一個(gè)平面內(nèi)，所有鍵角都接近120°,其鍵角和鍵長數(shù)據(jù)如圖3-6所示。鍵角:∠C=C－C122.40°

鍵角:∠C=C－H119.80°鍵長:C=C雙鍵0.134nm鍵長:C－C單鍵0.146nm圖3-61,3-丁二烯分子的形狀軌道雜化理論認(rèn)為：1,3－丁二烯的碳原子和乙烯相同，每一個(gè)碳原子都是sp2雜化狀態(tài)，分子中的成鍵類型如下：

C－Hσ鍵：sp2－s

6個(gè)

C－Cσ鍵：sp2－sp2

3個(gè)

C－Cπ鍵：p－p

2個(gè)四個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，且四個(gè)碳原子的p軌道之間都發(fā)生一定程度的重疊，形成包括四個(gè)碳原子的大π鍵。包括3個(gè)或3個(gè)以上原子的π鍵叫做共軛π鍵，共軛π鍵也叫做大π鍵或離域π鍵。這是因?yàn)樾纬晒曹棪墟I的電子并不是運(yùn)動于相鄰的兩個(gè)原子之間，或者說，并不是定域于相鄰的兩個(gè)原子之間，而是離域擴(kuò)展到共軛π鍵包括的所有原子之上。含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。

（2）共軛效應(yīng)20/129共軛效應(yīng)表現(xiàn)在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的許多方面，具有如下特點(diǎn)：①鍵長趨于平均化②極性交替現(xiàn)象沿共軛鏈傳遞

③體系能量低，比較穩(wěn)定比較1－丁烯和1,3－丁二烯氫化時(shí)所放出的能量。

1,3－丁二烯加氫時(shí)放出的能量不是253.6kJ/mol，而是238.9kJ/mol，這說明了共軛二烯烴的能量比相應(yīng)的孤立二烯烴低。這種現(xiàn)象可從以上結(jié)構(gòu)中找到答案。氫化熱：126.8kJ/mol氫化熱：238.9kJ/mol3．乙炔分子的直線形結(jié)構(gòu)——SP雜化軌道在形成上面的sp軌道時(shí)，每個(gè)碳原子只用了三個(gè)p軌道中的一個(gè)，還剩下兩個(gè)p軌道。因此一個(gè)碳上的兩個(gè)p軌道與另一個(gè)碳上的兩個(gè)p軌道交疊，形成兩個(gè)π鍵。因此，碳碳三鍵是由一個(gè)強(qiáng)的σ鍵和兩個(gè)較弱的π鍵組成的。炔烴的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有碳碳三鍵，如乙炔，構(gòu)造式為H－C≡C－H。實(shí)驗(yàn)測定，乙炔分子中的兩個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子都在同一條直線上，是直線形結(jié)構(gòu)，其碳碳三鍵和碳?xì)滏I之間的夾角為180°。分子中各鍵的鍵長與鍵角如圖3-8所示。0.1058nm0.1205nm圖3-8乙炔分子的直線形結(jié)構(gòu)乙炔分子中的π鍵主題2不飽和脂肪烴的命名一、烯烴的命名1.衍生物命名法烯烴通常是以衍生命名法和系統(tǒng)命名法來命名的。只有個(gè)別烯烴才具有習(xí)慣名稱，實(shí)例：異丁烯烯烴的衍生命名法是以乙烯作為母體，把其它烯烴看作是乙烯的烷基衍生物來命名。實(shí)例：異丙基乙烯仲丁基乙烯對稱二甲基乙烯不對稱二甲基乙烯2.系統(tǒng)命名法①選擇含有碳－碳雙鍵（C＝C）的最長連續(xù)鏈作為母體結(jié)構(gòu)；然后將化合物看作是由這個(gè)結(jié)構(gòu)衍生出來，即用各種烷基取代氫而成的化合物。母體結(jié)構(gòu)根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為“某烯”；②用數(shù)字標(biāo)出雙鍵在母體鏈的位置。雙鍵含有兩個(gè)碳原子，它的位置從最接近雙鍵的鏈端數(shù)起，先數(shù)到的雙鍵碳原子的數(shù)字用來標(biāo)定位置；③用數(shù)字標(biāo)出接在母體鏈上的烷基位置。實(shí)例：3-甲基-1-戊烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯1-十八碳烯2,4－二甲基－1－戊烯4－甲基－2－乙基－1－戊烯2,2,5,5－四甲基－3－己烯3,5－二甲基－3－庚烯實(shí)例：有些烯烴不僅存在碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)，還存在另一種現(xiàn)象，叫順反異構(gòu)。3.順-反命名法如有下列結(jié)構(gòu)形式的物質(zhì)，都有順反異構(gòu)現(xiàn)象：分子產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象必須在結(jié)構(gòu)上具備兩個(gè)條件：①分子中必須有限制旋轉(zhuǎn)的因素，如碳碳雙鍵；②以雙鍵相連的每一個(gè)碳原子必須和兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連。對于有順反異構(gòu)的簡單烯烴，命名時(shí)，烯烴中的順反異構(gòu)體的“順”或“反”字樣寫在全名的最前面。實(shí)例：反-2-丁烯順-2-丁烯4.Z-E命名法命名順反異構(gòu)體普遍適用的方法是Z-E命名法。字母Z是德文Zusamment的第一個(gè)字母，意思是“同側(cè)”，E是Entgegen的第一個(gè)字母，意思是“相反，相對”。用次序規(guī)則決定Z、E的構(gòu)型。次序規(guī)則的要點(diǎn)如下：①按直接與雙鍵碳原子相連的原子的原子序數(shù)減小的次序排列原子或基團(tuán)；對于同位素，按質(zhì)量數(shù)減小的次序排列；孤對電子排在最后。例如（“>”表示“優(yōu)先于”）：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H②如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，就要從這個(gè)原子起向外進(jìn)行比較，依次外推，直到能夠比較出它們的優(yōu)先次序?yàn)橹?。例如，—CH3和—CH2CH3直接相連的都是碳原子，但是，在—CH3中與這個(gè)碳原子相連的是三個(gè)氫原子（H，H，H）；而在—CH2CH3中則是一個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子（C，H，H），外推比較，C的原子序數(shù)大于H，所以—CH2CH3>—CH3。同理③當(dāng)含有雙鍵或叁鍵時(shí)，其中雙鍵或叁鍵所連接的原子，看作是單鍵原子的重復(fù)，然后再按原子序數(shù)大小進(jìn)行比較。如下列幾個(gè)基團(tuán)：相當(dāng)于C(CCH)相當(dāng)于C(CCC)相當(dāng)于C(NNN)所以次序?yàn)椋河谩按涡蛞?guī)則”來決定Z、E構(gòu)型。分別比較雙鍵兩端各自連接的兩個(gè)原子和基團(tuán),然后根據(jù)雙鍵兩端的兩原個(gè)優(yōu)先的原子或基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的稱為Z型，反之為E型。E－2,4－二甲基－3－己烯Z－2,4－二甲基－3－己烯E－3,4－二甲基－3－庚烯E－3,4－二甲基－2－戊烯實(shí)例：實(shí)例：Z－2－氯－3－溴－2－丁烯2,3－二甲基－2－戊烯Z－3－甲基－4－乙基－3－辛烯Z－1－氟－1－氯－2－甲基－1－丁烯用Z、E命名法命名下列化合物?！揪氁痪殹慷⑷矡N的命名炔烴的系統(tǒng)命名法命名原則如下：（1）選擇包含三鍵的最長碳鏈為母體，并使三鍵的位次處于最小，支鏈作為取代基。（2）當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和三鍵的叫做烯炔，命名時(shí)，選擇含有雙鍵、三鍵的最長碳鏈為主鏈，從靠近不飽和鍵的一端開始，將主鏈中的碳原子依次編號。如果雙鍵、三鍵處于相同位次供選擇時(shí)，則從靠近雙鍵的一端開始編號。實(shí)例：4－甲基－1－戊炔4－甲基－2－己炔2,5－二甲基－3－己炔1－戊烯－4－炔簡單的炔烴可以采用衍生命名法，可以把它們看作是乙炔的衍生物，即以乙炔為母體，而把其它的炔烴看作乙炔的烴基衍生物命名。系統(tǒng)命名法:衍生物命名法:系統(tǒng)命名法:衍生物命名法:2-戊炔甲基乙基乙炔3-甲基-1-丁炔異丙基乙炔如果命名的是環(huán)烯烴或環(huán)炔烴，則把1，2位次留給雙鍵或三鍵碳原子，并使取代基的位次盡可能的小。實(shí)例：3－甲基環(huán)戊烯1－甲基－3－異丙基環(huán)己烯5－甲基環(huán)辛炔三、二烯烴的命名二烯烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相似。選擇含有兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某二烯。從靠近雙鍵的一端開始將主鏈中碳原子依次編號，按照“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原則，將取代基的位次、數(shù)目、名稱，以及兩個(gè)雙鍵的位次寫在母體名稱前面。E－3－甲基－1，3－戊二烯2E，5Z－6－甲基－2,5－壬二烯1．下列化合物有無順反異構(gòu)體？若有，寫出其順反異構(gòu)體，并指出哪個(gè)是順式，哪個(gè)是反式？（1）異丁烯（2）1-戊烯（3）2-戊烯（4）3-已烯（5）1-氯-1-1溴乙烯（6）1-氯-2-溴乙烯2．命名下列化合物【練一練】主題3不飽和烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)1．烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似。常溫下，C2～C4的烯烴為氣體，C5～C19的烯烴為液體，從C20開始為固體。烯烴都是無色的，具有一定的氣味，乙烯略帶甜味，液態(tài)烯烴具有汽油的氣味。烯烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨分子中碳原子數(shù)（或相對分子質(zhì)量）的增大而升高。烯烴的相對密度（液態(tài)）小于1，隨分子中碳原子數(shù)（或相對分子質(zhì)量）的增大而逐漸增大。烯烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，例如苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等。一些直鏈α-烯烴的物理常數(shù)見表3-1。

名稱構(gòu)造式熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃相對密度（d420）乙烯丙烯1-丁烯1-戊烯1-己烯1-庚烯1-辛烯CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2CH3(CH2)2CH=CH2CH3(CH2)3CH=CH2CH3(CH2)4CH=CH2CH3(CH2)5CH=CH2-169-185-130-166-138-119-104-102-48-6.53.063.593122.50.5700.6100.6250.6430.6750.6980.716表3-1一些直鏈α-烯烴的物理常數(shù)2．炔烴的物理性質(zhì)炔烴是低極性化合物，物理性質(zhì)類似于烷烴和烯烴。在常溫常壓下，C2~C4的炔烴為氣體，C5~C15的炔烴為液體，C15以上為固體。直鏈炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)都隨碳原子數(shù)的增加而增加，一般比相同的碳原子的烷烴、烯烴略高，這是由于炔烴分子較短小，在液態(tài)和固態(tài)時(shí)，分子彼此靠得較近，分子間范德華力較強(qiáng)的緣故。相同碳原子數(shù)的烷烴、烯烴、炔烴的相對密度：炔烴>烯烴>烷烴，但它們都比水輕。炔烴易溶于石油醚、乙醚、丙酮、苯和四氯化碳等有機(jī)溶劑，難溶于水。低級的炔烴在水中的溶解度較對應(yīng)的烷烴、烯烴略有增加。它們的物理常數(shù)見表3-2。名稱構(gòu)造式熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃相對密度（d420）乙炔丙炔1-丁炔1-戊炔1-己炔1-庚炔1-辛炔CH≡CHCH3C≡CHCH3CH2C≡CHCH3(CH2)2C≡CHCH3(CH2)3C≡CHCH3(CH2)4C≡CHCH3(CH2)5C≡CH-80.8-101.5-112.5-90.0-124.0-81.0-79.3-84.0-23.28.140.271.499.7125.20.6180.6710.6680.6910.7160.7330.747表3-2炔烴的物理常數(shù)炔烴中最重要的是乙炔。乙炔的臨界溫度是36.5℃，臨界壓力是6.17MPa，常溫是在乙炔的臨界溫度以下，所以常溫時(shí)增大壓力可以使乙炔液化。液態(tài)乙炔受到震動會發(fā)生爆炸，所以在乙炔鋼瓶中既要填入多孔性物質(zhì)，例如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作為溶劑，這樣儲存、運(yùn)輸、使用可以避免危險(xiǎn)。乙炔與空氣組成爆炸性的混合氣體。其爆炸極限為3%~81%（體積分?jǐn)?shù)）。乙炔與空氣組成的爆炸氣體的組成范圍，比其它烴類要大的多。在生產(chǎn)、使用乙炔時(shí)必須注意這一點(diǎn)，防止發(fā)生爆炸事故。乙炔難溶于水。常溫時(shí)1體積的水約能溶解1體積乙炔。乙炔易溶于丙酮和某些有機(jī)溶劑。二、化學(xué)性質(zhì)在有機(jī)化合物分子中，與官能團(tuán)直接相連的碳原子，叫做α-碳原子，α-碳原子上的氫原子叫做α-氫原子。例如，下面烯烴的結(jié)構(gòu)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在官能團(tuán)C=C雙鍵上，以及受C=C雙鍵影響較大的α-碳原子上1．烯烴的化學(xué)性質(zhì)（1）加成反應(yīng)

C=C雙鍵中π鍵不牢固，較易斷裂，在雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)σ鍵，這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。這是C=C雙鍵最普遍、最典型的一個(gè)反應(yīng)。①催化加氫①催化加氫催化加氫的過程，一般認(rèn)為是氫和烯烴都被吸附在催化劑的表面上，減弱了H-H鍵和π鍵，從而使加氫反應(yīng)較易進(jìn)行。催化加氫可以在氣相，也可以在液相進(jìn)行。在液相進(jìn)行時(shí)，實(shí)驗(yàn)室中常用乙醇作為溶劑。由于催化加氫反應(yīng)能定量地進(jìn)行，因此在分析上可利用催化加氫反應(yīng)，根據(jù)吸收氫氣的體積，計(jì)算出混合物中不飽和化合物的含量。汽油中含有少量烯烴，性能不穩(wěn)定，可通過催化加氫使烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N，從而提高汽油質(zhì)量。液態(tài)油脂中含有少量烯烴，容易變質(zhì)，可通過催化加氫，將液態(tài)油脂轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)油脂，便于保存與運(yùn)輸。②加鹵素氟與烯烴反應(yīng)太劇烈，而碘與烯烴難反應(yīng)，所以一般所謂烯烴的加鹵，實(shí)際上是指加氯或加溴。烯烴能與氯或溴加成，生成連二氯代烷或連二溴代烷。這是制備連二氯和二溴代烷最常用的一種方法。實(shí)例：這是工業(yè)上制備1,2-二氯乙烷的一種方法。1,2-二氯乙烷在常溫、常壓、不需加催化劑的情況下，烯烴與溴可迅速發(fā)生加成反應(yīng)，生成1，2-二溴代烷。例如，將乙烯通入溴水或溴的四氯化碳溶液中，溴的紅棕色很快褪去，生成1，2-二溴乙烷。（紅棕色）1，2-二溴乙烷（無色）小貼士C=C雙鍵與氯或溴加成時(shí)，烯烴的加成反應(yīng)活性如下：鹵素的活性順序是：Cl2>Br2小貼士烯烴與溴的加成反應(yīng)前后有明顯的現(xiàn)象變化，因此可用來鑒別烯烴。工業(yè)上常用此法檢驗(yàn)汽油、煤油中是否含有不飽和烴?！揪氁痪殹坑煤唵蔚幕瘜W(xué)方法區(qū)別丁烷和1－丁烯Br2/CCl4溴的紅棕色立即消失溴的紅棕色不消失分析：利用1－丁烯能與溴發(fā)生反應(yīng)，而丁烷不能與溴發(fā)生反應(yīng)③加鹵化氫烯烴能與鹵化氫（氯化氫、溴化氫、碘化氫）加成生成鹵代烷。③加鹵化氫不對稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)顯然可以生成兩種產(chǎn)物。1－溴丙烷2－溴丙烷俄國化學(xué)家Markovnikov考察了很多類似丙烯這樣的不對稱烯烴與鹵化氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在可能產(chǎn)生兩種異構(gòu)產(chǎn)物的反應(yīng)中，往往一種產(chǎn)物是主要的。1869年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，歸納總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子（或其他原子或基團(tuán)）則加到含氫較少的雙鍵碳原子上。這條規(guī)律稱為Markovnikov規(guī)則，簡稱馬氏加成規(guī)則。

C=C雙鍵與鹵化氫加成時(shí)，烯烴的活性順序與加鹵素相同。鹵化氫的活性順序是：HI>HBr>HCl。利用馬氏規(guī)則可預(yù)測烯烴加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物?！揪氁痪殹糠瘩R爾科夫尼科夫加成----過氧化物效應(yīng)烯烴與溴化氫加成，如果是在過氧化物存在下進(jìn)行時(shí)，得到的產(chǎn)物與馬氏規(guī)則不一致，是反馬氏加成。這是由于存在過氧化物而引起的加成定位的改變，叫做過氧化物效應(yīng)。不對稱烯烴與鹵化氫的加成，只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)。④加硫酸烯烴能與硫酸加成生成硫酸氫酯。硫酸氫乙酯硫酸氫異丙酯從丙烯與硫酸的加成產(chǎn)物可以看出，不對稱烯烴與硫酸的加成符合馬氏規(guī)則。烯烴與硫酸的加成產(chǎn)物硫酸氫酯溶于硫酸。利用這一性質(zhì)，可將混在烷烴中的少量烯烴分離除去。烯烴與硫酸的加成產(chǎn)物硫酸氫酯與水共熱則水解生成醇，并重新給出硫酸。實(shí)例：烯烴與硫酸加成產(chǎn)物再水解生成醇，相當(dāng)于在烯烴分子中加入了一分子水。因此這一反應(yīng)又叫做烯烴的間接水合法。⑤加水在酸催化下，烯烴直接與水加成生成醇。不對稱烯烴與水的加成符合馬氏規(guī)則。烯烴直接加水制備醇叫做烯烴直接水合法。這是工業(yè)上生產(chǎn)乙醇、異丙醇的重要方法。實(shí)例：實(shí)例：⑥加次氯酸烯烴能與次氯酸加成生成鹵代醇。在實(shí)際生產(chǎn)中，常用氯氣和水代替次氯酸。不對稱烯烴與次氯酸的加成符合馬氏規(guī)則。例如丙烯與次氯酸加成時(shí)，帶正電的Cl+加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負(fù)電的OH－加到含氫較少的雙鍵碳原子上：什么類型的試劑能加到雙鍵上去呢？【交流與討論】結(jié)合得松散的π電子可以提供給尋求電子的試劑。因此在許多反應(yīng)中，烯烴容易受到缺電子的試劑的攻擊，這種缺電子的試劑被稱為親電試劑，如正離子等。因此可以說，烯烴的典型反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。烯烴與鹵素(Cl2，Br2)、鹵化氫（HCl，HBr，HI）、硫酸、水、次氯酸等的加成，都是親電加成。不對稱烯烴與上述試劑所進(jìn)行的親電加成反應(yīng)均遵循馬氏規(guī)則。

（2）聚合反應(yīng)烯烴分子中的C=C雙鍵不但能與許多試劑加成，而且還能在引發(fā)劑或催化劑作用下，斷裂π鍵，通過加成反應(yīng)自身結(jié)合起來生成聚合物，這類反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)。能發(fā)生聚合反應(yīng)的相對分子質(zhì)量較小的化合物叫做單體，聚合生成的相對分子質(zhì)量較大的產(chǎn)物叫做聚合物。例如，在齊格勒-納塔催化劑（三乙基鋁-四氯化鈦）催化下，加氫汽油為溶劑，乙烯，丙烯各自發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯，聚丙烯。聚乙烯的表示：它們都是線型高聚物，乙烯和丙烯叫做單體。聚丙烯的表示：實(shí)例：乙烯聚乙烯丙烯聚丙烯小貼士

（3）氧化反應(yīng)烯烴的C＝C雙鍵非?；顫?，比較容易被氧化。隨著氧化劑和氧化條件不同，氧化產(chǎn)物各異。①在空氣中燃燒烯烴在空氣中可以燃燒，生成二氧化碳和水。乙烯燃燒時(shí)的火焰比甲烷明亮。實(shí)例：②高錳酸鉀氧化在非常緩和的氧化條件下，烯烴中的π鍵可斷裂，被氧化成連二醇。例如，將烯烴通入適量稀、冷高錳酸鉀水溶液中，高錳酸鉀溶液的紫色逐漸消退，烯烴被氧化成連二醇，高錳酸鉀則被還原成棕褐色的二氧化錳從溶液中析出。該反應(yīng)速度較快，反應(yīng)前后現(xiàn)象變化明顯，因此常用此反應(yīng)鑒別烯烴。在比較強(qiáng)烈的氧化條件下，烯烴碳碳雙鍵發(fā)生完全斷裂，生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。例如，使用過量的、熱的高錳酸鉀或者酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴。不同構(gòu)造的烯烴，發(fā)生強(qiáng)烈氧化時(shí)，產(chǎn)物也不相同。其中具有RCH=構(gòu)造的烯烴，氧化后生成羧酸（RCOOH）具有CH2=構(gòu)造的烯烴，氧化后生成二氧化碳（CO2）。具有構(gòu)造的烯烴，氧化后生成酮；根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同，可以用來推測烯烴的雙鍵位置和分子的結(jié)構(gòu)式。一個(gè)烯烴經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化，所得產(chǎn)物經(jīng)鑒定為丙酮和乙酸，試推測該烯烴的結(jié)構(gòu)式。某化合物，其分子式為C6H12，能使溴水褪色，能溶于濃硫酸，加氫則生成己烷，如用過量的酸性高錳酸鉀溶液氧化，可得到兩種不同的羧酸，試推測其結(jié)構(gòu)式。CH3CH2CH2CH＝CHCH3【練一練】參考答案參考答案③催化氧化在催化劑存在下對烯烴進(jìn)行氧化，相同的反應(yīng)物隨著反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。實(shí)例：乙烯催化氧化是工業(yè)上制取環(huán)氧乙烷和乙醛的主要方法。環(huán)氧乙烷和乙醛都是十分重要的化工產(chǎn)品。

（4）α-氫原子的反應(yīng)由于受C=C雙鍵的影響，烯烴分子中的α-氫原子比較活潑。容易發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。①取代反應(yīng)

在較高溫度下，烯烴分子中的α-氫原子容易被鹵素原子取代，生成α－鹵代烯烴。在較低溫度下，主要發(fā)生C=C雙鍵的加成反應(yīng)；而在較高溫度下，則主要發(fā)生α-氯代反應(yīng)。實(shí)例：②氧化反應(yīng)在催化劑作用下，烯烴的α-氫原子可被空氣或氧氣氧化。在不同的催化條件下，氧化產(chǎn)物不同。實(shí)例：小貼士【練一練】1．完成下列方程式2．寫出下列化合物與適量的、冷的稀高錳酸鉀水溶液和過量的、熱的高錳酸鉀水溶液反應(yīng)時(shí)生成的產(chǎn)物。（1）三甲基乙烯（2）環(huán)已烯參考答案2．炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在碳碳三鍵官能團(tuán)的反應(yīng)上，碳碳三鍵中的л鍵不穩(wěn)定，因此炔烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，與烯烴相似，容易發(fā)生加成、氧化和聚合反應(yīng)。由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比較大，因此與三鍵碳原子直接相連的氫原子具有一定酸性，比較活潑，容易被某些金屬或金屬離子取代，生成金屬炔化物。

（1）加成反應(yīng)①催化加氫炔烴在催化劑Pt、Pd、Ni等存在下加氫，先生成烯烴，再生成烷烴。在氫氣過量的情況下，加氫反應(yīng)不易停留在烯烴階段，而是生成烷烴。實(shí)例：若選用催化活性較低的林德拉（Lindlar）催化劑（是沉淀在BaSO4或CaCO3上的金屬鈀，加喹啉或醋酸鉛使鈀部分中毒，以降低其催化活性），可使炔烴的催化加氫反應(yīng)停留在生成烯烴的階段，得順式烯烴。炔烴也可在液氨中用堿金屬還原，生成反式烯烴。炔烴加氫反應(yīng)比烯烴容易進(jìn)行，工業(yè)上常利用這種方法，控制氫氣用量，使石油裂解氣中微量的乙炔轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁?，以提高裂解氣中乙烯的含量。?shí)例：②親電加成Ⅰ.和鹵素的加成炔烴可以和鹵素加成，先生成二鹵化物，若鹵素過量可繼續(xù)加成，生成四鹵化物。工業(yè)上就是利用氯加成乙炔制得四氯乙烷。實(shí)例：炔烴與溴也可以進(jìn)行加成反應(yīng)。與烯烴相似，也可根據(jù)溴的褪色來檢驗(yàn)三鍵的存在。如控制反應(yīng)條件，可使反應(yīng)停留在二鹵化物階段。炔烴和碘的加成比較困難，主要得到一分子加成產(chǎn)物，生成二碘烯烴。實(shí)例：實(shí)例：炔烴與鹵素的親電加成不如烯烴活潑，當(dāng)分子中兼有雙鍵和三鍵時(shí)，首先在雙鍵上發(fā)生加成反應(yīng)。低溫條件下，緩慢地加入溴，如下式所示，三鍵不參與反應(yīng)，這種加成叫選擇性加成。實(shí)例：Ⅱ.和鹵化氫的加成炔烴與烯烴一樣，可以和鹵化氫加成，不對稱炔烴的加成反應(yīng)也按馬爾科夫尼科夫規(guī)律進(jìn)行，但反應(yīng)活潑性不如烯烴。工業(yè)上用乙炔和HCl加成生產(chǎn)氯乙烯：實(shí)例：Ⅲ.和水加成炔烴和水的加成也不如烯烴容易進(jìn)行，必須在催化劑硫酸汞和稀硫酸的存在下才發(fā)生加成。反應(yīng)中先生成烯醇，烯醇不穩(wěn)定，立刻發(fā)生分子內(nèi)重排，羥基上的氫原子轉(zhuǎn)移到相鄰的雙鍵碳上，原來的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳蹼p鍵，形成醛或酮。不對稱炔烴加水時(shí)，反應(yīng)也是按馬爾科夫尼科夫規(guī)律進(jìn)行的。除乙炔外，其它炔烴加水，最終的產(chǎn)物都是酮。末端炔烴與水加成產(chǎn)物為甲基酮。實(shí)例：上述是工業(yè)上合成乙醛和丙酮的重要方法之一，稱為炔烴的直接水合法。實(shí)例：③親核加成Ⅰ.和醇加成在堿的存在下，炔烴可以和醇發(fā)加成生成乙烯基醚。乙炔與甲醇加成，生成甲基乙烯基醚。實(shí)例：甲基乙烯基醚是工業(yè)上重要的單體，經(jīng)加聚反應(yīng)可生成高分子化合物，可用作塑料、增塑劑、粘合劑等。在此反應(yīng)過程中，由帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子CH3O—

首先和炔烴作用，生成碳負(fù)離子中間體，然后再和醇分子反應(yīng)，得到產(chǎn)物。這類由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)。Ⅱ.和氫氰酸加成乙炔在催化劑Cu2Cl2的作用下，于80~90℃時(shí)與氫氰酸進(jìn)行加成反應(yīng)，生成丙烯腈。這是增長碳鏈的反應(yīng)。這是工業(yè)上早期生產(chǎn)丙烯腈的方法之一，目前已被丙烯的氨氧化法取代。丙烯腈是無色有辛辣氣味液體，沸點(diǎn)77.3℃，稍溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，有劇毒，主要用作生產(chǎn)腈綸（聚丙烯腈），俗稱人造羊毛。小貼士Ⅲ.和羧酸加成乙炔與乙酸在醋酸鋅-活性炭的催化下，氣相，170~230℃,進(jìn)行加成反應(yīng)得到重要的化工原料乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯這是工業(yè)上生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法之一。(2)炔烴活潑氫原子的反應(yīng)①與鈉或氨基鈉反應(yīng)金屬鈉能與乙炔作用放出氫氣并生成化合物乙炔鈉。金屬鈉與氨反應(yīng)生成氨基鈉(NaNH2)，它是弱酸H—NH2的鹽。炔化鈉的化學(xué)性質(zhì)活潑，在液氨中可與伯鹵代烷作用，在炔烴的分子中引入烷基，這是增長炔烴碳鏈的重要方法。這是實(shí)驗(yàn)室中從末端炔烴制備其它炔烴普通采用的一種方法。實(shí)例：②與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)——末端炔烴的鑒定末端炔烴分子中的炔氫（以質(zhì)子的形式）可被Ag+

或Cu+

取代生成炔銀或炔亞銅。把乙炔通入硝酸銀的氨溶液中，立即生成白色乙炔銀沉淀。把丙炔通入銅氨溶液中，立即生成棕紅色丙炔銅沉淀。酸性的炔類能與某些重金屬離子反應(yīng)，主要是Ag+和Cu+，生成不溶性的炔化物。反應(yīng)非常靈敏，現(xiàn)象很明顯，這個(gè)反應(yīng)能用來區(qū)別末端炔烴和非末端炔烴，。炔銀和炔亞銅它們不與水反應(yīng)，也不溶于水。但是，它們可被稀鹽酸分解，重新生成末端炔烴。這個(gè)性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)室中可用來分離、精制末端炔烴。炔銀、炔亞銅潮濕時(shí)比較穩(wěn)定，干燥時(shí)，因撞擊、震動或受熱會發(fā)生爆炸。因此，實(shí)驗(yàn)后應(yīng)立即用酸處理。

（3）氧化反應(yīng)①炔烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。乙炔在氧氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生的氧炔焰可達(dá)3000℃以上的高溫，在工業(yè)上用作切割和焊接金屬。實(shí)例：②被高錳酸鉀、臭氧氧化在氧化反應(yīng)過程中，高錳酸鉀的紫紅色逐漸褪去，同時(shí)生成棕褐色的二氧化錳沉淀?？筛鶕?jù)高錳酸鉀溶液的褪色和二氧化錳棕褐色沉淀的生成來鑒別炔烴。此外，還可根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同來判斷炔烴中三鍵的位置從而確定原來炔烴的結(jié)構(gòu)。

（4）聚合反應(yīng)炔烴也能聚合，但較烯烴困難，在不同的反應(yīng)條件下，生成不同的聚合產(chǎn)物。在氯化亞銅-氯化銨的鹽酸溶液中，乙炔可以發(fā)生二聚，生成乙烯基乙炔。乙烯基乙炔與氯化氫加成，生成2-氯-1,3-丁二烯，它是合成氯丁橡膠的原料?！揪氁痪殹?．共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)1,3－丁二烯用溴處理時(shí)，得到的不僅是預(yù)期中的3,4－二溴－1－丁烯，而且也有1,4－二溴－2－丁烯；用HCl處理時(shí)，不僅產(chǎn)生了3－氯－1－丁烯，而且也產(chǎn)生了1－氯－2－丁烯。Br21,2－加成1,4－加成

（1）加成反應(yīng)HCl1,2－加成1,4－加成大量的研究表明：共軛二烯烴的加成反應(yīng)，試劑不僅可以進(jìn)行1,2－加成，也可以進(jìn)行1,4－加成,往往1,4－加成是重要的。1,2－加成1,4－加成Br2與1,3－丁二烯的加成歷程：顯然，Br－既可以同C－2結(jié)合，也能與C－4結(jié)合。哪一種占優(yōu)勢，取決于試劑和溶劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件。一般來說，極性溶劑和較高溫度有利于1,4－加成，反之有利于1,2－加成。HBr－80℃1,2－加成1,4－加成80%20%說明反應(yīng)1,2－加成的速度較快，而提高溫度時(shí)1,4－加成產(chǎn)物比例提高，說明1,4－加成產(chǎn)物較穩(wěn)定。HBr40℃1,2－加成1,4－加成20%80%

（2）狄爾斯-阿爾德反應(yīng)在一定條件下，丁二烯能與其具有雙鍵的化合物進(jìn)行1,4－加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。實(shí)例：實(shí)例：

（3）聚合反應(yīng)

在催化劑存在下，共軛二烯烴可以聚合成高分子化合物－－橡膠。①順丁橡膠②

異戊橡膠③

氯丁橡膠④

丁苯橡膠【練一練】63%37%主題4不飽和脂肪烴的來源及制法一、烯烴的制法烯烴中最重要的是乙烯，其次是丙烯，它們都是有機(jī)化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料。烯烴的制法如下1．從裂解氣、煉廠氣中分離石油化工廠裂解石油得到的石油裂解氣中含有乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯等烯烴和二烯烴。煉油廠煉制石油時(shí)得到的煉廠氣中含有乙烯、丙烯、丁烯等烯烴。經(jīng)過一系列的步驟，可以從它們中分離出乙烯、丙烯等。這是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)乙烯、丙烯等的方法。2．醇脫水醇脫水是實(shí)驗(yàn)室制備烯烴的一個(gè)重要方法。在催化劑作用下，加熱時(shí)，醇脫水可以生成烯烴。醇催化脫水一般分為兩類：液相催化脫水以濃硫酸為催化劑，加熱時(shí)，醇脫水生成烯烴。氣相催化脫水以氧化鋁為催化劑，高溫下，醇的蒸氣即在氧化鋁表面脫水生成烯烴異丙醇實(shí)例：3．鹵代烷脫鹵化氫鹵代烷與濃的強(qiáng)堿溶液（如濃的氫氧化鉀乙醇溶液）共熱，則脫去一分子鹵化氫生成烯烴。這是制備烯烴、也是生成C=C雙鍵的一種方法。為了制備烯烴，最好用叔或仲鹵代烷，因?yàn)椴u代烷生成烯烴的產(chǎn)率一般較低。異丙基溴實(shí)例：二、炔烴的制法1．以碳化鈣為原料生產(chǎn)乙炔純的乙炔是無色無臭味的氣體。由于在生產(chǎn)電石的原料（生石灰和焦炭）中，經(jīng)?；煊猩倭亢颉⒘椎鹊碾s質(zhì)，而在生石灰和焦炭生成電石的條件下，這些含硫、磷等的雜質(zhì)就轉(zhuǎn)變成為硫化鈣、磷化鈣等而混雜在電石中。當(dāng)電石與水作用生成乙炔時(shí)，硫化鈣、磷化鈣等同時(shí)也與水作用生成硫化氫、磷化氫等而混雜在乙炔中，從而使乙炔具有了難聞的臭味。2．以天然氣為原料天然氣中的主要成分甲烷在1500℃高溫下裂解生成乙炔。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜，特別是在天然氣資源豐富的國家，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但該法生產(chǎn)的乙炔純度較低。用石油和極熱的氫氣一起熱裂制備乙炔。即把氫氣在3500－4000℃的電弧中加熱，然后熱氫氣于電弧加熱器出口的分離反應(yīng)室中與氣體的或氣化了的石油氣反應(yīng)，生成的產(chǎn)物有：乙炔、乙烯以及甲烷和氫氣。3．其它炔烴的制法實(shí)例：實(shí)例：三、1,3-丁二烯的制法

1,3-丁二烯是無色可燃?xì)怏w，沸點(diǎn)-4.4℃，在空氣中的爆炸范圍是2.0%-11.5%(體積分?jǐn)?shù))，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。它在合成橡膠工業(yè)中占有特殊的地位，工業(yè)上生產(chǎn)1,3-丁二烯的主要方法是：1．從裂解氣中分離

1,3-丁二烯主要是從石油裂解氣C4餾分中提取得到的，常用的提取溶劑有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞砜、糠醛和醋酸銅氨溶液等。例如，將含有1,3-