配合物的反應(yīng)

關(guān)于配合物的反應(yīng)

研究配位反應(yīng)動力學(xué)的目的：主要有兩個

一是為了把具有實用意義的化學(xué)反應(yīng)最大效率地投入生產(chǎn)，必須研究這一反應(yīng)所遵循的動力學(xué)方程和反應(yīng)機理，從而獲得必要的認識，以利于設(shè)計工藝設(shè)備和流程。

二是希望通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究，尋找化學(xué)變化時從反應(yīng)物到產(chǎn)物過程中所發(fā)生的各步反應(yīng)模式，在廣泛實驗基礎(chǔ)上概括化學(xué)反應(yīng)微觀變化時所服從的客觀規(guī)律性。第2頁,共141頁，星期六，2024年，5月

適合于一般反應(yīng)的實驗方法有：

直接化學(xué)分析法、分光光度法、電化學(xué)法或同位素示蹤法。

五十年代以來，應(yīng)用快速反應(yīng)動力學(xué)的測定方法來研究配合物，大大擴充了配合物動力學(xué)的研究領(lǐng)域，目前已發(fā)展了二十多種快速實驗技術(shù)，如恒流法、淬滅法、核磁共振和弛豫法等。第3頁,共141頁，星期六，2024年，5月

研究反應(yīng)機理可采用多種手段，如

反應(yīng)速率方程、活化熱力學(xué)參數(shù)、同位素示蹤法等。

有關(guān)配合物反應(yīng)的類型很多，本章主要介紹配合物的取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)特性。第4頁,共141頁，星期六，2024年，5月5-1配合物的取代反應(yīng)一、取代反應(yīng)中幾個名詞的說明二、平面正方形的取代反應(yīng)三、八面體的取代反應(yīng)第5頁,共141頁，星期六，2024年，5月一、取代反應(yīng)中幾個名詞的說明1.活化配合物和中間配合物

過渡狀態(tài)理論認為，反應(yīng)物與一個設(shè)想的所謂活化配合物之間達到平衡，而這一活化配合物在整個反應(yīng)中以同樣的反應(yīng)速率常數(shù)(k)分解成產(chǎn)物。形成活化配合物所需要的總能量是活化能，從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱過渡態(tài)。第6頁,共141頁，星期六，2024年，5月活化配合物和過渡態(tài)的區(qū)別：過渡態(tài)是一個能態(tài)，而活化配合物是設(shè)想在這一能態(tài)下存在的一個化合物。

圖5-1(a)表示從反應(yīng)物經(jīng)過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差即為活化能。圖5-1(b)表示從反應(yīng)物到產(chǎn)物之間生成了一個中間化合物。中間化合物不是活化配合物。中間化合物是客觀存在的一個化合物，在許多反應(yīng)體系中能把它分離出來，或采用間接的方法推斷出來。第7頁,共141頁，星期六，2024年，5月(a)(b)

圖5-1配合物反應(yīng)的能量變化圖第8頁,共141頁，星期六，2024年，5月2.活性配合物和惰性配合物

定義：在取代反應(yīng)中，凡配體可以快速地被其它配體所取代的配合物稱為活性配合物。而配體取代緩慢的配合物稱為惰性配合物。

目前國際上采用陶比(H·Taube)所建議的標準：在25℃，各反應(yīng)物濃度均為0.1mol·L-1條件下，取代反應(yīng)能在1分鐘內(nèi)完成的配合物叫做活性配合物；取代反應(yīng)超過1分鐘才能完成的配合物稱為惰性配合物。第9頁,共141頁，星期六，2024年，5月

在動力學(xué)上對活性、惰性的強弱也有用反應(yīng)速率常數(shù)k或半衰期t1/2的數(shù)值來表示的。k越大反應(yīng)速率越快；t1/2越大，反應(yīng)進行得越慢。

注意：動力學(xué)上的活性與惰性配合物與熱力學(xué)上的穩(wěn)定性不能混為一談，這是兩個不同的概念。雖然常常發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)上穩(wěn)定的配合物在動力學(xué)上可能是惰性的，而熱力學(xué)上不穩(wěn)定的配合物往往是動力學(xué)上活性的，但兩者之間沒有必然的聯(lián)系。第10頁,共141頁，星期六，2024年，5月例如CN-與Ni2+能形成穩(wěn)定的配合物，對于下列反應(yīng)：

[Ni(H2O)6]2++4CN-

[Ni(CN)4]2-+6H2O

K≈1022

說明[Ni(CN)4]2-在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的配合物。但如果在此溶液中加入*CN-（用14C作標記原子），*CN-差不多立即就結(jié)合于配合物中，即下列反應(yīng)也大大偏向于右方：

[Ni(CN)4]2-+4*CN-

[Ni(*CN)4]2-+4CN-由此說明：[Ni(CN)4]2-是一個穩(wěn)定的配合物，但卻是一個活性配合物。第11頁,共141頁，星期六，2024年，5月

相反，從K值看[Co(NH3)6]3+在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易發(fā)生下列反應(yīng)：

[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

K≈1025

即[Co(NH3)6]3+是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的。但實際上在室溫下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持幾天而無顯著的分解。這說明反應(yīng)的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是動力學(xué)上的惰性配合物，而在熱力學(xué)上卻是不穩(wěn)定配合物。第12頁,共141頁，星期六，2024年，5月3.離解機理、締合機理及交換機理配合物的取代反應(yīng)的類型

兩種類型：

一是配合物中的配體被另外的配體所取代，稱為親核取代(NueleophilicSubstitution)；

另一種是中心離子被另一金屬離子所取代，稱為親電取代(ElectrophilicSubstitution)。親核取代：SNM-X+Y→M-Y+X親電取代：SEM-X+M'→M'-X+M

（較少）本章僅討論親核取代。第13頁,共141頁，星期六，2024年，5月⑴離解機理(dissociativemechanism)

包括兩個步驟：①配離子先發(fā)生離解，失去將被取代的配體X：

[MLnX][MLn]+X（決速步驟）②新配體補入配位層的空位中：

[MLn]+Y[MLnY]其速率方程可表示為：離解機理又稱為SN1機理(意思是：取代、親核、單分子)或D機理。或第14頁,共141頁，星期六，2024年，5月締合機理又稱為SN2機理（意為：取代、親核、二級反應(yīng)）或A機理?；颌诨罨浜衔锩撊ヒ粋€被取代的配體：

[MLnXY][MLnY]+X⑵締合機理(associativemechanism)也包括兩個步驟：①反應(yīng)物[MLnX]先與取代基團Y締合，形成的是配位數(shù)增加的活化配合物：

[MLnX]+Y[MLnXY](決速步驟)速率方程為：第15頁,共141頁，星期六，2024年，5月⑶交換機理

事實上配合物取代反應(yīng)的過程是復(fù)雜的，但共同點是發(fā)生了舊鍵的斷裂和新鍵的生成，不同的只是這兩個步驟在發(fā)生時間上的差異。

實際上很難設(shè)想Y取代X的反應(yīng)中先徹底斷裂M-X鍵再形成M-Y鍵（或相反）。反應(yīng)過程中最可能的是Y接近的同時X逐漸離去，即大多數(shù)取代反應(yīng)是按照兩種極限機理的中間機理進行的，這種機理稱為交換機理(Interchangemechanism)，又稱為I機理。即配合物發(fā)生取代反應(yīng)時配位數(shù)沒有變化，新鍵的生成和舊鍵的斷裂幾乎同時進行，彼此相互影響。第16頁,共141頁，星期六，2024年，5月

①IA機理：取代反應(yīng)中進入基團Y的影響大于離去基團X，反應(yīng)機理傾向于締合。

②ID機理：取代反應(yīng)中離去基團X的影響大于進入基團Y，反應(yīng)機理傾向于離解機理。真正的A機理和D機理是反應(yīng)的極限情況，一般很少發(fā)生，大部分的取代反應(yīng)是屬于IA或ID機理。I機理又分為IA機理和ID機理。第17頁,共141頁，星期六，2024年，5月二、平面正方形的取代反應(yīng)

平面正方形配合物，大多數(shù)是d8構(gòu)型的金屬離子，如Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Au(Ⅲ)等。Pt(Ⅱ)的配合物容易制備且總是平面正方形構(gòu)型，而Ni(Ⅱ)配合物有時也有四面體構(gòu)型。另外Pt(Ⅱ)配合物的取代反應(yīng)速率便于實驗室研究，而Ni(Ⅱ)配合物比Pt(Ⅱ)配合物的取代反應(yīng)速率要快約106倍。第18頁,共141頁，星期六，2024年，5月1.平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般機理這類配合物的取代反應(yīng)基本上都屬于SN2機理（A機理）。其通式為：[ML3X]+Y→[ML3Y]+X速率方程為：

從速率方程看，反應(yīng)是經(jīng)由兩種途徑進行的，這兩個途徑都屬于締合機理（A機理），如圖5-3所示。第19頁,共141頁，星期六，2024年，5月圖5-3平面正方形取代反應(yīng)過程示意圖(a)ky途徑（直接的雙分子取代過程）第20頁,共141頁，星期六，2024年，5月(b)ks途徑（溶劑過程）

圖5-3平面正方形取代反應(yīng)過程示意圖第21頁,共141頁，星期六，2024年，5月

在ky途徑中，親核試劑Y攻擊配合物，反應(yīng)經(jīng)過一個五配位的過渡態(tài)，推測此中間化合物具有三角雙錐的結(jié)構(gòu)。進入基團Y和離去基團X以及原X的反位基團T組成三角平面。ks途徑也同樣，只是親核試劑是溶劑分子。ks也有三角雙錐中間體，也是締合機理。ks實際上是k溶劑，在有些情況下，五配位中間體可以被驗證。第22頁,共141頁，星期六，2024年，5月

締合機理對平面正方形的取代反應(yīng)有利，這也可用下面的實驗事實證明：反應(yīng)t1/2(min,25℃)[PtCl4]2-+H2O→[Pt(H2O)Cl3]-+Cl-300[Pt(NH3)Cl3]-+H2O→[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310順-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O→[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++H2O→[Pt(NH3)3(H2O)]2++Cl-690第23頁,共141頁，星期六，2024年，5月

從這四個反應(yīng)的t1/2數(shù)據(jù)說明，這四種配離子的電荷從-2變到+1，其水解速率變化不大，這只能用締合機理解釋，而用離解機理是行不通的。因為若通過離解機理，先要解離出一個Cl-，隨著負電荷從上到下減小，會越來越困難。但水分子的締合是隨配離子所帶電荷從上到下越來越容易，所以用SN2機理解釋較為恰當。第24頁,共141頁，星期六，2024年，5月

為了驗證平面正方形取代反應(yīng)的一般速率公式，常使反應(yīng)控制在假的一級反應(yīng)條件下進行。所謂假一級反應(yīng)是將親核試劑的濃度大大地超過配合物的濃度，這樣配合物濃度對反應(yīng)速率的影響可忽略不計，只與親核試劑的濃度有關(guān)，所以是假的一級反應(yīng)。

假一級反應(yīng)的速率常數(shù)用k觀表示：k觀=ks+ky[Y]k觀~

[Y]作圖，得一直線，直線的斜率為ky，截距為ks。

第25頁,共141頁，星期六，2024年，5月

例如對于下列反應(yīng)

[Pt(diPy)Cl2]

+Py

[Pt(diPy)PyCl]+

+

Cl-

控制[Pt(diPy)Cl2]=1×10-5~1×10-4mol·L-1，而親核試劑[Py]=0.12~0.03mol·L-1之間變化，得到的k觀~[Py]作圖是一直線，且截距ks=0，如圖5-4。ks=0意味著此溶劑的配位能力較差。所以，ks途徑變得不太重要了。104k觀ky=5.8×10-3ks=0圖5-4k觀與[Py]的關(guān)系[Py](mol·L-1)0.060.020.104268第26頁,共141頁，星期六，2024年，5月

不同的溶劑對反應(yīng)歷程的影響是不一樣的。例如下列反應(yīng)

測出的k觀與[*NHEt2]作圖，得圖5-5。（或己烷）+*NHEt2

圖5-5說明在甲醇中反應(yīng)完全依賴溶劑的取代反應(yīng)進行，而與[*NHEt2]無關(guān)，但在己烷中k觀與[*NHEt2]成直線關(guān)系，截距ks實際上為0，即說明己烷的配位能力很差，影響不大。圖5-5k觀與[*NHEt2]的關(guān)系105k觀(sec-1)*[NHEt2](mol·L-1)己烷甲醇0.10.21234第27頁,共141頁，星期六，2024年，5月

另外，對某些反應(yīng)，ky與ks都存在，如：

從上面兩個反應(yīng)比較可以看出，第二個反應(yīng)的ky和ks都比第一個反應(yīng)約小1000倍，ky和ks兩個速率常數(shù)既然受到的影響相同，可以認為的兩個途徑是遵循同樣的機理。ky=1.6M-1sec-1ks=0.83×10-2sec-1+Py+Cl-

+ky=0.63×10-3M-1sec-1ks=0.86×10-5sec-1+Py+

第28頁,共141頁，星期六，2024年，5月2.影響平面正方形取代反應(yīng)速率的因素

影響平面正方形取代反應(yīng)速率的因素主要有：進入基團的性質(zhì)、中心離子的性質(zhì)、配合物中其他基團的性質(zhì)（離去基團的反位配體和順位配體的影響）以及取代反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)、溶劑的作用等。第29頁,共141頁，星期六，2024年，5月

親核性表示配體與中心離子結(jié)合的能力。試劑的親核性與其堿性是兩個不同的概念。堿性是熱力學(xué)范疇的概念，以pKb表示其強弱；親核性是動力學(xué)名詞，親核性越大，取代反應(yīng)速率越大。

(1)親核試劑的影響第30頁,共141頁，星期六，2024年，5月

進入基團對Pt(Ⅱ)配合物的親核強度順序(亦即速率常數(shù)ky的順序)為：

F-~H2O~OH-<Cl-<Br-~NH3~烯烴<C6H5NH2<py<NO2-<N3-<I-~SCN-~R3P這個順序?qū)τ谠S多配合物具有驚人的一致性。第31頁,共141頁，星期六，2024年，5月離去基團的性質(zhì)也對取代反應(yīng)的速率有影響。例如：(2)離去基團的影響第32頁,共141頁，星期六，2024年，5月許多種胺類都是以ky和ks兩種歷程同時進行的，并且速率常數(shù)ks對離去的胺的堿性非常敏感（ky也如此，但敏感性差些）。離去基團的pKb與lgks之間有極好的相關(guān)性，當胺的堿性增加時，它變得更難以取代了，這也反映了在速率決速步驟中，鍵的斷裂是重要的。第33頁,共141頁，星期六，2024年，5月(3)中心離子的影響

不同的金屬離子對取代反應(yīng)的速率影響不同。例如[MCl(O-C6H5CH3)(PEt3)2](M=Ni、Pd、Pt)同Py的取代反應(yīng)：(O-C6H5CH3為鄰甲苯)。第34頁,共141頁，星期六，2024年，5月MNi(Ⅱ)Pd(Ⅱ)Pt(Ⅱ)ky/mol·L-1·s-1330.587×10-5可見取代反應(yīng)速率為Ni(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>>Pt(Ⅱ)，這與形成五配位配合物傾向的順序是一致的，說明越容易生成五配位的中間配合物，反應(yīng)速率越快。第35頁,共141頁，星期六，2024年，5月

原配合物中的其他基團相對于離去基團而言可分為兩方面。一是離去基團反位位置上的配體對取代反應(yīng)速率的影響，稱為反位效應(yīng)；另一方面是離去基團順位位置上的配體對取代反應(yīng)速率的影響，稱為順位效應(yīng)。反位效應(yīng)是平面正方形配合物取代反應(yīng)的一個重要特點。(4)原配合物中的其他基團的影響—反位效應(yīng)第36頁,共141頁，星期六，2024年，5月解釋反位效應(yīng)的理論主要有兩種：

①極化理論：

主要論點：在平面正方形配合物中，如果四個配體相同，金屬離子對每個配體的極化作用將是相同的，因而不產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。但如果將一個配體改變?yōu)楸绕渌潴w易極化的配體，那么將產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而減弱了反位的配體和中心離子間的鍵合，如圖5-6所示。因而使其反位配體變得活潑。

(a)無反位效應(yīng)(b)有反位效應(yīng)圖5-6極化理論對反位效應(yīng)的解釋第37頁,共141頁，星期六，2024年，5月

中心離子若是易極化的、體積大的離子，則其反位效應(yīng)比相應(yīng)體積小、不易極化的金屬離子要大些，其反位效應(yīng)順序為Pt(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。第38頁,共141頁，星期六，2024年，5月

②π鍵理論

極化理論在一定程度上能夠解釋一些配合物的反位效應(yīng)規(guī)律，但是它不能說明為什么CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等極化作用并不大，但卻有相當大的反位效應(yīng)。第39頁,共141頁，星期六，2024年，5月TEMNN+E+LTLMNN20世紀50年代查特(Chatt)和歐格爾(Orgel)提出π鍵理論：如果配體具有空的π軌道，而中心離子的d軌道有孤對電子，則中心離子與配體間可形成反饋π鍵。由于π鍵的形成使反位位置的配體與中心離子之間的鍵電子云密度受到削弱，這就使此區(qū)域的空間容易受親核體的進攻，因此取代反應(yīng)易于發(fā)生。如對下列反應(yīng)：第40頁,共141頁，星期六，2024年，5月π鍵理論僅適用于能形成π鍵的配體，它不能解釋NH3、H2O等無空軌道的配體具有反位效應(yīng)的事實，所以以上兩個理論是互相補充的。圖5-7表示配體T有空軌道，與M形成反饋鍵，減小了M與L之間的電子云密度，有利于E的進入。由于形成M與T之間的雙鍵(σ鍵和π鍵)，增強了過渡態(tài)的穩(wěn)定性?？捎脠D5-7表示。圖5-7反饋π鍵及五配位活化配合物形成示意圖MTNENL第41頁,共141頁，星期六，2024年，5月三、八面體配合物的取代反應(yīng)

八面體配合物取代反應(yīng)的一般特點，及其與平面正方形配合物取代反應(yīng)的異同點。

(1)平面正方形配合物的取代反應(yīng)是用Pt(Ⅱ)配合物為研究對象，而八面體配合物是以Co(Ⅲ)配合物為研究對象。一方面Werner早期就對Co(Ⅲ)配合物做了許多研究工作，另一方面Co(Ⅲ)配合物的反應(yīng)速率適中，便于研究。第42頁,共141頁，星期六，2024年，5月

(2)平面正方形配合物的取代反應(yīng)大多數(shù)是通過締合機理發(fā)生的，而八面體配合物的取代反應(yīng)則可能有A機理，也有D機理，更有交換機理（I機理）。這與八面體配合物中心離子的性質(zhì)有關(guān)。第43頁,共141頁，星期六，2024年，5月

(3)八面體取代反應(yīng)沒有包含兩個陰離子的直接相互交換的反應(yīng)。而這種類型的反應(yīng)在Pt(Ⅱ)的平面正方形配合物中則是很普遍的。八面體配合物必須首先通過水解作用失去一個配位陰離子，然后用其它陰離子置換新配位的溶劑分子（類似Pt(Ⅱ)配合物中的ks歷程）。第44頁,共141頁，星期六，2024年，5月簡單地可以表示為：

例如在[Co(NH3)5Br]2+中欲使NCS-取代其中的Br-，必須經(jīng)過如下反應(yīng)歷程：第45頁,共141頁，星期六，2024年，5月

①配位溶劑(主要是水)的取代，即用其它陰離子或中性配體去取代配合物中的溶劑(如水)分子。

②溶劑分解（主要是水解），即用溶劑分子（如水分子）去取代配合物中的其它配體。這種水解反應(yīng)可在酸性條件下或在堿性條件下進行。一般酸性條件指pH<3，堿性條件指pH>10的條件。

所以八面體配合物的取代反應(yīng)大部分包括下面兩種類型：

第46頁,共141頁，星期六，2024年，5月圖5-8八面體配合物取代反應(yīng)的幾種機理示意圖I機理：1.配位水分子的取代⑴配位水分子的取代機理：用一種配體去取代配位的水分子，可分為三種機理（見圖5-8）。A機理：ML6XD機理：ML5第47頁,共141頁，星期六，2024年，5月

另外兩種機理（I機理和A機理）則是第一步形成離子對，即外來基團X處在很接近金屬離子周圍的溶劑中，一般用外層配合物來表達這種狀態(tài)。一種是D機理，開始的配合物在決速步驟中離解了一個水分子，產(chǎn)生一個五配位的由溶劑組成的籠形中間體。[M(H2O)6]n++X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)5X]n++H2O第48頁,共141頁，星期六，2024年，5月

但若無明顯中間體存在，反應(yīng)只能以I機理表示。這種機理是進入基團和離去基團之間的平穩(wěn)交換，可以是優(yōu)先離解ID或優(yōu)先締合IA。

隨后在決速步驟中形成七配位的中間體，這種是A機理。

對于二價金屬水合離子在大多數(shù)情況下取代一個水分子的機理，許多實驗證明都傾向于ID機理。

水合配合物取代反應(yīng)的速率公式對配合物和進入基團都是一級反應(yīng)。

υ=k[ML6][X]第49頁,共141頁，星期六，2024年，5月通過對大量金屬水合物的研究，愛根(Eigen)等人根據(jù)弛豫時間的光譜研究，得到了一系列金屬離子的內(nèi)界水被其它配體取代的反應(yīng)速率常數(shù)（見圖5-9）。⑵取代水的速率第50頁,共141頁，星期六，2024年，5月圖5-9各種水合離子內(nèi)界水被取代的特征速率常數(shù)k(s-1)第51頁,共141頁，星期六，2024年，5月從圖5-9可得兩點結(jié)論：

①對于給定的金屬離子，無論進入基團的性質(zhì)如何，其取代反應(yīng)速率幾乎相同。第52頁,共141頁，星期六，2024年，5月

②根據(jù)水合金屬離子水交換反應(yīng)的速率常數(shù)，可將金屬離子分為四種類型：

I類：水的交換非?？斓姆磻?yīng)，k>108s-1，包括ⅠA、ⅡA（除Be2+、Mg2+外）、ⅡB（除Zn2+外）、Cu2+和Cr2+。一般說在這些配合物中，中心離子與配體之間是純靜電引力。

Ⅱ類：速率常數(shù)k=104~106s-1的金屬離子，包括大多數(shù)第一過渡系M2+（V2+、Cu2+、Cr2+除外）、Mg2+以及RE3+。

Ⅲ類：k=1~104s-1的金屬離子，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及某些第一過渡系的M3+（如Ti3+、Fe3+）。

Ⅳ類：水的交換速度很慢，k=10-1~10-9s-1的金屬離子，如Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和Pt2+等。第53頁,共141頁，星期六，2024年，5月

從圖5-9還可以看出，

①在中心離子電荷相同的條件下，離子半徑大的交換速率比離子半徑小的快。例如：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+

②當離子半徑大小相近時，反應(yīng)速率隨離子電荷的增加而減小。第54頁,共141頁，星期六，2024年，5月

③離子的結(jié)構(gòu)特點也對反應(yīng)速率有明顯的影響，例如Cr2+、Ni2+、Cu2+有幾乎相同的離子半徑、離子電荷，但實際上Cr2+和Cu2+屬I類，而Ni2+則屬Ⅱ類。這是因為Cu2+為d9構(gòu)型，Cr2+為d4構(gòu)型，它們配合物的結(jié)構(gòu)常由于發(fā)生John-Taller效應(yīng)而畸變，即在一個鍵軸上配體的鍵比在其它鍵軸上的鍵長要長些，鍵強要弱些。所以該鍵軸上的水分子相對結(jié)合得較弱，可以更快地交換。第55頁,共141頁，星期六，2024年，5月

配位水的取代反應(yīng)通常包括以下兩個過程：則[ML5Y]的生成速率是：第56頁,共141頁，星期六，2024年，5月

若k2>>k-1'或[Y]很大，則可看成是一個簡單的一級反應(yīng)；若k2<<k-1'，其速率公式仍然是二級反應(yīng)。

例如第一過渡系的金屬二價離子[M(H2O)6]2+與陰離子的交換反應(yīng)通常是k2>>k-1'。當k2≈k-1'時，其動力學(xué)性質(zhì)是很復(fù)雜的。[Co(CN)5H2O]2-與N3-或SCN-的取代反應(yīng)就是k2≈k-1'的情況。第57頁,共141頁，星期六，2024年，5月2.溶劑的分解或水解

溶劑的分解主要指水解，因為絕大多數(shù)反應(yīng)是在水溶液中進行的。對Co(Ⅲ)配合物研究得比較廣泛的取代反應(yīng)通常稱為“水合反應(yīng)”，如：[CoA5X]n++H2O→[CoA5(H2O)](n+1)++X-(5.1)另外，在文獻上還經(jīng)?？吹健八狻泵Q，這是指下面一種反應(yīng)類型：[CoA5X]n++OH-→[CoA5(OH)]n++X-(5.2)第58頁,共141頁，星期六，2024年，5月因為這兩個反應(yīng)的本質(zhì)是配離子同水的反應(yīng)，所以建議兩者都稱“水解反應(yīng)”。若反應(yīng)產(chǎn)物是一個水合配合物(5.1)式，則此類反應(yīng)稱為酸性水解；若反應(yīng)產(chǎn)物是羥基配合物(5.2)式，則這類反應(yīng)稱為堿性水解。這主要決定于反應(yīng)混合物的pH值和水合配合物的酸度。第59頁,共141頁，星期六，2024年，5月具有代表性的例子是帶酸根的五氨合鈷(Ⅲ)的水解：

不同的酸根離子水解的速率不同，在上述水解反應(yīng)中以K為水解反應(yīng)的平衡常數(shù)，則

K=k水解/k取代根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以lgk水解~lgK作圖，得直線關(guān)系，見圖5-10。⑴酸性水解(acidhydrolysis)第60頁,共141頁，星期六，2024年，5月從圖5-10可得到重要的結(jié)論：即水解的速率與X-的性質(zhì)有關(guān)，這說明反應(yīng)速率受離去基團的親核性的影響，這也說明了水解反應(yīng)機理屬于離解機理，故可用ID表示。圖5-10酸性水解速率常數(shù)對數(shù)與平衡常數(shù)對數(shù)的相關(guān)性F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-

從酸性水解的機理可以看到，在酸性條件下水解時，反應(yīng)速度基本上與進入基團的本性無關(guān)。第61頁,共141頁，星期六，2024年，5月

八面體配合物的取代反應(yīng)通常對進入基團的性質(zhì)是不敏感的，但有一個例外。對于不含H2O但含NH3、RNH2或R2NH配體的Co(Ⅲ)配合物來說，在堿性介質(zhì)中水解，明顯受進入基團OH-的影響，取代速率遠比其它基團快（約快106倍）。有人認為在高濃度的OH-存在下，會發(fā)生OH-的直接進攻，如：[Co(NH3)5Cl]2++OH-→[HO…Co(NH3)5…Cl]+

→[Co(NH3)5(OH)]2++Cl-υ=k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]⑵堿性水解—共軛堿機理第62頁,共141頁，星期六，2024年，5月

A.締合機理：速率方程表明為二級反應(yīng)，kOH為堿性水解速率常數(shù)(25℃時kOH=8.5×10-1(mol·L-1·s)-1，而酸性水解速率常數(shù)=1.7×10-6(mol·L-1·s)-1)。有沒有OH-參加，k值相差5個數(shù)量級，說明OH-對Co(Ⅲ)來說是一個極好的親核試劑，易于進攻中心離子，所以有人認為反應(yīng)應(yīng)該是SN2機理。根據(jù)以上速率方程可以有以下兩種解釋：第63頁,共141頁，星期六，2024年，5月

認為反應(yīng)通過如下步驟：①先假定通過OH-離子，奪取了質(zhì)子：

B.有共軛酸參與的離解機理第64頁,共141頁，星期六，2024年，5月其中其速率方程仍為：②再假定決速步驟是Cl-離子從氨配合物中離解，接著是迅速的代以水配位，則：第65頁,共141頁，星期六，2024年，5月該機理的主要特點是在反應(yīng)第一步[Co(NH3)5Cl]2+起著質(zhì)子酸的作用，與OH-生成了一個含NH2基團的中間產(chǎn)物[Co(NH3)4(NH2)Cl]+，它是[Co(NH3)5Cl]2+的共軛堿。然后這個共軛堿通過SN1過程生成一個五配位的中間過渡態(tài)，這步反應(yīng)進行得很慢，是控制步驟，最后再同溶劑分子很快反應(yīng)生成產(chǎn)物[Co(NH3)5(OH)]2+?？刂撇襟E同酸性水解機理一樣是離解過程，即SN1過程，不同之處是在決速步驟中包括了原始配合物的共軛堿，所以這個機理用符號SN1CB（或稱D-CB機理）表示（即原始配合物的共軛堿的一級離解反應(yīng)）。第66頁,共141頁，星期六，2024年，5月

以上兩種解釋都得到了同樣的速率方程，但從許多實驗事實總結(jié)，更傾向于SN1CB機理，根據(jù)如下：①在Co(Ⅲ)配合物中，如果不存在可離解出H+的配體，則此配合物與OH-的反應(yīng)就慢，并且其反應(yīng)速率與[OH-]無關(guān)，亦即說明不是一個SN2機理。事實上，[Co(py)4Cl2]+、[Co(CN)5Cl]3-等確實不發(fā)生堿性水解反應(yīng)。第67頁,共141頁，星期六，2024年，5月

②已經(jīng)發(fā)現(xiàn)OH-在同Pt(Ⅱ)的反應(yīng)中是一個很差的親核試劑，而OH-對Co(Ⅲ)卻有反常的反應(yīng)活性，看來不合理。亦即在Co(Ⅲ)配合物中沒有特殊理由可說明OH-是特別活潑的好親核試劑。如將堿性水解看作是A機理，OH-也不應(yīng)表現(xiàn)出速率常數(shù)比酸性水解時成百萬倍增加，所以假定是A機理的理由不充分。第68頁,共141頁，星期六，2024年，5月

③八面體配合物一般是通過D機理進行的。因為在八面體空間上締合增加配位數(shù)必然更擁擠，而離解比較容易實現(xiàn)。Co(Ⅲ)在非水溶液（例如在二甲亞砜中）的反應(yīng)里，已有證據(jù)證明D-CB機理中提出的五配位的中間體是存在的。第69頁,共141頁，星期六，2024年，5月3.影響八面體配合物取代反應(yīng)速率的因素

⑴中心離子構(gòu)型的影響具有d1、d2或多于3個d電子的高自旋八面體配合物都是活性配合物，而低自旋的配合物及d3電子構(gòu)型的配合物都是惰性的，特別是具有(t2g)6和(t2g)3組態(tài)的離子組成的配合物，通常在溶液中只發(fā)生非常慢的配體交換反應(yīng)，這就是第一過渡系金屬離子Cr3+(d3)和Co3+(d6)為什么容易比其他金屬離子制備出更多配合物的原因。第70頁,共141頁，星期六，2024年，5月

為什么具有(t2g)3和(t2g)6組態(tài)的離子不活潑，而含有eg組態(tài)的配合物即高自旋配合物都容易形成更為活潑的配合物呢？目前有兩種理論對取代反應(yīng)的活性和惰性進行解釋。第71頁,共141頁，星期六，2024年，5月

①內(nèi)外軌配合物解釋對于所有外軌型配合物，這些原子采取sp3d2雜化，其外層d軌道只用了2個，還剩余3個d軌道，可以插入一對取代配體的電子。由于這些d軌道和雜化的sp3d2軌道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可發(fā)生取代反應(yīng)。所以凡是外軌型配合物取代反應(yīng)都是活性的，而內(nèi)軌型的d0、d1、d2也有類似情況，故也是活性配合物。詳見表5-1。第72頁,共141頁，星期六，2024年，5月表5-1八面體配合物中心原子d電子結(jié)構(gòu)與配體取代反應(yīng)活性、惰性的關(guān)系說明：表中“”和“”為中心離子本身的d電子，“××”為配體提供的電子對。第73頁,共141頁，星期六，2024年，5月

對內(nèi)軌型配合物來說，d2sp3雜化情況比較復(fù)雜。由于中心離子內(nèi)層d軌道已占有部分電子，如果內(nèi)軌型配合物未參加雜化的三個d軌道中至少有一個d軌道是空余的話（即未占有電子），該空余軌道就有可能插入配體電子對，發(fā)生取代反應(yīng)，表現(xiàn)為活性配合物。第74頁,共141頁，星期六，2024年，5月例如，V(NH3)63+配離子的電子結(jié)構(gòu)為：V3+的3d軌道上有一個空軌道，可以容納取代配體的電子對，所以是活性配合物。第75頁,共141頁，星期六，2024年，5月

如果中心原子的內(nèi)層d軌道上沒有空位，自由配體的電子對就不可能在內(nèi)軌插入。若要發(fā)生反應(yīng)則必然激發(fā)內(nèi)軌上的電子，產(chǎn)生空軌道才能引入配體。這就需要較高的活化能，所以配合物顯示惰性。第76頁,共141頁，星期六，2024年，5月Cr(NH3)63+的電子構(gòu)型為：Co(NH3)63+和Cr(NH3)63+的內(nèi)層軌道上沒有空位，所以為惰性配合物。例如，Co(NH3)63+的電子構(gòu)型為：第77頁,共141頁，星期六，2024年，5月

從表5-1可以看出，d0~2及d7~9的中心金屬離子生成的配合物總是活性的。d3、d4~6構(gòu)型的金屬離子生成的配合物，如果是內(nèi)軌型（即低自旋的d4~6)就屬于惰性配合物；如果是外軌型（即高自旋的d4~6)則屬于活性配合物。第78頁,共141頁，星期六，2024年，5月

用內(nèi)外軌配合物解釋取代反應(yīng)的活性與惰性，基本上與實驗結(jié)果吻合。如Cr(Ⅲ)、V(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)為d3構(gòu)型，它們的所有配合物的取代反應(yīng)都是惰性的。而低自旋的d6配合物如Fe(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Co(Ⅲ)（高自旋的CoF63-顯示活性）、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pd(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)等的配合物也都是惰性的。第79頁,共141頁，星期六，2024年，5月Ti(Ⅲ)、V(Ⅲ)以及高自旋的Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等配合物都是活性的。

處于低自旋的d4配合物如[Cr(CN)6]4-、[Cr(dipy)3]2+、[Mn(CN)6]3-以及Re(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Os(Ⅳ)、Ir(Ⅴ)、以及低自旋的d5配合物如[Cr(dipy)3]3+、[Mn(CN)6]4-、[Fe(phen)3]3+、[Fe(dipy)3]3+、[Fe(CN)6]3-以及Ru(Ⅲ)、Os(Ⅲ)和Ir(Ⅳ)都屬于惰性的。第80頁,共141頁，星期六，2024年，5月

不足：

價鍵理論只能對取代反應(yīng)作出定性的劃分。在惰性配合物中為什么d3構(gòu)型的Cr(Ⅲ)、d6構(gòu)型的Co(Ⅲ)與d4、d5構(gòu)型的配合物相比取代反應(yīng)特別慢？從價鍵理論判斷d8構(gòu)型的Ni(Ⅱ)的八面體配合物屬活性配合物，但實際上Ni2+的八面體配合物顯示惰性，這些都是價鍵理論無法解釋的。第81頁,共141頁，星期六，2024年，5月②配體場效應(yīng)解釋主要論點：考慮八面體配合物取代反應(yīng)可能是A機理或是D機理，與它們對應(yīng)的中間過渡配合物的配位數(shù)分別為7和5。隨著配位數(shù)的改變，空間構(gòu)型也發(fā)生相應(yīng)的改變，于是配合物的穩(wěn)定化能也有變化（見圖5-11和表5-2）。穩(wěn)定化能的變化直接影響配合物取代反應(yīng)的活化能。第82頁,共141頁，星期六，2024年，5月圖5-11不同晶體場中d軌道的能級分裂dxy、dyzdxydxy、dyz、dxydxy、dyzdxy第83頁,共141頁，星期六，2024年，5月

從八面體配合物通過SN1機理過渡到配位數(shù)為5的四方錐配合物，或通過SN2機理過渡到配位數(shù)為7的五角雙錐配合物，相應(yīng)的LFSE的變化是配體場效應(yīng)對活化能的貢獻。這部分活化能的貢獻稱之為配體場活化能，以△Ea表示?；罨苄?，反應(yīng)速率就大。根據(jù)晶體場穩(wěn)定化能LFSE變化可以粗略地判斷配合物的取代反應(yīng)速率快慢。由于LFSE與中間過渡配合物的構(gòu)型有關(guān)，因而也能由此判斷反應(yīng)機理是SN1還是SN2。第84頁,共141頁，星期六，2024年，5月

把原配合物的LFSE減去中間過渡配合物的LFSE，所得的數(shù)值作為配體場活化能。用△Ea表示SN1機理的配體場活化能，用△Ea′表示SN2機理的配體場活化能?！鱁a或△Ea′為負值，說明由于空間構(gòu)型變化時損失了配體場穩(wěn)定化能，反應(yīng)時需要額外增加這部分能量，相應(yīng)配合物的活化能就變大了，一般表現(xiàn)為惰性配合物。反之，如△Ea或△Ea′為0或為正值，則配合物活化能小，一般表現(xiàn)為活性配合物。第85頁,共141頁，星期六，2024年，5月

d6(強場)：電子排布為(dxy、dyz)4(dxy)2LFSE(四方錐)=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20(Dq)

Ea=LFSE(八面體)-LFSE(四方錐)=(-24)-(-20)=-4(Dq)

d6(弱場)：電子排布為(dxy、dyz)3(dxy)1(dz2)1(dx2-y2)1LFSE(四方錐)=3×(-4.57)-0.86+0.86+9.14=-4.57(Dq)

Ea=(-4)-(-4.57)=0.57(Dq)

表中數(shù)據(jù)計算舉例：

d6組態(tài)高自旋（弱場）和低自旋（強場）配合物采取D機理時，中間過渡狀態(tài)為四方錐體，其LFSE和

Ea為:第86頁,共141頁，星期六，2024年，5月

d6(強場)：電子排布為(dxz、dyz

)4(dxy、dx2-y2)2LFSE(五角雙錐)=4×(-5.28)+2×(2.82)=-15.48(Dq)

Ea'=LFSE(八面體)-LFSE(五角雙錐)=(-24)-(-15.48)=-8.52(Dq)

d6(弱場)：電子排布為(dxz、dyz)3(dxy、dx2-y2)2(dz2)1LFSE(五角雙錐)=3×(-5.28)+2×(2.82)+4.83=-5.37(Dq)

Ea'=LFSE(八面體)-LFSE(五角雙錐)=(-4)-(-5.37)=1.37(Dq)同樣可以計算在A機理時，中間過渡狀態(tài)為五角雙錐的LFSE和Ea':第87頁,共141頁，星期六，2024年，5月d00000000000d1-4-4.57+0.57-5.28+1.28-4-4.57+0.57-5.28+1.28d2-8-9.14+1.14-10.56+2.56-8-9.14+1.14-10.56+2.56d3-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d4-16-14.57-1.43-13.02-2.98-6-9.14+3.14-4.93-1.07d5-20-19.14-0.86-18.83-1.7000000d6-24-20.00-4.00-15.48-8.52-4-4.57+0.57-5.37+1.37d7-18-19.14+1.14-12.66-5.34-8-9.14+1.14-10.56+2.56d8-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d9-6-9.14+3.14-4.93-1.07-6-9.14+3.14-4.93-1.07d100000000000表5-2從正八面體到四方錐或五角雙錐的LFSE和△Ea(Dq)第88頁,共141頁，星期六，2024年，5月由表5-2結(jié)果可以作出如下推論：

i.d0、d1、d2、d10構(gòu)型的中心離子，不論是高自旋還是低自旋，其

Ea或Ea'都為0或正值，配合物都是活性的。高自旋的d5~7的

Ea和Ea'也為0或正值，其取代反應(yīng)也顯示活性。第89頁,共141頁，星期六，2024年，5月屬于這些類型的惰性配合物，無論是D機理還是A機理，其活化能都是負值，因此難于判斷其反應(yīng)機理。比較

Ea和Ea'的值，前者較小，即通過D機理所需活化能較小，D機理的可能性較大。

ii.

d3構(gòu)型及低自旋的d4~6的

Ea或Ea，均為負值，為惰性配合物。其活化能順序為：d6>d3>d4>d5。配合物取代反應(yīng)速率的實際情況也符合這一次序。例如屬于d6構(gòu)型的[Co(NH3)6]3+和d3構(gòu)型的[Cr(NH3)6]3+的取代反應(yīng)都相當緩慢。第90頁,共141頁，星期六，2024年，5月

iii.

d8構(gòu)型的配合物無論是高自旋還是低自旋，

Ea或Ea'都是負值，與d3構(gòu)型有相同的數(shù)值。因此可以推測d8構(gòu)型配合物應(yīng)為惰性配合物。這一結(jié)論與價鍵理論正好相反。從內(nèi)外軌考慮d8構(gòu)型是活性配合物，實際上d8構(gòu)型的Ni2+八面體配合物比相應(yīng)的Mn2+(d5)、Co2+(d7)等配合物的取代反應(yīng)確實要慢得多，顯示惰性，這與配體場理論的推測符合。第91頁,共141頁，星期六，2024年，5月

iv.

d9構(gòu)型以及低自旋的d7構(gòu)型、高自旋的d4，

Ea和Ea'值正好相反，以低自旋的d7為例，Ea=1.14Dq，Ea'=-5.34Dq，因此推測這類配合物的取代反應(yīng)顯示活性，并按D機理進行。實驗證實d7構(gòu)型的配合物取代反應(yīng)顯示活性，其機理為D機理(SN1)，d9構(gòu)型以及高自旋的d4都是活性配合物。第92頁,共141頁，星期六，2024年，5月

同理，對過渡元素的八面體配合物來說，中心離子的價態(tài)不同，反應(yīng)速度也有很大差別。三價離子的配合物與二價相比取代反應(yīng)就要慢得多。因此，在比較取代反應(yīng)速率時不能忽略中心離子的電荷。

對于非過渡金屬的八面體配合物來說，其活性或惰性與電子構(gòu)型無關(guān)，而與中心金屬離子價態(tài)有關(guān)。例如PF6-、AsF6-、SbF6-、SF6等配合物顯示惰性，而AlF63-則為活性。由于中心離子電荷增加，對已配位的配體吸引得更牢固，因此取代反應(yīng)難以進行。⑵中心離子電荷的影響第93頁,共141頁，星期六，2024年，5月

另外，溶劑有影響，其中突出的一點是陰離子在非水溶劑中的溶劑化效應(yīng)不如水中明顯，但與溶劑的介電常數(shù)之間沒有簡單的關(guān)系，情況比較復(fù)雜；

影響八面體取代反應(yīng)速率的因素是多方面的，前已敘述了離去基團的作用，一般進入基團的性質(zhì)對反應(yīng)速率影響不大（除去SN1CB機理中的OH-外），其余非離去基團的順位效應(yīng)和反位效應(yīng)也不大。第94頁,共141頁，星期六，2024年，5月

若配合物配體的體積較大，有空間位阻效應(yīng)對取代反應(yīng)速率有影響，特別是以A機理或IA機理的反應(yīng)速率將要減慢，其他還有螯環(huán)數(shù)目對反應(yīng)速率也有影響，不再贅述。

還有壓力對有氣體參加的反應(yīng)有明顯的影響，而對溶液中的反應(yīng)影響不大；第95頁,共141頁，星期六，2024年，5月5-2

配合物的氧化還原反應(yīng)一、外界反應(yīng)機理（電子轉(zhuǎn)移機理）二、內(nèi)界反應(yīng)機理（原子轉(zhuǎn)移機理）三、雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和非互補反應(yīng)第96頁,共141頁，星期六，2024年，5月

配合物的氧化還原反應(yīng)包括兩類：⑴配合物的中心離子與配體之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)；⑵兩個配合物之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（本章討論內(nèi)容）。即電子從一個金屬離子轉(zhuǎn)移到另一個金屬離子上，電子轉(zhuǎn)移的方式可能有兩種，分述如下。第97頁,共141頁，星期六，2024年，5月一、外界反應(yīng)機理（電子轉(zhuǎn)移機理）

當電子從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑時，兩個配合物的第一配位層都維持原狀不變。例如：

[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-→[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-二級反應(yīng)速率常數(shù)k=4.1×105(mol·L-1)-1·s-1，這兩個配合物的取代反應(yīng)是惰性的，但電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率極快。第98頁,共141頁，星期六，2024年，5月發(fā)現(xiàn)原來的K4[Fe(CN)6]失去了一個電子，而標記的K3[Fe*(CN)6]獲得電子。盡管混合溶液的組成沒有改變，但它們之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。25℃時二級反應(yīng)速率常數(shù)k=105(mol·L-1)-1·s-1，這一反應(yīng)速率遠比惰性配合物的取代反應(yīng)快。

當在K4[Fe(CN)6]溶液中加入標記同位素的K3[Fe*(CN)6]溶液，觀察它們之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：[Fe(CN)6]4-+[Fe*(CN)6]3-→[Fe*(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3-第99頁,共141頁，星期六，2024年，5月

電子究竟如何從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑上呢？

外界反應(yīng)機理的特征：氧化劑和還原劑配合物的內(nèi)界保持完整不變，即一個配合物處于另一配合物的外界位置，電子從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，所以又稱為電子轉(zhuǎn)移機理。第100頁,共141頁，星期六，2024年，5月即電子轉(zhuǎn)移可包括下面三個基本步驟：

有人設(shè)想外界反應(yīng)機理的模型可表示為：第101頁,共141頁，星期六，2024年，5月⑴形成前驅(qū)配合物Ox+RedOx||Red⑵前驅(qū)配合物的活化，電子遷移及后繼配合物的形成Ox||RedOx-||Red+⑶后繼配合物離解成產(chǎn)物Ox-||Red+Ox-+Red+

在這三個步驟中，第二步比較慢，是決速步驟。第102頁,共141頁，星期六，2024年，5月例如[Co(NH3)5(H2O)]3+和[Fe(CN)6]4-的反應(yīng)：

第一步：形成前驅(qū)配合物：

[Co(NH3)5(H2O)]3++[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-

第二步：化學(xué)活化作用，伴隨電子轉(zhuǎn)移：[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-→[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-

k=1500(mol·L-1)-1·s-1第103頁,共141頁，星期六，2024年，5月

第三步：后繼配合物離解成產(chǎn)物：[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-→[Co(NH3)5(H2O)]2++[Fe(CN)6]3-此反應(yīng)中，k=0.19s-1，t1/2=4s，反應(yīng)的決速步驟一般是化學(xué)活化和電子傳遞。所以化學(xué)活化作用的電子轉(zhuǎn)移這一步就吸引了大家的注意，對這部分機理予以較詳細的說明。第104頁,共141頁，星期六，2024年，5月活化的目的有兩點：

使氧化劑和還原劑的取向一致，同時氧化劑和還原劑配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)要發(fā)生變化。

按照電子轉(zhuǎn)移的理論，只有當兩種反應(yīng)物的構(gòu)型，以及金屬離子與配位原子之間的距離及配離子中心原子的電子自旋狀態(tài)等都基本相同時，才容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，所以需要一個活化過程。第105頁,共141頁，星期六，2024年，5月在活化過程中氧化劑配合物中M-L鍵要伸長，結(jié)構(gòu)松弛，以適應(yīng)接受電子。而在還原劑配合物中，為了要趕出d電子則M-L鍵要收縮。簡單地說，氧化劑中發(fā)生部分地鍵斷裂，而在還原劑中隨之部分地成鍵，所以氧化劑體積要變大，而還原劑體積要收縮（見圖5-12）。第106頁,共141頁，星期六，2024年，5月圖5-12過渡態(tài)形成時體積變化示意圖

例如在前述例子中，當[Fe(CN)6]4-與[Fe*(CN)6]3-發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后，產(chǎn)物[Fe*(CN)6]4-中Fe*-C鍵比基態(tài)時長，而[Fe(CN)6]3-中的Fe-C鍵則比基態(tài)時短。第107頁,共141頁，星期六，2024年，5月影響外界電子轉(zhuǎn)移機理的氧化還原反應(yīng)速率的因素

⑴最主要的決定因素可能是還原劑的給電子分子軌道（即HOMO，由此轉(zhuǎn)移電子）和氧化劑的接受電子分子軌道（即LUMO,由此進入電子）π*或σ*的性質(zhì)。

如果還原劑的HOMO與氧化劑的LUMO具有相同對稱性（都是π或σ對稱），則反應(yīng)是對稱性允許的。但實驗數(shù)據(jù)表明，當HOMO和LUMO都是π對稱時，電子傳遞反應(yīng)速度更大。第108頁,共141頁，星期六，2024年，5月

HOMO與LUMO的重疊越大，電子轉(zhuǎn)移也越容易。

因為八面體配合物中的dπ*電子（如dxy軌道）遠比dσ*電子(例如dx2-y2軌道）“裸露”，因dσ*電子受配體較大的屏蔽（見下圖）。因而dπ*電子的相互重疊也就較大。而且dπ*MO間的能量間隔一般較小，因此π*→π*電子傳遞比σ*→σ*電子傳遞更容易進行，速度更快。

aba.“裸露”的π*(dxy)MOb.受配體屏蔽的σ*()MO第109頁,共141頁，星期六，2024年，5月表5-3某些外界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二級速率常數(shù)第110頁,共141頁，星期六，2024年，5月第111頁,共141頁，星期六，2024年，5月表5-3中列出的反應(yīng)都是Gθ=0的電子交換反應(yīng)，前四個反應(yīng)是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)的電子交換反應(yīng)，只是π*→π*的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，σ*軌道上的電子都沒有發(fā)生變化，所以活化能都很小，速度相對較快。同時，金屬與配體之間距離的變化也較小。例如：在[Ru(NH3)6]3+/[Ru(NH3)6]2+的電子交換反應(yīng)中，Ru-N鍵距的改變只有4pm。第112頁,共141頁，星期六，2024年，5月

[Ru(NH3)6]3++[Ru*(NH3)6]2+→[Ru(NH3)6]2++[Ru*(NH3)6]3+

(π*)5(π*)6

(π*)6(π*)5Ru(Ⅲ)—NRu(Ⅱ)—N

d=210.4pmd=214.4pm第113頁,共141頁，星期六，2024年，5月而表中第5~8例Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ)體系的電子轉(zhuǎn)移速率比前四例要慢得多，這主要是因為在此體系中，氧化劑[Co(Ⅲ)，低自旋]與還原劑[Co(Ⅱ)，高自旋]的自旋狀態(tài)要發(fā)生變化，也就是氧化劑和還原劑的σ*軌道上的電子數(shù)要在電子傳遞過程中發(fā)生變化。因此，Co-N鍵距的變化較大(17.8pm)，是Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)體系中Ru-N鍵距變化的4倍多。第114頁,共141頁，星期六，2024年，5月[Co(NH3)6]3++[Co*(NH3)6]2+→[Co(NH3)6]2++[Co*(NH3)6]3+

(π*)6(π*)5(σ*)2

(π*)5(σ*)2(π*)6

Co(Ⅲ)—NCo(Ⅱ)—N

d=193.6pmd=211.4pm(低自旋)(高自旋)(高自旋)(低自旋)第115頁,共141頁，星期六，2024年，5月從表5-3還可看出，無論凈傳遞是π*→π*還是σ*→σ*，以phen（鄰二氮菲）作配體時，k提高了5~7個數(shù)量級。這是因為phen為強的π接受體，配合物的π*軌道高度離域到整個phen的骨架上，因而氧化劑/還原劑的π*MO容易重疊(HOMO與LUMO都是π型的，高度離域的），即給電子軌道和接受電子軌道的混合可以通過氧化劑-還原劑的π*MO的簡單重疊而達到電子轉(zhuǎn)移的目的，并不需要配合物互相取向的條件。因此，π配體的存在對電子傳遞速度有很大的影響。第116頁,共141頁，星期六，2024年，5月總之，外界電子傳遞反應(yīng)是通過π*→π*傳遞實現(xiàn)的。若反應(yīng)物的HOMO和LUMO都是π*MO，則電子傳遞反應(yīng)極快；若反應(yīng)物的HOMO和LUMO都不是π*MO型的，則要經(jīng)過化學(xué)活化使其變?yōu)棣行停缓笤侔l(fā)生電子傳遞，由于需要活化，所以反應(yīng)速度就較小。π接受體（如phen）能使配合物的π*MO高度離域，所以對π*→π*傳遞極為有利。第117頁,共141頁，星期六，2024年，5月2.配合物中配體的性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響

外界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度應(yīng)決定于還原劑的電子供應(yīng)的能力和氧化劑接受電子的能力。當配合物中配體提供電子的能力增加，對還原劑來說是導(dǎo)致還原性增強，而對氧化劑來說則使氧化性減弱。

所以，在氧化劑相同的條件下，不同的還原劑配體中提供電子的能力增強，氧化還原反應(yīng)的速率也增加；若在還原劑相同的條件下，不同的氧化劑配體提供電子的能力增強，則氧化性減弱，反應(yīng)速率減慢。第118頁,共141頁，星期六，2024年，5月表5-4Co(Ⅲ)與Ru(Ⅲ)的胺類配合物的氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)k

由于NH3提供電子的能力比Py強，所以含有Py配體的氧化性強，因此反應(yīng)速率略快一些。如還原劑[Cr(H2O)6]2+與Co(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)的胺類配合物的氧化還原反應(yīng)速率的研究可以證明。見表5-4。第119頁,共141頁，星期六，2024年，5月1.內(nèi)界反應(yīng)機理的基本特征由表5-4可知，[Co(NH3)6]3+與[Cr(H2O)6]2+的氧化還原反應(yīng)速率較慢(k=10