高分子化學(xué)第一章(3)公開課獲獎?wù)n件

1第1頁1.2聚合物構(gòu)造高分子化學(xué)部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物基本特征相對分子質(zhì)量方面特征含有巨大分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量多分散性平均相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量分布數(shù)均分子質(zhì)量質(zhì)均分子質(zhì)量粘均分子質(zhì)量分布曲線分布指數(shù)結(jié)構(gòu)方面特征線形結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)特征無定型狀態(tài)高度結(jié)晶狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)2第2頁聚合物構(gòu)造3第3頁為何通用塑料可塑性好,易加工,輕易燃燒,耐熱性差,易老化?

LDPE:包裝材料，地膜，電纜絕緣材料HDPE：塑料瓶、管、板，電纜絕緣材料PP：機械部件，家俱，包裝材料，地毯PVC：建筑材料，管道，地板等PS：包裝材料，家俱，電器部件1.2聚合物構(gòu)造

主鏈構(gòu)造影響主鏈重要作用維持分子連接線型,影響柔順性、強度4第4頁為何工程塑料高機械性能，熱、化學(xué)穩(wěn)定性高?？商娲饘佟⑻沾珊筒ＡУ葢?yīng)用。POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龍6,尼龍-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。1.2聚合物構(gòu)造

主鏈構(gòu)造影響5第5頁雜鏈高分子聚乙二醇尼龍—6元素有機高分子聚二甲基硅氧烷碳鏈高分子聚乙烯聚丙烯例：1.2聚合物構(gòu)造主鏈構(gòu)造影響高分子化學(xué)6第6頁高分子鏈三種基本形狀：線形、支鏈形、體形線形支鏈形體形線形、支鏈形和交聯(lián)——宏觀構(gòu)造其他新型構(gòu)造高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形7第7頁形成線形大分子基本條件——2官能團單體，如：線型縮聚中，單體須具有兩個反應(yīng)能力官能團，如二元酸和二元醇；加聚中烯類單體π鍵；環(huán)狀單體開環(huán)聚合中斷裂單鍵；長幾百nm，直徑零點幾nm，長徑比極大；其長鏈也許比較伸展，也也許卷曲成團，取決于鏈柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團;自然狀態(tài)下處在卷曲狀態(tài)。合適溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。線形高分子8第8頁合適溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。支鏈高分子——線形主鏈上帶支鏈形成條件：多官能度體系縮聚初期，先支化，后交聯(lián)。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝共聚物(graftpolymer)先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。側(cè)枝長短和數(shù)量可不一樣樣，有是聚合中自然形成；有則是人為通過反應(yīng)接枝上去。9第9頁體形高分子——許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成交聯(lián)(crosslinking)構(gòu)造。交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團單體反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，合適溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。經(jīng)典例子是橡膠硫化(sulfuration)大分子幾何形狀與聚合物物理性質(zhì)親密有關(guān)線型和支鏈型聚合物：可溶可熔－熱塑性聚合物交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵交聯(lián)，不溶不熔－熱固性聚合物10第10頁構(gòu)造單元鍵接方式高分子微構(gòu)造包括構(gòu)造單元構(gòu)造、構(gòu)造單元互相鍵接序列構(gòu)造、構(gòu)造單元在空間排布立體構(gòu)型等。1.構(gòu)造單元構(gòu)造：決定聚合物種類和性能最重要原因。2.序列構(gòu)造(sequentialstructure)：鏈構(gòu)造單元連接次序。－－單體構(gòu)造和反應(yīng)條件影響構(gòu)造單元連接次序。具有取代基乙烯基單體也許存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.有取代基碳原子為頭，無取代基碳原子為尾。11第11頁頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元構(gòu)造如下：頭尾單體單元連接方式可有如下三種：12第12頁高分子鏈構(gòu)型－－原子或取代基在空間排列方式不一樣樣引起?？煞譃椋簩τ丑w異構(gòu)(antimerisomerism)幾何異構(gòu)(rotamerism)構(gòu)象(conformation)（二次構(gòu)造）（1）對映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）——不對稱(asymmetric)碳原子上基團空間排列引起。全同構(gòu)造(isotacticstructure)間同構(gòu)造(syndiotacticsturcture)無規(guī)構(gòu)造(randomstructure)若高分子中具有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：等規(guī)聚合物立體異構(gòu)體之間性能差異很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點240℃，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點僅為80℃。13第13頁（1）全同立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型所有為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯為例（2）間同立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型各不相似,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。14第14頁異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式(cisform)異構(gòu)體反式(transform)異構(gòu)體（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引起異構(gòu)現(xiàn)象15第15頁（3）構(gòu)象(conformation)（二次構(gòu)造）伸展鏈spreadingchain無規(guī)線團randomcoil折疊鏈foldedchain螺旋鏈spiralchain產(chǎn)生原因：C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引起碳原子在空間位置上變化?！叻肿渔溤诳臻g存在多種形狀16第16頁匯集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子匯集態(tài)構(gòu)造（三次構(gòu)造）是指高聚物材料整體內(nèi)部構(gòu)造，即高分子鏈與鏈之間排列和堆砌構(gòu)造。高分子之間以次價鍵（范德華力）匯集。由于相對分子質(zhì)量很大，總次價鍵力超過共價鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)

又稱無定形結(jié)構(gòu)TgTf兩個特性溫度17第17頁非晶態(tài)構(gòu)造高聚物可以是完全非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物分子鏈處在無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜狀態(tài)也也許存在著一定程度有序性。

非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表達；18第18頁玻璃態(tài)分子鏈節(jié)或整個分子鏈無法產(chǎn)生運動，高聚物展現(xiàn)如玻璃體狀固態(tài)。例如常溫下塑料。高彈態(tài)鏈節(jié)可以較自由地旋轉(zhuǎn)，但整個分子鏈不能移動。例如常溫下橡膠。高彈態(tài)是高聚物所獨有罕見一種物理形態(tài)，能產(chǎn)生很大形變，除去外力后能可逆恢復(fù)原狀。粘流態(tài)高聚物分子鏈節(jié)可以自由地旋轉(zhuǎn)，整個分子鏈也能自由移動，從而成為能流動粘液，比液態(tài)低分子化合物粘度要大得多，又稱為塑性態(tài)。例如膠粘劑或涂料。線型非晶態(tài)高聚物物理形態(tài)19第19頁在Tg如下，聚合物處玻璃態(tài)，其質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運動受限，比體積隨溫度變化率較小。當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時，鏈段運動強烈，有明顯分子間位移，物料熔融抵達象液體同樣流動狀態(tài)，即粘流態(tài)。溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣形變隨溫度變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線。TgTf

形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物形變-溫度關(guān)系曲線

溫度在TB如下，聚合物分子振動被“凍結(jié)”，出現(xiàn)不能拉伸脆性現(xiàn)象。20第20頁玻璃化溫度由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表達。粘流化溫度由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，用Tf表達。塑料與纖維:規(guī)定Tg高，Tf低（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠：規(guī)定Tg低，Tf高（耐寒又耐熱）某些非晶態(tài)高聚物Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf=135℃聚丁二烯(順丁橡膠) Tg=-108℃ Tf天然橡膠 Tg=-73℃ Tf=122℃21第21頁晶態(tài)構(gòu)造高聚物可以高度結(jié)晶，但不能抵達100％，即結(jié)晶高聚物可處在晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。

聚合物結(jié)晶能力與其鏈構(gòu)造及外界條件有關(guān)內(nèi)因：大分子構(gòu)造規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有助于有序排列，使結(jié)晶度提高。溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有助于有序排列和結(jié)晶。22第22頁聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡23第23頁樹枝狀晶80%支化PE24第24頁等規(guī)聚丙烯球晶25第25頁串晶和柱晶26第26頁結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物重要熱轉(zhuǎn)變溫度。由于結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點有一范圍。由于晶格束縛，在熔點Tm如下時，結(jié)晶高聚物只能處在柔韌狀態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動而進入粘流態(tài)；分子量大時，則要通過一種小高彈形變區(qū)，最終進入粘流態(tài)。TgTm

溫度

比體積

玻璃態(tài)

高彈態(tài)粘流態(tài)半結(jié)晶固體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點27第27頁Tm和Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物重要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性重要指標(biāo)。

通常所說塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫75℃以上Tf是使用上限溫度纖維橡膠28第28頁某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)物質(zhì)稱作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶液晶態(tài)構(gòu)造玻璃態(tài)→液晶態(tài)→各向同性液態(tài)29第29頁1．彈性和塑性

（1）彈性當(dāng)高聚物Tg<TR(室溫)<Tf,高聚物處在高彈態(tài)，并且TR和Tf與Tg差值越大其性能越好。（2）塑性當(dāng)高聚物Tg>TR，高聚物處在玻璃態(tài)，用做材料時可做塑料。玻璃化溫度Tg是高聚物鏈節(jié)開始旋轉(zhuǎn)最低溫度。它高下與分子鏈柔順性和分子鏈間作用力大小有關(guān)。分子柔順性越大，Tg越低。體型高聚物分子鏈由于被化學(xué)鍵牢固地交聯(lián)，很難變形，因此，當(dāng)溫度變化時不會出現(xiàn)粘流態(tài)，交聯(lián)度大時也不會出現(xiàn)高彈態(tài)，而只呈玻璃態(tài)。1.3聚合物性能與應(yīng)用30第30頁1.3聚合物性能與應(yīng)用2.力學(xué)性能：拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度、硬度彈性模量：代表物質(zhì)剛性，對變形阻力，以起始應(yīng)力除以相對伸長率表達，即應(yīng)力－應(yīng)變曲線起始斜率?？箯垙姸龋菏乖嚇悠茐膽?yīng)力,單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時伸長率（％）應(yīng)變應(yīng)力單晶纖維玻璃態(tài)聚合物半結(jié)晶聚合物橡膠平均相對分子質(zhì)量（或平均聚合度）增大，有助于增長分子鏈間作用力，可使拉伸強度與沖擊強度等有所提高。強度：天然橡膠（M

r=20萬）

丁苯橡膠（M

r=4~5萬）(2)極性取代基或鏈間能形成氫鍵時，能增長分子鏈之間作用力而提高其強度。拉伸強度:聚氯乙烯(含極性基團-Cl)聚乙烯

31第31頁(3)適度交聯(lián)有助于增長分子鏈之間作用力。(4)在結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子鏈排列緊密有序，可使分子鏈之間作用力增大，機械強度也隨之增高。(5)主鏈含苯環(huán)或側(cè)鏈引入芳環(huán)、雜環(huán)取代基等高聚物，其強度和剛性比含脂肪族主鏈高聚物要高。

如聚乙烯交聯(lián)后，沖擊強度可提高3~4倍。機械強度:高結(jié)晶聚乙烯低結(jié)晶聚乙烯強度：芳香尼龍(如芳綸-1313)

普通尼龍>>32第32頁高分子化合物一般以共價鍵結(jié)合，一般不存在自由電子和離子，因此高聚物一般是很好絕緣體，可作為絕緣材料。高聚物極性越小，其絕緣性越好。非極性高聚物分子鏈節(jié)構(gòu)造對稱高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。極性高聚物分子鏈節(jié)構(gòu)造不對稱高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。例：試比較如下高聚物電絕緣性：聚四氟乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯3．電絕緣性和抗靜電性>>33第33頁電絕緣材料高聚物可分為：

（1）鏈節(jié)構(gòu)造對稱且無極性基團高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，對直流電和交流電都絕緣，可用作高頻電絕緣材料。（2）無極性基團，但鏈節(jié)構(gòu)造不對稱高聚物，如聚苯乙烯，天然橡膠等，可用做中頻電絕緣材料。（3）鏈節(jié)構(gòu)造不對稱且有極性基團高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛樹指等，可用做低頻或中頻電絕緣材料。34第34頁分子極性可用相對介電常數(shù)ε衡量，一般非極性高聚物ε≈2，弱極性或中等極性高聚物ε＝2~4，強極性高聚物ε>4。高聚物

ε高聚物

ε聚四氟乙烯

2.0

聚氯乙烯

3.2~3.6

聚丙烯

2.2

聚甲基丙烯酸甲酯

3.3~3.9

低密度聚乙烯

2.25~2.35

硅樹脂

2.75~4.20

高密度聚乙烯

2.30~2.35

尼龍—66

4.0

聚苯乙烯2.45~3.10

酚醛樹脂

5.0~6.5

表7.2常見高聚物相對介電常數(shù)35第35頁靜電現(xiàn)象兩種電性不一樣樣物體互相接觸或磨擦?xí)r，會有電子轉(zhuǎn)移而使一物種體帶正電荷，另一種物體帶負電荷現(xiàn)象。靜電現(xiàn)象具有兩面性，它應(yīng)用于靜電印刷、油漆噴涂和靜電分離等。但靜電往往是有害，例如腈綸纖維起毛球、吸灰塵；粉料在干燥運轉(zhuǎn)中會結(jié)塊等。常用抗靜電劑是某些表面活性劑，其重要作用是提高高聚物表面電導(dǎo)性，使之迅速放電，防止電荷積累。此外，在高聚物中填充導(dǎo)電填料如炭黑、金屬粉、導(dǎo)電纖維等也同樣起到抗靜電作用。36第36頁高聚物溶解兩個階段：溶脹溶劑分子滲透高聚物內(nèi)部，使高分子鏈間產(chǎn)生松動，并通過溶劑化使高聚物膨脹成凝膠狀。溶解高分子鏈從凝膠表面分散進入溶劑中，溶解形成均一溶液。

（1）溶解性一般線型（包括帶支鏈）高聚物，在合適溶劑中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有機玻璃（繪圖直尺）可溶于氯仿或丙酮。但體型高聚時，一般只發(fā)生溶脹而不能溶解。4．溶解性和保水性37第37頁溶劑選擇原則是“相似相溶”，極性大高聚物選用極性大溶劑；極性小高聚物先用極性小溶劑。例如，未硫化天然橡膠是弱極性，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性或弱極性溶劑中。高吸水性樹脂具有羥基等強親水基團，不溶于水，在水中只能溶脹，有驚人吸水能力。吸水后成凝膠狀，在加壓下，水分也不易擠出來。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成保水材料，吸水重量可達自重4603倍；這些高吸水性樹脂已應(yīng)用于農(nóng)業(yè)保濕大棚，制作嬰兒尿不濕、防止土地荒漠化等。（2）保水性晶態(tài)高聚物一般需將其加熱至熔點附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后，溶劑分子才能滲透，使高聚物逐漸溶解。相對分子質(zhì)量大高聚物，鏈間作用力大，不利于其溶解。

38第38頁線型高分子具有熱塑性。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據(jù)線型高分子這一性質(zhì)制成高分子材料具有良好可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需多種形狀。有些線型分子一經(jīng)加工成型