酸化亞硝酸鹽

[基本要求]：1．掌握氮和磷的單質(zhì)及其氫化物、鹵化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用。2．了解砷、銻、鉍的重要化合物的性質(zhì)和應(yīng)用。

1．氮、磷單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

2．氮和磷的氫化物、鹵化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用。3．As(III)、As（Ⅴ）的氧化還原性[教學(xué)重點(diǎn)][教學(xué)難點(diǎn)]磷的不同含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

[教學(xué)時(shí)數(shù)]7學(xué)時(shí)目錄氮及其化合物磷及其化合物砷銻鉍在非金屬化學(xué)中，氮族元素性質(zhì)的變化基本上是規(guī)律的，是由典型非金屬氮到典型金屬鉍的一個(gè)完整過(guò)渡，因此往往被選為系統(tǒng)研究的對(duì)象。周期系第VA族元素，包括了氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、銻(Stibium)和鉍(Bismuth)。

元素的發(fā)現(xiàn)氮由英-盧塞福、普利斯特里、瑞典-舍勒（用NaOH除空氣中的CO2，P除O2）所發(fā)現(xiàn)。第一個(gè)發(fā)現(xiàn)磷的是德國(guó)的波蘭特，他聽(tīng)到－“尿里可制得黃金”這樣一句傳說(shuō)。他就抱著發(fā)財(cái)?shù)哪康兀媚蜃隽舜罅繉?shí)驗(yàn)，1669年他在一次實(shí)驗(yàn)中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加熱蒸餾，雖沒(méi)得到黃金卻意外地得到一種美麗的物質(zhì)，它色白質(zhì)軟，在黑暗的地方能發(fā)光，取名“冷光”，起初他極守密，不過(guò)此消息立刻傳遍了德國(guó)。砷是由中國(guó)的煉丹家葛洪發(fā)現(xiàn)的（317年），德國(guó)的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。一、氮族元素的基本性質(zhì)16－1氮族通性

電子構(gòu)型氧化態(tài)N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P[Ne]3s23p3-3,0,+3,+5As[Ar]4s24p3-3,0,+3,+5Sb[Kr]5s25p3-3,0,+3,+5Bi[Xe]6s26p30,+3,+5二、氮族元素的氧化態(tài)三、氮族元素的特性只有電負(fù)性較大的N、P能形成極少數(shù)-Ⅲ價(jià)的離子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等.[問(wèn)題1]既然有離子型化合物，但為什么在水溶液中不存在

N3-和P3-離子呢？答：因?yàn)镹3-和P3-離子半徑大，易變形，于是遇水就發(fā)生水解而轉(zhuǎn)變成NH3和PH3。

Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3

Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3

本族元素形成正價(jià)的趨勢(shì)較強(qiáng)，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共價(jià)化合物是本族元素的特征。[問(wèn)題2]N和P都有+5價(jià)的化合物，但是為什么P能形成PCl5，而N卻不能形成NCl5？從P到Bi,+V氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞減,而+Ⅲ氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞增。

+V氧化態(tài)的氮是較強(qiáng)的氧化劑。除氮外從磷到鉍+V氧化態(tài)的氧化性(從+V還原到+Ⅲ)依次增強(qiáng)。

+V氧化態(tài)的磷幾乎不具有氧化性并且最穩(wěn)定,而+V氧化態(tài)的鉍是最強(qiáng)的氧化劑,它的+Ⅲ氧化態(tài)最穩(wěn)定,幾乎不顯還原性。惰性電子對(duì)效應(yīng)？16－2氮及其化合物氮光化學(xué)煙霧氨氨的衍生物氮的氧化物亞硝酸及其鹽硝酸及其鹽氮

(NH4)2Cr2O7===N2

+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO===3Cu+N2

+3H2ONH4Cl(s)+NaNO2(飽和)===NH4NO2+NaClNH4NO2===N2

+2H2O[問(wèn)題3]

如果N2中的少量NH3、NO、H2O和O2如何去除？火山爆發(fā)視頻16-2氮和氮的化合物

N的成鍵特征：

1、形成離子鍵與堿金屬、堿土金屬化合時(shí)，形成N3-離子。

N3-離子勢(shì)(Z/r)高，遇水強(qiáng)烈水解。水溶液中沒(méi)有N3-離子。如：Li3N+3H2O→3LiOH+NH32、形成共價(jià)鍵

a、形成三個(gè)共價(jià)單鍵。

N取不等性sp3雜化，如NH3。

b、形成一個(gè)共價(jià)單建和一個(gè)共價(jià)雙鍵：-N=，N取sp2雜化。如氯化亞硝酰：Cl-N=O。

c、形成共價(jià)三鍵:如N2。

d、形成不定域π鍵。如HNO3中的不定域π鍵。

e、形成配位鍵。在三個(gè)共價(jià)單鍵、共價(jià)三鍵的基礎(chǔ)上可形成配位鍵。氮的元素電勢(shì)圖。見(jiàn)書(shū)517頁(yè)。大多氧化態(tài)顯氧化性。中間氧化態(tài)除N2外皆不穩(wěn)定要歧化。性質(zhì)：常態(tài)穩(wěn)定、高溫及催化劑時(shí)活潑。例外：6Li+N2→2Li3N固氮的原理就是使N2活化，削弱N原子間的牢固三重健，使它容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于電子不易被激發(fā),難氧化;同時(shí)N2的最低空軌道不易接受電子而被還原。因此人工固氮很困難,而生物的固氮卻容易得多。因此,人們長(zhǎng)期以來(lái)一直盼望能用化學(xué)方法模擬固氮菌實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下進(jìn)行固氮。分子N配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。從60年代開(kāi)展這方面的研究以來(lái),巳經(jīng)取得一定的成績(jī)，但仍然是一重要的科學(xué)研究課題。把空氣中的N2轉(zhuǎn)化為可利用的含氮化合物的過(guò)程叫做固氮。雷雨閃電時(shí)生成NO，某些細(xì)菌特別是根瘤菌把游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，產(chǎn)量也很有限。

-1504kJ·mol-1-1614kJ·mol-1788kJ·mol-1氮的氫化物同年，(Science1998(540):268)HidaiM則報(bào)導(dǎo)了另一項(xiàng)更引人睹目的進(jìn)展:在常壓和55攝氏度下,通過(guò)分子氮配合物與分子氫配合物的反應(yīng)產(chǎn)生了氨,產(chǎn)率達(dá)到55%!液氨象水一樣可以電離：2NH3

NH4++NH2-

K=1.9

10-30（223K)氨是氮的最重要化合物之一。在工業(yè)上氨的制備是用氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏汉痛呋瘎┐嬖谙潞铣傻?。在?shí)驗(yàn)室中通常用銨鹽和堿的反應(yīng)來(lái)制備少量氨氣。

1998年兩位希臘化學(xué)家GeorgeMarnellos和MichaelStoukides(阿里斯多德大學(xué))發(fā)明一種合成氨新方法(Science,2Oct.1998)。在常壓下,令H2與用He稀釋的N2分別通入一加熱到570oC的以鍶-鈰-釔-鈣鈦礦多孔陶瓷(SCY)為固體電解質(zhì)的電解池中，用覆蓋在固體電解質(zhì)內(nèi)外表面的多孔鈀多晶薄膜的催化，轉(zhuǎn)化為氨，轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%！比近一個(gè)世紀(jì)的哈伯法合成氨工藝通常轉(zhuǎn)化率為10-15%高的多。功不可沒(méi)的氨[問(wèn)題4]為什么氨能作致冷劑？[問(wèn)題5]

氨與水相比，它們之間的重要差異是什么？為什么堿金屬的液氨溶液呈現(xiàn)藍(lán)色？常溫下，氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化,例如：3Cl2+2NH3===N2+6HCl若Cl2過(guò)量則得NCl3。3Cl2+NH3===NCl3+3HCl

氨的主要化學(xué)性質(zhì)：

1、還原性討論[問(wèn)題]當(dāng)發(fā)生光氣或氯氣泄漏事故時(shí),如果你作為現(xiàn)場(chǎng)指揮,將如何處理?為什么可以用氨水檢驗(yàn)氯氣輸送管道是否漏氣?[問(wèn)題]為什么可以用氨水檢驗(yàn)氯氣輸送管路是否漏氣？3、配位反應(yīng)氨中氮原子上的孤電子對(duì)能與其它離子或分子形成共價(jià)配如[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物。

[問(wèn)題]化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常出現(xiàn)洗凈的玻璃器皿上隔一段時(shí)間有一層白色沉積物，這是什么？[問(wèn)題]：如何檢驗(yàn)銨鹽？催化劑

若酸具有氧化性，則氨將會(huì)被氧化。氧化性酸銨鹽銨根離子的半徑與鉀離子和銣離子半徑相近，銨鹽的性質(zhì)與堿金屬鹽的性質(zhì)相近。例如：同晶、相似的溶解性等。

三、聯(lián)氨(“肼”)

A、制備：

a、傳統(tǒng)的方法(Rasching法)：

NaClO氧化過(guò)量的NH3。

2NH3+ClO-→N2H4+Cl-+H2O

主要反應(yīng)歷程：

NH3+ClO-→OH-+NH2Cl（快）

NH3+NH2Cl+OH-→N2H4+Cl-+H2O（慢）

副反應(yīng)：

2NH2Cl+N2H4→N2+2NH4++2Cl-

b、較新的方法：過(guò)程：NH3→異肼—N2H4。反應(yīng)見(jiàn)書(shū)523。

B、分子結(jié)構(gòu)：氨基(-NH2)取代了氨分子中的一個(gè)H原子。

鍵參數(shù)：

d(N-H)=104pm，d(N-N)=147pm，∠HNH=108°。氮原子上各有一對(duì)孤電子對(duì)。

C、性質(zhì)

a、不穩(wěn)定：N-N鍵不穩(wěn)定，受熱易爆炸性分解。

b、弱堿性：二元弱堿。堿性弱于氨。

c、氧化還原性：

N2H4中N氧化數(shù)為-2，具有氧化還原能力。

不論在酸中、堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，故只是一個(gè)好的還原劑。

N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)

rH?=-624kJ/mol肼和其某些衍生物燃燒時(shí)放熱很多,可做為火箭燃料。{問(wèn)}阿波羅飛船以N2H4和N2O5為推進(jìn)劑，寫(xiě)出二者的反應(yīng)方程式。

參加反應(yīng)的氧化劑不同，N2H4的氧化產(chǎn)物除了N2，可能還有NH4+和HN3。2MnO4-+10N2H5++6H+===10NH4++5N2↑+2Mn2++8H2ON2H5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反應(yīng))[問(wèn)題]聯(lián)氨被用于銀的冶煉,寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)方程式.

四、羥氨(“胲”)

A、制備：電解還原硝酸。

HNO3+6H++6e2H2O+NH2OH

化學(xué)方法：還原較高氧化態(tài)的氮化物。

B、分子結(jié)構(gòu)：

NH3分子中一個(gè)H原子被羥基(-OH)取代后的產(chǎn)物。見(jiàn)書(shū)523頁(yè)圖16-2。

C、性質(zhì)：

a、不穩(wěn)定：288K時(shí)即分解。

b、弱堿性：一元弱堿。堿性弱于聯(lián)氨。

c、氧化還原性：NH2OH中N的氧化數(shù)為-1，具有氧化還原能力。見(jiàn)書(shū)517氮元素電勢(shì)圖：

酸性溶液中NH2OH是強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑，堿性溶液中NH2OH是強(qiáng)還原劑。

特點(diǎn)：大多數(shù)的氧化反應(yīng)速度很慢。通常只

作還原劑。問(wèn)題：比較NH3，N2H4，NH2OH堿性強(qiáng)弱，并說(shuō)明原因。五、疊氮酸

制備：疊氮酸鹽酸化。分子結(jié)構(gòu)：見(jiàn)書(shū)524頁(yè)圖16-3。性質(zhì)

也是一種擬鹵離子。反應(yīng)類(lèi)似于鹵素離子。

a.

酸性：

它是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)

b.

重金屬難溶鹽：AgN3,Pb(N3)2,Hg(N3)2

均為難溶鹽（白色）。

C.穩(wěn)定性：活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定

HN3不穩(wěn)定，受熱爆炸分解2HN3---H2+3N2

Pb,Ag等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸2AgN3--2Ag+3N2

Pb(N3)2可以做雷管的引火物。

只含氮的新化學(xué)物種

18世紀(jì)(1772年)發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)只含氮的化學(xué)物種N2。

19世紀(jì)(1890年)合成了第二個(gè)只含氮的化學(xué)物種是N3-。

1999年合成了第三個(gè)只含氮的化學(xué)物種N5+

N2F+AsF6–與HN3在–78oC的無(wú)水氟化氫中反應(yīng),得到一種高爆炸性的白色粉末，經(jīng)鑒定為[N5+AsF6-],穩(wěn)定極限溫度為22oC。N5+陽(yáng)離子是遠(yuǎn)比O2+更強(qiáng)的氧化劑，跟水和有機(jī)物反應(yīng)均發(fā)生爆炸。合成量可達(dá)半克。經(jīng)計(jì)算，該化合物的生成焓高達(dá)+1460kJ/mol，但該化合物還能穩(wěn)定存在。經(jīng)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，該離子具有V形構(gòu)型。其他含N5+離子的鹽也可能被合成，例如，可能N5+SbF6–是一個(gè)更穩(wěn)定的鹽，一個(gè)純粹由氮組成的新物種——N5+N3–有可能被合成。計(jì)算所得N5+的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)(括號(hào)中值為B3LYP算法計(jì)算出的值，括號(hào)外為CCSD(T)/6－311+G(2)理論計(jì)算出的值)

1°N2O無(wú)色氣體

16-2-3氮的含氧化合物一、氮的氧化物

在歷史上有很多巧合，諾貝爾由于發(fā)現(xiàn)了硝酸甘油（炸藥主要原料）而成名，而他自己卻因拒絕服用硝酸甘油而延誤了冠心病的治療。心血管醫(yī)學(xué)的新篇章，就是從硝酸甘油炸藥開(kāi)始的。在當(dāng)時(shí)，科學(xué)家們就知道小量的硝酸甘油可以用于緩解心絞痛，但一直不知道硝酸甘油是如何發(fā)揮作用的。直到100年以后，人們才解開(kāi)了這個(gè)奧秘，原來(lái)最終起作用的竟然是以前被稱(chēng)為“廢氣”的一氧化氮。路易斯J伊格納羅等三位美國(guó)科學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)了一氧化氮的作用而闡明了硝酸甘油治療心腦血管病的作用機(jī)理，于1998年獲得了諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。2°

NO—

讓人歡喜讓人憂(yōu)的明星分子[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2

(π2pY*)1]

一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵，一個(gè)三電子π鍵。

分子軌道奇電子分子：順磁性，無(wú)色，固態(tài)時(shí)有少量松弛的雙聚體N2O2

性質(zhì)：

a、不穩(wěn)定：常態(tài)下易被氧化成NO2。

b、還原性

(π2pY*)1電子易失去，形成亞硝酰NO+。如與鹵素反應(yīng)生成鹵化亞硝酰。

2NO+X2→2NOX(X：F、Cl、Br)

c、配位作用：N原子上的孤電子對(duì)使NO具有一定的配位能力。典型的例子：

Fe2++NO→Fe(NO)2+(棕色)FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4硫酸亞硝酰合鐵討論[Fe（NO）（H2O）5]SO4，其中有三個(gè)未成對(duì)電子，且這些單電子全來(lái)源于鐵，請(qǐng)根據(jù)這些信息描述配合物的成鍵細(xì)節(jié)，包括配體形成、中心離子的價(jià)態(tài)和電子分布、成鍵情況等。3°N2O30℃時(shí)為藍(lán)色液體

N2O3是HNO2的酸酐，273K時(shí)N2O3

為藍(lán)色液體

4。二氧化氮(NO2)

N：價(jià)電子2s22p3，sp2雜化后①有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體③溶于水④用堿吸收結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：②（無(wú)色）

（紅棕色）

4

2

2

O

N

2NO

冷卻5°N2O5

白色固體，是HNO3

的酸酐，氣體分子的結(jié)構(gòu)：

二、亞硝酸及其鹽

1、制備（1）酸

a、酸化亞硝酸鹽：

NaNO2+H2SO4(稀，冷凍)→NaHSO4+HNO2

b、NO2

、NO混溶于冷水：

NO2+NO+H2O(冷)→2HNO2（2）鹽：硝酸鹽在高溫下被還原。2、分子結(jié)構(gòu)：N：不等性sp2雜化后：酸有順式、反式(更穩(wěn)定)兩種結(jié)構(gòu)。

一般來(lái)說(shuō)，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。因?yàn)殡p鍵O于OH在兩側(cè)，彼此間排斥利小，穩(wěn)定。3、性質(zhì)

A、穩(wěn)定性：酸歧化分解不穩(wěn)定，鹽穩(wěn)定。

2

2

3

2

2

2

NO

NO

O

H

O

N

O

H

2HNO

+

+

+

(藍(lán)色)2

2

_

NO

H

HNO

+

+

B.弱酸性：4

_

10

0

.

6

×

=

NO2-中的N采取SP2不等性雜化，形成兩個(gè)σ鍵，N還有一個(gè)Pz1軌道，兩個(gè)O各有一個(gè)Pz1，加上外來(lái)一個(gè)電子形成

亞硝酸鹽制備：堿吸收法

性質(zhì)：①絕大部分無(wú)色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒是致癌物。

③金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2<NaNO20.98V)

/NO)

(HNO

(

2

A

=

E

O

2H

I

2NO

4H

2I

2NO

2

2

-

-

2

+

+

+

+

+

O

H

Fe

NO

2H

Fe

NO

2

3

2

-

2

+

+

+

+

+

+

+

O

3H

2Mn

5NO

6H

2MnO

5NO

2

2

-

3

-

4

-

2

+

+

+

+

+

+

②氧化還原性

三、硝酸及其鹽

1、硝酸

A、制備

a、工業(yè)制備：

4NH3+5O24NO+6H2O

2NO+O2→2NO22NO2+H2O→2HNO3+NO

b、實(shí)驗(yàn)室：酸化硝酸鹽。如：NaNO3+H2SO4(濃)→HNO3+NaHSO4

B、分子結(jié)構(gòu)：見(jiàn)書(shū)533頁(yè)圖16-8。物理性質(zhì)

：

純硝酸：無(wú)色液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝

酸，溶有過(guò)量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅

煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。N：sp2雜化后C、性質(zhì)HNO3的化學(xué)性質(zhì)

②強(qiáng)氧化性①不穩(wěn)定：HNO3易分解，且光催化：

4HNO3→4NO2+O2+2H2O

與非金屬在加熱條件下反應(yīng)，非金屬單質(zhì)被氧化成含氧酸或酸酐，濃HNO3被還原成NO2，稀HNO3被還原成NO。

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān)。O

2H

2NO

)

Cu(NO

)

濃

(

4HNO

Cu

2

2

2

3

3

+

+

+

O

4H

2NO

)

3Cu(NO

)

稀

(

8HNO

3Cu

2

2

3

3

+

+

+

規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3

被還原的氧化值越低?；顫娊饘伲篛

2H

2NO

)

Zn(NO

)

(

4HNO

Zn

2

2

2

3

3

+

+

+

濃

O

4H

2NO

)

3Zn(NO

)

2

:

1

(

HNO

8

3Zn

2

2

3

3

+

+

+

稀

·+

O

H

5

O

N

)

4Zn(NO

)

L

,2mol

(

0HNO

1

4Zn

2

2

2

3

1

-

3

+

+

較稀

O

3H

NO

NH

)

4Zn(NO

10)

:

1

,

(

0HNO

1

4Zn

2

3

4

2

3

3

+

+

+

很稀

冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化

注意：a、HNO3是強(qiáng)氧化劑。

原因：N原子處于最高氧化數(shù)+5；分子對(duì)稱(chēng)性差；分解產(chǎn)物NO2、O2促進(jìn)氧化。

NO2起傳遞電子的催化作用：

NO2+e→NO2-NO2-+H+→HNO2

HNO3+HNO2→H2O+2NO2

加合得：HNO3+H++e→NO2+H2OHNO3通過(guò)NO2與還原劑交換電子使反應(yīng)加速。

O2使還原劑如有機(jī)物發(fā)生燃燒作用。

如：Hg+HNO3(濃)→Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O6Hg+8HNO3(稀)→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

稀HNO3的反應(yīng)速度更慢(稀HNO3中NO2少)。

c、王水:濃HNO3與濃HCl以1∶3(體積比)混合得到王水，可溶解濃HNO3不能溶解的金屬。如：Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O

原因：

其一：王水中含有強(qiáng)氧化性的原子氯、氯化亞硝酰：

HNO3+3HCl→NOCl+2Cl+2H2O

b、濃HNO3氧化能力強(qiáng)于稀HNO3，表現(xiàn)在稀HNO3不易使還原劑達(dá)到最高氧化態(tài)。其二：王水中大量Cl-與被氧化的金屬離子形成配離子，提高了金屬單質(zhì)的還原能力。2、硝酸鹽N：sp2雜化后的結(jié)構(gòu)：

①易溶于水；

②水溶液在酸性條件下才有氧化性，固體在高溫時(shí)有氧化性；

③熱穩(wěn)定性差。性質(zhì)（自學(xué)，注意硝酸鹽的熱分解規(guī)律）。討論

:亞硝酸根既有氧化性,又有還原性,由于它存在致癌等作用,因此成為水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)。試設(shè)計(jì)一種可行的方案，測(cè)定水體中亞硝酸根的含量。

：比較氧化性稀HNO2和HNO3；稀H2SO3和H2SO4H3AsO4和H3PO4；HClO3和HClO4逆溫層好比一個(gè)鍋蓋覆蓋在城市上空，導(dǎo)致空氣渾濁，出現(xiàn)霧霾天氣①NO2-的鑒定：亞硝酸鹽溶液加入醋酸，加入新鮮配制的硫亞鐵溶液，會(huì)有什么現(xiàn)象？

溶液呈棕色NO2-+Fe2++2HAc==3Fe3++NO+2H2O+2Ac－[Fe(H2O)6]2++NO==[Fe(NO)(H2O)5]2+

棕色+H2O用濃磷酸代替醋酸會(huì)有什么現(xiàn)象？討論亞硝酸鹽和硝酸鹽的鑒定②

NO3-的鑒定向硝酸鹽溶液中加入少量硫酸亞鐵溶液,混勻,沿試管壁緩緩小心加入濃硫酸,會(huì)有什么現(xiàn)象？在兩界面處出現(xiàn)棕色環(huán)NO3-+3Fe2++4H+==3Fe3+NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO==[Fe(NO)(H2O)5]2+

棕色+H2O16－3磷及其化合物

你將要面臨的問(wèn)題：白磷與紅磷的化學(xué)活潑性為什么有很大的差異？白磷中毒了怎么辦？紅磷潮解了如何處理？“鬼火”是怎么回事？三氯化磷水解與三氯化氮水解產(chǎn)物因何不同？磷肥生產(chǎn)過(guò)程中為什么會(huì)有副產(chǎn)品Na2SiF6?磷酸為什么沒(méi)有自身熔沸點(diǎn)？且難以分解？磷的含氧酸是幾元酸？在磷酸溶液中加入硝酸銀溶液為什么看不到應(yīng)有的黃色沉淀？16-3磷及其化合物礦石：磷灰石Ca3(PO4)2和氟磷灰石Ca5F(PO4)3牙齒：無(wú)機(jī)鹽類(lèi)約70％，主要為羥磷灰石，；有機(jī)物約占30％，主要是膠原蛋白。一、單質(zhì)磷1.單質(zhì)磷的制備：

磷灰石和石英砂在1773K的石墨電極爐中還原：

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C＝

6CaSiO3+P4↑+10CO

把生成的磷蒸氣和CO通過(guò)冷水，磷便凝結(jié)為白色固體－—白磷。磷的主要同素異性（形）體：白磷、紅磷和黑磷三種。2.白磷

(1)結(jié)構(gòu):

不論在溶液中或在蒸氣狀態(tài)，磷的分子量都相當(dāng)于分子式P4。P4分子呈四面體構(gòu)型，P-P鍵易于斷裂，使白磷有很高的化學(xué)活性。

(2)性質(zhì)

◆

見(jiàn)光逐漸變?yōu)辄S色，所以又叫黃磷。

◆

劇毒,誤食0.05-0.1克就能致死。

◆

不溶于水，易溶于CS2中。

◆

易自燃，所以應(yīng)儲(chǔ)存于水中隔絕空氣。與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)劇烈：

與冷濃硝酸激烈反應(yīng)生成磷酸。歧化反應(yīng):

在熱的濃堿液中發(fā)生歧化反應(yīng)

P4+3KOH+3H2O＝PH3↑+3KH2PO2(次磷酸鉀)

PH3與NH3相似，稱(chēng)膦。

還原性:

11P+15CuSO4+24H2O=

5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4

2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4

可以利用磷的還原性解毒。用0.2%CuSO4洗胃，用2%溶液沖洗。3.紅磷白磷隔絕空氣加熱到533K可轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形紅磷。

性狀：暗紅色粉末。不溶于水、堿和CS2基本無(wú)毒化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。雖與Cl2、HNO3反應(yīng)，但不如白磷劇烈?？諝庵胁蛔匀?。加熱到673K才著火。[問(wèn)題]如果紅磷在空氣中潮解了怎么辦？白磷中斷裂一個(gè)P-P鍵，再連接成鏈狀。見(jiàn)書(shū)537頁(yè)圖16-10。具有張力的鍵更少，紅磷比白磷更穩(wěn)定。4.黑磷磷的最穩(wěn)定的一種變體。

在1200MPa的壓力下，白磷加熱到473K才能轉(zhuǎn)化為類(lèi)似石墨的片狀結(jié)構(gòu)的黑磷。

P原子以共價(jià)鍵結(jié)合成片層狀，層與層之間再由共價(jià)鍵結(jié)合成立體結(jié)構(gòu)。

黑磷比白磷、紅磷都穩(wěn)定。磷的化學(xué)性質(zhì)一般通過(guò)白磷表現(xiàn)出來(lái)。

性狀：能導(dǎo)電，有“金屬磷”之稱(chēng)。在三種同素異形體中，黑磷密度最大。

不溶于有機(jī)溶劑。一般不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。[問(wèn)題]

在同素異形體中，菱形硫（或稱(chēng)斜方硫）與單斜硫有相似的化學(xué)性質(zhì)，氧與臭氧、白磷與紅磷的化學(xué)性質(zhì)卻有很大的差異，為什么？討論

3-2、磷的氫化物和鹵化物一、磷的氫化物

系列氫化物：PH3、P2H4、(P2H)x等。有大蒜臭味的氣體，易自燃。1、膦的生成磷化物水解

Ca3P2+6H2O=2PH3+3Ca(OH)2

磷的歧化

2P4+3Ca(OH)2+6H2O＝2PH3↑+3Ca(H2PO2)22、膦的分子結(jié)構(gòu)

三角錐形：dP-H=142pm，∠HPH=93°。

與NH3分子相比，鍵角相差較大。

分析：P電負(fù)性遠(yuǎn)小于N，導(dǎo)致P-H鍵上電子離P原子相對(duì)較遠(yuǎn)，結(jié)果是P的孤電子對(duì)(主要成分是s電子)與成鍵電子對(duì)的能量差相對(duì)較大。

新觀點(diǎn)：P原子的s電子參與雜化的趨勢(shì)很小，P原子基本上是三條純p軌道參與成鍵。三條p軌道的夾角是90°，極少的s軌道參與雜化的成分使得鍵角略有增大。

AsH3(91.8°)、SbH3(91.3°)類(lèi)似。

3、膦的性質(zhì)：

a、配位作用：配位能力強(qiáng)于NH3。

P原子上具有的空的d軌道，可在配鍵基礎(chǔ)上再形成反饋d-dπ配鍵，增強(qiáng)配合物穩(wěn)定性。

b、堿性：Kb≈10-25。

溶液中不存在鏻離子PH4+：

PH4++H2O→PH3↑+H3O+

原因：鍵長(zhǎng)：d(H-P)>d(H-N)。c、還原性：具有一定的還原能力。

2PH3+8CuSO4+8H2O===8Cu+8H2SO4+2H3PO4

已經(jīng)分離和鑒定過(guò)的氮的鹵化物只有NF3和NCl3，NBr3極不穩(wěn)定，NI3尚未制得。

NF3：無(wú)色氣體，沸點(diǎn)154K，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在水和堿溶液中均不水解。NF3幾乎不具有路易斯堿性。

NCl3

：由NH3和過(guò)量Cl2

反應(yīng)制得。黃色液體，沸點(diǎn)334K，超過(guò)沸點(diǎn)或受振動(dòng)即發(fā)生爆炸性分解。二、氮和磷的鹵化物（一）氮的鹵化物

水解：

NCl3

＋3H2O＝NH3＋HClO

（二）磷的鹵化物兩類(lèi)：PX3、PX5(PI5不存在)。

1、三氯化磷

制備：P4(過(guò)量)+6Cl24PCl3

分子結(jié)構(gòu)：三角錐形，配位作用：如Ni(PCl3)4

還原性：如：2PCl3+O22POCl3

PCl3

的水解產(chǎn)物與同族的NCl3不同：

NCl3

＋3H2O＝NH3＋3HClO

PCl3

＋3H2O＝H3PO3＋HClPCl3極易水解：NCl3的水解機(jī)理：PCl3水解歷程：

第一步：

結(jié)果使P原子帶部分負(fù)電，O原子帶上部分正電。

第二步：電荷轉(zhuǎn)移。

第一級(jí)水解：PCl3+H2O→P(OH)Cl2+HCl

第二級(jí)水解：

P(OH)Cl2+H2O→P(OH)2Cl+HCl

第三級(jí)水解：P(OH)2Cl+H2O→P(OH)3+HCl

總反應(yīng)：PCl3+3H2O→P(OH)3+3HClAs、Sb、Bi三鹵化物水解方式與PCl3一致。從PCl3→BiCl3，水解程度減小。

SbCl3、BiCl3不能完全水解，其水解停留在溶度積較小的氧基鹽沉淀上：

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCl(BiCl3同)

2、五氯化磷

制備：P4+10Cl2(過(guò)量)4PCl5

結(jié)構(gòu)：

雜化類(lèi)型：sp3d氣態(tài)和液態(tài)時(shí)：PCl5的分子結(jié)構(gòu)是三角雙錐。

固體時(shí)：離子型晶體。含有[PCl4]+和[PCl6]-離子[PCl4]+：P：sp3雜化

四面體[PCl6]-：P：sp3d2雜化

八面體性質(zhì)：

白色固體，加熱時(shí)升華(433K)并可逆地分解為PCl3和Cl2

PCl5易水解:水量不足時(shí)，部分水解生成三氯氧磷和氯化氫。

PCl5+H2O===POCl3+2HCl

過(guò)量水中則完全水解:POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl討論

:在有機(jī)溶液里mmolPCl5跟mmolNH4Cl定量地發(fā)生完全反應(yīng)，生成4mmolHCl同時(shí)得到一種白色固體R。R的燃點(diǎn)為113°C,在減壓下50°C即可升華,在1Pa下測(cè)得R的蒸氣密度折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下為15.54g/L,請(qǐng)回答:(1)通過(guò)計(jì)算推導(dǎo)R的化學(xué)式(2)分子結(jié)構(gòu)測(cè)定表明,R分子為環(huán)狀且同種元素的原子在R分子中分子中化合價(jià)相同，用單鍵雙鍵把分子中原子連接起來(lái),寫(xiě)出R分子結(jié)構(gòu).[解析]根據(jù)提示信息和質(zhì)量守恒定律其反應(yīng)式為mPCl5+mNH4Cl==4mHCl+RR的組成：（PNCl2）mR的摩爾質(zhì)量為15.54×22.4=348.則

16-3-3、磷的含氧化合物一、磷的氧化物

1、三氧化二磷(P4O6)

制備：磷在缺氧時(shí)燃燒。

分子結(jié)構(gòu)：

成鍵情況：P4分子的P-P鍵斷裂，O原子嵌入P-P鍵之間，形成氧橋鍵。

白色吸濕性蠟狀固體，有很強(qiáng)的毒性。可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非極性溶劑中。P4O6是亞磷酸的酸酐。

與冷水或堿溶液反應(yīng)時(shí)才緩慢地生成亞磷酸或亞磷酸鹽：P4O6+6H2O(冷)===4H3PO3

在熱水中它發(fā)生強(qiáng)烈的歧化反應(yīng)：

P4O6+6H2O(熱)===3H3PO4+PH3

P4O6不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)被氧化為P4O10性質(zhì)：2、五氧化二磷制備：磷在氧充足的情況下燃燒。

分子結(jié)構(gòu)：見(jiàn)書(shū)541頁(yè)圖16-15。三氧化二磷中P用孤電子對(duì)以配鍵結(jié)合O，O再以?xún)蓪?duì)p電子與P的兩個(gè)空的d軌道形成兩個(gè)反饋d-pπ鍵。

性質(zhì)：親水性。很強(qiáng)的吸水性能，溫度低于100℃時(shí)是最有效的干燥劑之一(見(jiàn)書(shū)542頁(yè)表16-4)。與水反應(yīng)很激烈，放出大量熱，生成各種+Ⅴ氧化態(tài)的含氧酸。

P4O10+2H2O→(HPO3)4P4O10+3H2O→(HPO3)3+H3PO4P4O10+4H2O→H5P3O10+H3PO4P4O10+5H2O→H4P2O7+2H3PO4P4O10+6H2O→4H3PO4

名稱(chēng)正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸化學(xué)式H3PO4

H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2磷的氧化態(tài)+V+V+V+V+III+I

磷有以下幾種重要的含氧酸：多酸：由多個(gè)酸分子脫去水而形成的。有鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。鏈狀多磷酸：由n個(gè)H3PO4分子脫去(n-1)個(gè)水分子聚合而成。環(huán)狀多磷酸：由n個(gè)H3PO4分子脫去n個(gè)水分子聚合而成。二、磷的含氧酸1、正磷酸及其鹽

（1）制備：

工業(yè)：硫酸分解磷酸鈣。

實(shí)驗(yàn)室：五氧化二磷溶于水。[問(wèn)題]有一種磷肥叫“過(guò)磷酸鈣”，它成份是什么？[問(wèn)題]有的磷肥廠為什么會(huì)同時(shí)生產(chǎn)Na2SiF6?H3PO4

（2）磷酸結(jié)構(gòu)：

單一磷氧四面體

P的雜化類(lèi)型：不等性sp3

成鍵：3個(gè)正常的σ鍵一個(gè)P→O的σ配位鍵和兩個(gè)由O→P的d←p反饋π鍵。

反饋

鍵（3）酸的性質(zhì)：

a、酸性：三元中強(qiáng)酸。

b、脫水：正磷酸可以逐漸脫水生成各種+Ⅴ氧化態(tài)的含氧酸。見(jiàn)書(shū)542-543頁(yè)。+H2O

焦磷酸H4P2O7

酸性變化一般規(guī)律

a.縮合度增加，酸性增強(qiáng)。b.同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外。d、不具氧化性：酸性：jθ=-0.76V

堿性：jθ=-1.12V

（4）鹽的性質(zhì)：自學(xué)

c.強(qiáng)配位能力：例如與Fe3+形成H3[Fe(PO4)2]和H[Fe(HPO4)2]。（4）幾種磷酸根的鑒別

KPO3、K4P2O7溶液,加入少許2mol/L的HAc，再滴入1％的雞蛋清溶液，使蛋白溶液凝聚。

PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+

＝(NH4)3[P(Mo12O40)]?6H2O↓+

6H2O鑒定PO43-的特征反應(yīng)：磷酸鹽與過(guò)量鉬酸銨在濃硝酸溶液中反應(yīng)有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出2.亞磷酸和次磷酸

1°分子結(jié)構(gòu)

P采取SP3

雜化2°化學(xué)性質(zhì)

A、還原性

H3PO3和H3PO2都是強(qiáng)還原劑

B、歧化反應(yīng)

從次磷酸在堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖可以看出，次磷酸在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，易歧化。

你知道拿破侖是怎么死的嗎？砒霜是何物？馬氏試砷法的原理是什么？古氏試砷法又是如何進(jìn)行的？砒霜中毒了如何急救？池塘被砒霜污染了如何處理？“毒鼠強(qiáng)”為什么被禁用？砷的硫化物，是將H2S通入強(qiáng)酸酸化的砷酸鹽溶液中而得到，為什么要用強(qiáng)酸酸化？

砷、銻、鉍與氮磷的區(qū)別：離子都是18或18+2電子構(gòu)型；都是親硫元素。鉍是典型金屬，砷、銻是準(zhǔn)金屬，銻的金屬性略強(qiáng)于非金屬性。

16-4-1、單質(zhì)

1、制備：

M2S3M2O3M

或M2S3M16－4砷銻鉍

2、同素異性體：黃砷、黑砷、灰砷；黃銻、黑銻、灰銻。鉍沒(méi)有同素異性體。

3、分子結(jié)構(gòu)：氣態(tài)時(shí)，黃砷和黃銻是四面體結(jié)構(gòu)：As4、Sb4，與P4成鍵相識(shí)。黑砷、黑銻結(jié)構(gòu)與黑磷相似，片層狀結(jié)構(gòu)。

4、性質(zhì)：砷、銻和鉍在水中、空氣中都比較穩(wěn)定，能溶于氧化性的酸。高溫下能與一些活潑的非金屬反應(yīng)。16-4-2、砷、銻、鉍的化合物一、氫化物

AsH3SbH3 BiH3月月

胂 弟 必熔沸點(diǎn)低 高穩(wěn)定性高 低堿性強(qiáng) 弱缺氧分解：化學(xué)性質(zhì)：自燃：AsH3

的性質(zhì)應(yīng)用：

馬氏試砷法：As2O3+6Zn+6H2SO4===2AsH3+6ZnSO4+3H2O試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管。砷鏡古氏試砷法：

二、鹵化物兩類(lèi)：MX3、MX5。性質(zhì)：水解。AsCl3+3H2O---H3AsO3+3HClSbCl3+H2O----SbOCl(白)+2HCl

配制SbCl3

水溶液和BiCl3水溶液時(shí)，要用鹽酸配制，以抑制水解。

三、砷、銻、鉍的氧化物及其水合物

兩類(lèi)：M4O6或M2O3、M4O10或M2O5。

1、制備：

M2O3：直接反應(yīng)：4M+O2→2M2O3

硫化物轉(zhuǎn)化：2M2S3+9O2→2M2O3+6SO2

M2O5：

As：

As2O3或As