有機(jī)化學(xué) 課件 模塊五 烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應(yīng)用

模塊五烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應(yīng)用主題1鹵代烴的分類與命名主題2鹵代烴的性質(zhì)主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴主題4鹵代烴的制法任務(wù)訓(xùn)練41－溴丁烷的制備目錄點(diǎn)贊中國(guó)1.會(huì)給鹵代烴進(jìn)行分類和命名；2.懂鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及札依采夫規(guī)則；3.掌握鹵代烴反應(yīng)規(guī)律；4.會(huì)鹵代烷的制備及鑒定；5.能進(jìn)行1－溴丁烷的制備；6.掌握利用蒸餾、洗滌等方法精制固體產(chǎn)品的操作技術(shù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】冰箱、空調(diào)的制冷劑是氟利昂。日常使用的電冰箱制冷劑氟利－12（F－12）及空調(diào)器制冷劑氟利昂－22（F－22）都是含氯鹵化烴，是臭氧層破壞的元兇，它是20世紀(jì)20年代合成的，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不具有可燃性和毒性，被當(dāng)作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學(xué)品、汽車、消防器材等領(lǐng)域。氟利昂在一定的氣象條件下，會(huì)在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，釋放出的氯原子會(huì)同臭氧發(fā)生連鎖反應(yīng)，不斷破壞臭氧分子?？茖W(xué)家估計(jì)一個(gè)氯原子可以破壞數(shù)萬(wàn)個(gè)臭氧分子。因此，我國(guó)已全面禁止使用氟利昂。小貼士主題1鹵代烴的分類與命名一、鹵代烴的分類【交流與討論】試著將下列鹵代烴分類及命名:1.根據(jù)與鹵原子相連的烴基結(jié)構(gòu)不同進(jìn)行分類2.根據(jù)與鹵原子相連的碳原子種類不同進(jìn)行分類3.根據(jù)所含鹵原子的數(shù)目，可將鹵代烴分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。4.根據(jù)含有鹵原子的種類不同，可將鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。二、鹵代烴的命名鹵代烴的命名與烷烴、烯烴等有機(jī)化合物一樣，也有普通命名和系統(tǒng)命名法，簡(jiǎn)單的鹵代烴通常采用普通命名法，比較復(fù)雜的鹵代烴則采用系統(tǒng)命名法。1.普通命名普通命名法是按與鹵原子相連的烴基的命名的，稱為“某基鹵”的命名方法。烷基+鹵原子丙基溴異丙基氯丙烯基氯也可在母體烴名稱前面加上“鹵代”，稱為“鹵代某烴”，“代”字常省略。溴代叔丁烷氯乙烯溴苯多鹵代烴有沿留下來(lái)的特殊名稱。鹵仿氯仿溴仿碘仿四氯化碳2.系統(tǒng)命名法命名比較復(fù)雜的鹵代烴一般用系統(tǒng)命名法，以烴為母體，鹵代原子為取代基。（1）脂肪族飽和鹵代烴選擇連有鹵代原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按取代基及鹵原子“最低系列”原則給主鏈碳原子編號(hào)，當(dāng)出現(xiàn)鹵原子與烷基的次位相同時(shí)，應(yīng)給予烷基以較小的位次編號(hào)；不同鹵原子的位次相同時(shí)，給予原子序數(shù)較小的鹵原子以較小的編號(hào)。3－甲基－5－氯庚烷2－甲基－4－氯－3－溴戊烷實(shí)例：

（2）脂肪族不飽和鹵代烴選擇含有不飽和鍵且連接鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，并使不飽和鍵和鍵有盡量小的編號(hào)。3－甲基－4－溴－1－丁烯4－甲基－4－溴－2－庚炔3-氯-1-丙炔4-溴-2-戊烯實(shí)例：

（3）芳香族鹵代烴一般以芳烴作為母體，鹵原子為取代基。用“鄰、間、對(duì)”或阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基的次位。當(dāng)鹵原子連在苯環(huán)側(cè)鏈時(shí)，以烷烴為母體，鹵原子和芳基作為取代基。2,4－二氯甲苯2-溴甲苯（鄰溴甲苯）β-氯丙苯（1-苯基-2-氯丙烷）實(shí)例：【練一練】命名下列化合物主題2鹵代烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)基本上與烴類似。在常溫下，溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、氟代烷（4個(gè)碳以下）為氣體，其余為無(wú)色液體或固體。純凈的鹵代烷多數(shù)為無(wú)色的。溴代烷和碘代烷對(duì)光較敏感，特別是碘代烷易受光、熱的作用分解，產(chǎn)生游離碘而逐漸變?yōu)榧t棕色。鹵代烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可以作為鑒定有機(jī)物中是否有鹵原素的定性分析方法（氟代烴除外）。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸氣有毒。氯乙烯對(duì)眼睛有刺激性，有毒，是一種致癌物（使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)）。一鹵代芳烴具有香味，但芐基鹵則具有催淚性。一鹵代烴的密度大于碳原子數(shù)相同的烷烴的密度，隨著碳原子數(shù)的增加，這種差異逐漸減小。分子中鹵原子增多，密度增大。一氯代烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷、碘代烷及多鹵代烷的相對(duì)密度均大于1。在同系列中，相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的增加而降低，這是由于鹵素在分子中所占的比例逐漸減少的緣故。同分異構(gòu)體中，支鏈鹵代烴的沸點(diǎn)比直鏈鹵代烴低，且支鏈越多，沸點(diǎn)越低。烴基相同的鹵代烷，沸點(diǎn)的規(guī)律為：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。鹵代烷不溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。某些鹵代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶劑。常見鹵代烴的一些物理常數(shù)見表5-1。表5-1常見鹵代烴的一些物理常數(shù)R-氯化物溴化物碘化物沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度CH3--24.20.9163.51.67642.42.279CH3CH2-12.30.89838.41.46072.31.936CH3CH2CH2-46.60.891711.354102.51.749(CH3)2CH-35.70.86259.41.31489.51.703CH3(CH2)3-78.50.886101.61.276130.51.615CH3CH2CH(CH3)-68.30.87391.21.2591201.592(CH3)2CHCH2-68.90.87591.51.264120.41.605(CH3)3C-520.84273.31.2211001.545CH3(CH2)4-108.20.880129.61.2201501.520-13.90.911161.493562.037450.983701.3981031.840Ph-1321.1061561.495188.51.832Ph-CH2-1791.1022011.438931.734二、化學(xué)性質(zhì)鹵原子是鹵代烴的官能團(tuán)。由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子的大，C－X鍵是一個(gè)極性共價(jià)鍵，因此，鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)、消除反應(yīng)和與金屬的反應(yīng)。在外界電場(chǎng)的影響下，C-X鍵可以被極化，極化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊－l>C－Br>C－Cl?？蓸O化度越大，共用電子對(duì)就越松散，越易斷裂發(fā)生反應(yīng)。【交流與討論】判斷一下CH3CH2CH2Cl、CH3CH2CH2I、CH3CH2CH2Br三種鹵代烷與硝酸銀反應(yīng)的快慢。1.取代反應(yīng)鹵原子的電負(fù)性較強(qiáng)，C-X鍵的共用電子對(duì)偏向于鹵原子，使鹵原子帶有部分負(fù)電荷，碳原子帶有部分正電荷。因而，α-碳原子易受到帶負(fù)電荷的試劑的進(jìn)攻，C-X鍵發(fā)生異裂，鹵原子以負(fù)離子的形式離開。這種富電子的、堿性的和具有進(jìn)攻碳“核”傾向的試劑稱為親核試劑，通常用Nu-表示。由親核試劑引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，常用SN表示。親核取代反應(yīng)的通式為：親核試劑Z－：常見的親核取代反應(yīng)為：水解反應(yīng)醇解反應(yīng)氰解反應(yīng)氨解反應(yīng)與硝酸銀反應(yīng)鹵代烴與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀，這是鑒別鹵代烴的簡(jiǎn)便方法，根據(jù)生成AgX沉淀的速度和顏色來(lái)對(duì)鹵代烷進(jìn)行檢驗(yàn)，鹵代烷的活性次序：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷RI＞RBr＞RCl實(shí)例：2．消除反應(yīng)由于鹵原子的電負(fù)性比較大，鹵代烷中的C-X見的極性可以通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-H叫活潑。當(dāng)鹵代烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH等)的乙醇溶液共熱是分子內(nèi)消去一分子鹵化氫形成烯烴。這種從分子內(nèi)消去一個(gè)小分子，形成不飽和烴的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，常用E表示。因?yàn)榉磻?yīng)脫去的氫原子位于鹵代烴的β-位，所以這種反應(yīng)又稱為β-消除反應(yīng)。實(shí)例：反應(yīng)通常在強(qiáng)堿（如NaOH、KOH、NaOR、NaNH2等）及極性較小的溶劑（如乙醇）條件下進(jìn)行。鹵代烴在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，如果只有一種β-碳原子，則僅生成單一的產(chǎn)物。但如果鹵代烴中存在兩種或兩種以上β-碳原子，消除生成烯烴時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生不同的烯烴產(chǎn)物。大量實(shí)驗(yàn)證明，如果有兩種或兩種以上的

-氫，在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是脫去連有氫原子較少的

-碳上的一個(gè)氫原子。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為扎依采夫(Saytzeff)規(guī)則。實(shí)例：扎依采夫規(guī)則也可表述為：鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有較多烷基，即較為穩(wěn)定的烯烴。根據(jù)這一規(guī)則，可以判斷各種鹵代烷脫去鹵代氫的難易程度：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷鹵代烷的水解和消除反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，當(dāng)鹵代烷水解時(shí)不可避免地會(huì)有消除產(chǎn)物生成，而當(dāng)鹵代烷消除時(shí)不可避免地會(huì)有水解產(chǎn)物生成，取代和水解兩種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)。實(shí)驗(yàn)證明，強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)，所以鹵代烷在堿性水溶液中主要是水解反應(yīng)，在堿性醇溶液中主要是消除反應(yīng)。3．與金屬鎂作用將鹵代烷的干燥乙醚(CH3CH2OCH2CH3)溶液與金屬鎂屑放置在一起時(shí)，就會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)：溶液變?yōu)闇啙?，開始沸騰，金屬鎂逐漸消失。所生成的溶液稱為Grignard試劑，這是根據(jù)VictorGrignard(Lyons大學(xué))的名字命名的，VictorGrignard由于這一發(fā)明在1912年獲得Nobel獎(jiǎng)金。這個(gè)試劑是有機(jī)化學(xué)家所知的最有用的和最多能的試劑之一。可以認(rèn)為Grignard試劑是一個(gè)非常弱的酸(R－H)的鎂鹽(RMgX)。因此較強(qiáng)的酸都能把較弱的酸從它的鹽中取出來(lái)。制備格式試劑必須用無(wú)水乙醚，儀器應(yīng)絕對(duì)干燥，反應(yīng)最好在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免其與空氣接觸。這是因?yàn)楦袷皆嚾菀妆凰纸?，可與氧及二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。因格式試劑中含有強(qiáng)極性的C－Mg共價(jià)鍵，碳原子帶有部分電荷，所以它的性質(zhì)非常活潑，是有機(jī)合成中重要的強(qiáng)親核試劑。利用格式試劑可以制備烷烴、醇、羧酸等許多有機(jī)物。另外，鹵代烴還能與金屬鋰作用生成有機(jī)鋰化合物。實(shí)例：有機(jī)鋰化物的制法和反應(yīng)性能與格氏試劑的極為相似，但有機(jī)鋰化合物更為活潑。有機(jī)鋰化合物在溶解性能上格氏試劑的好，可溶于乙醚、苯、石油醚、烷烴等多種非極性溶劑中，制備和反應(yīng)時(shí)需要嚴(yán)格的無(wú)水、無(wú)氧、的外部條件。主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴【交流與討論】鹵代烯烴和鹵代芳烴具有與鹵代烷烴相似的性質(zhì)，思考一下，不飽和鍵對(duì)鹵原子的活性有何影響？一、鹵代烯烴與鹵代芳烴的分類根據(jù)鹵原子和不飽和碳原子的相對(duì)位置，鹵代烯烴和鹵代芳烴可分為以下三種類型。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴乙烯基型苯基型2．烯丙基型和芐基性鹵代烴烯丙基型當(dāng)鹵離子離開后：芐基型鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個(gè)飽和碳原子。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵原子與雙鍵（或雙環(huán)）上的碳相隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子，稱為孤立型鹵代烯烴。4－氯－1－丁烯β－氯乙苯實(shí)例：二、鹵代烯烴或鹵代芳烴中鹵原子的活潑性三種類型的鹵代烯烴和鹵代芳烴分子中都具有官能團(tuán)除具有烯烴或芳烴的通性外，由于鹵原子對(duì)雙鍵或芳環(huán)的影響及影響程度的不同，還表現(xiàn)出了各自的反應(yīng)活性。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴這類鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是鹵原子直接與不飽和碳原子相連，分子中存在p-π共軛體系。共軛效應(yīng)使C-Cl鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增大，C-Cl鍵難以斷裂，鹵原子的反應(yīng)活性顯著降低。因此乙烯基型和芳基型鹵代烴中的鹵原子的活性比相應(yīng)的鹵代烷的弱，在通常情況下，它們不與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，甚至與硝酸銀的醇溶液供熱也不生成鹵化銀沉淀。另外，在乙烯基型鹵代烴分子中，由于鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)，C=C鍵上的電子云密度有所下降，所以在進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)速度較乙烯的慢。2．烯丙基型和芐基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴中的鹵原子非常活潑，很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，一般比叔鹵代烴中鹵原子的活性還要高。在室溫下即能與NaOH、NaOR、NaCN、NH3及AgNO3的醇溶液等試劑發(fā)生反應(yīng)。烯丙基氯中氯原子的氯原子的這種活潑性是由于失去Cl-后，生成了穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。該正碳離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化的，它的空p軌道與C=C的π軌道形成缺電子共軛體系，使得正電荷不再集中在原來(lái)與氯相連的碳原子上，而是得到分散。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴隔離型鹵代烯烴的鹵代芳烴分子中的鹵原子有碳碳雙鍵或芳環(huán)相隔較遠(yuǎn)，彼此相互影響很小，化學(xué)性質(zhì)有相應(yīng)的烯烴或鹵代烷的相似。它們?cè)诩訜釛l件下可與硝酸銀的醇溶液作用產(chǎn)生鹵化銀沉淀。綜上所述，三類不飽和鹵代烴的親核取代反應(yīng)的活潑性依次可歸納如下：主題4鹵代烴的制法含鹵素的有機(jī)物在自然界中天然存在的一般很少，現(xiàn)已得到的含鹵素的天然有機(jī)化合物基本上是從海洋中分離得到的，日常使用的鹵代烴大都是人工合成的?！窘涣髋c討論】根據(jù)前面所學(xué)的知識(shí)，歸納鹵代烴的制備方法？如何由苯與其他試劑合成一、烴的鹵代1．烷烴光照或加熱直接鹵代烷烴光照或加熱直接鹵代常得到混合物，所以一般不宜用作制備反應(yīng)。但調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)條件，可得到一鹵代烷為主的產(chǎn)物。工業(yè)上用這種方法制備氯甲烷和氯戊烷。2．α－H的取代對(duì)于烯丙型或芐甲基型化合物可直接鹵化得到，反應(yīng)條件不同產(chǎn)物不同。500℃室溫3．不飽和烴的加成4．芳香烴的鹵化實(shí)例：芳香烴與鹵素（Cl2或Br2）作用，可以生成芳環(huán)上的取代反應(yīng)。二、氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)是制備芐氯的重要方法，在有機(jī)合成中非常重要。苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。三、由醇制備鹵代烴醇容易與鹵化氫反應(yīng)，產(chǎn)生鹵代烷和水。進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)時(shí)，有時(shí)是將干燥的鹵化氫氣體通入醇中；或?qū)⒋己蜐獾臍潲u酸一起加熱。這是一元鹵代烷最重要最常用的合成方法，常用的試劑為無(wú)水鹵化氫、氫鹵酸或溴化鈉與硫酸的混合物，也可用三鹵化磷、磷與鹵素或五氯化磷。實(shí)例：【練一練】完成下列轉(zhuǎn)變。任務(wù)訓(xùn)練51－溴丁烷的制備一、工作任務(wù)由正丁醇制備1－溴丁烷二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）掌握由醇制備溴代烴的原理及方法。（1）會(huì)查找資料；（2）學(xué)會(huì)規(guī)范操作，樹立安全意識(shí)；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度。（1）練習(xí)回流及有害氣體吸收裝置的安裝與操作；（2）進(jìn)一步練習(xí)液體產(chǎn)品的純化方法———洗滌、干燥、蒸餾等操作；（3）能制備鹵代烴。三、學(xué)習(xí)要求1.組長(zhǎng)組織組員召開小組會(huì)議，領(lǐng)會(huì)學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。四、任務(wù)落實(shí)1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表5-2。名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol正丁醇1－溴丁烷溴化鈉濃硫酸－－－－－－－－－－表5-2試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)2．實(shí)驗(yàn)原理和材料（1）實(shí)驗(yàn)原理主反應(yīng)副反應(yīng)本實(shí)驗(yàn)主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了提高產(chǎn)率一方面采用HBr過量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr邊生成邊參與反應(yīng)，這樣可提高HBr的利用率，同時(shí)H2SO4還起到催化脫水作用。反應(yīng)中，為防止反應(yīng)物正丁醇及產(chǎn)物1－溴丁烷逸出反應(yīng)體系，反應(yīng)采用回流裝置。由于HBr有毒害且HBr氣體難以冷凝，為防止HBr逸出，污染環(huán)境，需安裝氣體吸收裝置?；亓骱笤龠M(jìn)行粗蒸餾，一方面使生成的產(chǎn)品1－溴丁烷分離出來(lái)，便于后面的分離提純操作；另一方面，粗蒸過程可進(jìn)一步使醇與HBr的反應(yīng)趨于完全。（2）材料清單正丁醇、溴化鈉、濃硫酸。圓底燒瓶(100mL)、直形冷凝管、布氏漏斗、減壓過濾裝置、溫度計(jì)(2