物理化學(xué)電子教（學(xué)）案

...wd......wd......wd...教案2008-2009學(xué)年第2學(xué)期學(xué)院系室化學(xué)與環(huán)境工程系課程名稱物理化學(xué)方案學(xué)時(shí)68專業(yè)年級(jí)07環(huán)境工程主講教師賈慶超安陽工學(xué)院緒論教學(xué)目的：掌握理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用，理想氣體的微觀模型掌握混合理想氣體的分壓定律及分體積定律掌握飽和蒸氣壓的概念，熟悉物質(zhì)在臨界狀態(tài)的特性教學(xué)重點(diǎn)：理想氣體狀態(tài)方程、分壓定律及分體積定律教學(xué)難點(diǎn)：飽和蒸氣壓教學(xué)方法：多媒體教學(xué)課時(shí):21、什麼是物理化學(xué)物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探求化學(xué)變化及相關(guān)的物理變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。---付獻(xiàn)彩物理化學(xué)——是化學(xué)科學(xué)中的一個(gè)重要分支學(xué)科。它是借助數(shù)學(xué)、物理等根基科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，研究化學(xué)體系行為最一般的宏觀、微觀規(guī)律和理論的學(xué)科，是化學(xué)的理論根基。2、物理化學(xué)的研究內(nèi)容(1)化學(xué)反響的方向、限度和能量效應(yīng)-化學(xué)體系的平衡性質(zhì)(2)化學(xué)反響的速率和反響機(jī)理-化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)(3)化學(xué)體系的微觀構(gòu)造和性質(zhì)物理化學(xué)的分支學(xué)科化學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)構(gòu)造化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)其他分支學(xué)科：電化學(xué)、外表及膠體化學(xué)、催化化學(xué)等。物理化學(xué)原理應(yīng)用于不同的體系，則產(chǎn)生了物理有機(jī)化學(xué)、生物物理化學(xué)、材料物理化學(xué)、冶金物理化學(xué)等。3、物理化學(xué)的建設(shè)與開展第一階段：1887-1920s—化學(xué)平衡和化學(xué)反響速率的唯象規(guī)律的建設(shè)19世紀(jì)中葉—熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的提出1850—Wilhelmy第一次定量測(cè)定反響速率1879—質(zhì)量作用定律建設(shè)1889—Arrhenius公式的建設(shè)和活化能概念1887—德文“物理化學(xué)〞雜志創(chuàng)刊19061912—Nernst熱定理和熱力學(xué)第三定律的建設(shè)第二階段：1920s-1960s——構(gòu)造化學(xué)和量子化學(xué)的蓬勃開展和化學(xué)變化規(guī)律的微觀探索1926——量子力學(xué)建設(shè)1927——求解氫分子的薛定諤方程1931——價(jià)鍵理論建設(shè)1932——分子軌道理論建設(shè)1935——共振理論建設(shè)1918——提出雙分子反響的碰撞理論1935——建設(shè)過渡態(tài)理論1930——提出鏈反響的動(dòng)力學(xué)理論第三階段：1960s---由于激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的開展，物理化學(xué)各領(lǐng)域向更深度和廣度開展宏觀微觀靜態(tài)動(dòng)態(tài)體相表相平衡態(tài)非平衡態(tài)物理化學(xué)的主要開展趨勢(shì)與前沿強(qiáng)化了在分子水平上的強(qiáng)化了對(duì)特殊集合態(tài)的精細(xì)物理化學(xué)的研究物理化學(xué)的研究分子動(dòng)態(tài)分子設(shè)計(jì)工程;外表界面非平衡態(tài)(分子反響動(dòng)力學(xué);物理化學(xué)物理化學(xué)分子激發(fā)態(tài)譜學(xué))4、物理化學(xué)學(xué)科的戰(zhàn)略地位(1)物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的理論根基及重要組成學(xué)科(2)物理化學(xué)極大地?cái)U(kuò)大了化學(xué)研究的領(lǐng)域(3)物理化學(xué)促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的開展(4)物理化學(xué)與國計(jì)民生密切相關(guān)(5)物理化學(xué)是培養(yǎng)化學(xué)相關(guān)或穿插的其它學(xué)科人才的必需5、若何學(xué)好物理化學(xué)這門課重視運(yùn)用數(shù)學(xué)方法和公式、定律嚴(yán)格的闡述相結(jié)合處理問題時(shí)的抽象化和理想化注重概念深入思考一定數(shù)量的習(xí)題熟練地運(yùn)用數(shù)學(xué)工具提高解題及運(yùn)算的技巧加深對(duì)概念的理解和公式條件的運(yùn)用討論總結(jié)聯(lián)系實(shí)際第一章熱力學(xué)第一定律教學(xué)目的：掌握熱力學(xué)的基本概念熱力學(xué)第一定律表達(dá)及數(shù)學(xué)表達(dá)式掌握恒容熱容、恒壓熱容的定義，并能正確使用這些根基熱數(shù)據(jù)計(jì)算。掌握可逆過程的概念，針對(duì)理想氣體的恒壓、恒溫、絕熱等過程，掌握可逆功的計(jì)算。掌握標(biāo)相變焓、準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，正確應(yīng)用這些根基熱數(shù)據(jù)計(jì)算教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用，相變化、化學(xué)反響熱的計(jì)算過程。教學(xué)難點(diǎn)：可逆過程，設(shè)計(jì)途徑。教學(xué)方法：多媒體教學(xué)課時(shí):161.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)〔System〕：在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一局部物質(zhì)與其余分開，這種別離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境〔surroundings〕：與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的局部稱為環(huán)境。系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：〔1〕封閉系統(tǒng)〔closedsystem〕系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換〔2〕隔離系統(tǒng)〔isolatedsystem〕系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮?！?〕敞開系統(tǒng)〔opensystem〕系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)〔state〕—指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。也稱熱力學(xué)狀態(tài)。用各種宏觀性質(zhì)來描述狀態(tài)如T，P，V，等熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了例如，理想氣體T，P，V，n狀態(tài)函數(shù)〔statefunction〕——系統(tǒng)的各種性質(zhì)，它們均隨狀態(tài)確定而確定。如T,p,V，n又如一定量n的理氣V=nRT/PV=f(T,P)T,P是獨(dú)立變量推廣X=f(x,y)其變化只與始末態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的重要特征：狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數(shù)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)：廣度量〔extensiveproperties〕：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性強(qiáng)度量〔intensiveproperties〕：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。兩個(gè)廣度量之比為強(qiáng)度量。如=m/n熱力學(xué)平衡態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括以下幾個(gè)平衡：熱平衡〔thermalequilibrium〕：系統(tǒng)各局部溫度相等。力學(xué)平衡〔mechanicalequilibrium〕：系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡〔phaseequilibrium〕：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡〔chemicalequilibrium〕：反響系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。過程和途徑：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為過程。前一個(gè)狀態(tài)成為始態(tài)，后一個(gè)狀態(tài)稱為末態(tài)。實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。系統(tǒng)變化過程的類型：〔1〕單純pVT變化〔2〕相變化〔3〕化學(xué)變化常見過程：恒溫過程T=T環(huán)境=定值恒壓過程P=P環(huán)境=定值恒容過程V=定值絕熱過程無熱交換循環(huán)過程始態(tài)始態(tài)．熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q表示。Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。熱不是狀態(tài)函數(shù)，只有系統(tǒng)進(jìn)展一過程時(shí)，才有熱交換。其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。煤含有多少熱量，這句話是否正確．功：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為體功W和非體積功W’兩大類。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0。W不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。pamb=externalpressureAs=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=-Fdl=-pambAsdl=-pambd(Asl)W=-pambdV對(duì)于宏觀過程注意：不管是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計(jì)算只有-pambdV這個(gè)量才是體功，pV或Vdp都不是體積功。特別情形：恒壓過程pamb=p=定值W=-pdV設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成以下過程有多種不同途徑：〔n,p1,V1,T)〔n,p2,V2,T)(1)自由膨脹〔freeexpansion〕，即氣體向真空膨脹因?yàn)閜amb=0，(2)恒外壓膨脹〔pamb保持不變〕(3)外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功．這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。．熱力學(xué)能：熱力學(xué)能〔thermodynamicenergy〕以前稱為內(nèi)能〔internalenergy〕,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。U=U2-U11.2熱力學(xué)第一定律．熱力學(xué)第一定律：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。U=Q+W機(jī)器循環(huán)U=0，-W=Q，對(duì)外做功必須吸熱，第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。1.3恒容熱、恒壓熱、焓1.dU=Q-pambdV+W’當(dāng)W’＝0，dV＝0時(shí)：dU=QV積分為：?U=QV意義：內(nèi)能變等于恒容過程熱。適用條件：恒容且不做非體積功的過程。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。2.dU=QpambdV+W’當(dāng)W’＝0，p=pamb=定值時(shí)：Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)積分為：Qp=?(U＋pV)定義：H≡U＋pV，H稱為焓〔enthalpy〕則dH=Qp(dp=0，W’=0)或?H=Qp(dp=0，W’=0)3.焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。H=U+pVdH=dU+d(pV)dH=dU+pdV+Vdp?H=H2H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=?U+?(pV)?(pV)=p2V2p1V1意義：將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H1.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程(溫度變化很小)(溫度變化很小)單位條件：不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零定壓熱容Cp：定容熱容Cv：摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。如Cp,m=Cp/n，CV,m=CV/n熱容與溫度的關(guān)系氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)歷式：Cp,m=a+bT+cT2Cp,m=a+bT+c’T2Cp,m=a+bT+cT2+dT3理想氣體：Cp,m－CV,m=R以后證明，應(yīng)當(dāng)熟記單原子理想氣體：CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子理想氣體：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R混合理想氣體：凝聚態(tài)：Cp,m≈CV,m2.恒容過程：QV=dU=CVdT=nCV,mdTT1T2恒容V2=V1△H=△U+△(pV)=△U+V△p理想氣體：△H=△U+nR△T3.恒壓過程：Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1T2恒壓p=pamb=定值△H=△U+△(pV)=△U+p△V理想氣體：W=pamb△V=p△V=nR△T△H=△U+nR△T恒壓變溫：Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1T2恒壓p=pamb=定值，凝聚態(tài)△V≈0W=pamb△V=p△V≈0△U=Q+W≈Q1.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能、焓純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)一定量U=U(T,V)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：水溫未變dT=0,dV0Q=0而自由膨脹W=0dU=Q+W=0=0U=f(T)(因U與(因U與V無關(guān)〕理氣H=U+pV=U+nRT因U=f(T)故H=f(T)(因(因H與V無關(guān)〕1.6氣體的可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程方程1.氣體的可逆膨脹壓縮過程可逆過程－－在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)完全復(fù)原而不留任何痕跡的過程?？梢阅孓D(zhuǎn)使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原態(tài)的過程。可逆過程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過程均為平衡態(tài)。不可逆過程－－在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境不能同時(shí)完全復(fù)原的過程。一般經(jīng)典熱力學(xué)過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)。設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成以下過程有多種不同途徑：〔n,p1,V1,T)〔n,p2,V2,T)始態(tài)未態(tài)(1)恒外壓膨脹〔pamb保持不變〕〔2〕屢次等外壓膨脹(3)可逆膨脹〔外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值〕所作的功最大可逆過程的特點(diǎn)：〔1〕狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；〔2〕過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；〔3〕過程的進(jìn)展需無限長時(shí)間〔無限緩慢地進(jìn)展〕〔4〕恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。理氣恒溫過程U=0，H=0，Q=W2.理想氣體絕熱可逆過程方程§1.7相變化過程1.相變焓相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全一樣的均勻局部。相變化：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。相變焓：恒溫恒壓，無非體積功Qp=HB()B()(恒溫恒壓〕H()H()摩爾熔化焓：DfusHm摩爾蒸發(fā)焓：DvapHm摩爾升華焓：DsubHm摩爾轉(zhuǎn)變焓：DtrsHm一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過程的相變焓，稱為可逆相變焓對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有：V=V2V1≈0W≈0,Q≈U,U≈H對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：V=V2V1≈V2=VgW＝pV≈pVg=nRTQp=HU=Q+W=HnRT例:水〔H2O,l)在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、U、H2O(g)1kgH2O(l)1kg100101.325kPa101.325kPa解：Qp=H=n(vapHm〕=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257kJU=H(pV)=Hp(Vl－Vg〕=H+nRT={2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJW=UQ=172.2kJ例：在100℃的恒溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器，容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q、W、U及H：100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.668kJ·mol-1H2O(l)50gH2O(g)nmol100℃真空H2O(l)(50/18-n100℃H2O(l)50g100℃解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633mol過程1：凝聚相受壓力影響很小，V=0,T=0,則W1=0,Q1=U10,H10過程2：H2=nvapH=66.41kJU2=H2－(pV)2=H2－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJU＝U1＋U2=61.34kJH＝H1＋H2=66.41kJ由于總過程pamb=0,不做非體積功，則W=pambV=0Q=U=61.34kJ例：100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時(shí)冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為〔1〕末態(tài)的溫度；〔2〕末態(tài)冰和水的質(zhì)量。過程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2=｛800×2.000×20｝J=32kJ過程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ由于–Q1>Q2，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于0℃。過程〔2而–Q1<Q2+Q2，則過程〔3〕不可能進(jìn)展完全，即冰不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應(yīng)不高于0℃所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0℃水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一局部供給給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2Q3’=△H3’=△U3’=m3△fushQ3’+Q2=–Q1m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g則剩余的冰為800g–532g=268g水為1000g＋532g=1.532g2.相變焓與溫度的關(guān)系例：水(H2O,l)在100℃時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25解：過程1凝聚相升溫過程△H1=Cp,m(H2O,l)〔100℃–25=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)〔25℃–100=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ總結(jié)：vapHm(T2)=H1+H2+H3=vapHm(T1)+{Cp,m(H2O,g)–Cp,m(H2O,l)}T=vapHm(T1)+Cp,mT一般情況：§1.9化學(xué)計(jì)量數(shù),反響進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓1.化學(xué)計(jì)量數(shù)2H2+O2=2H2O寫成：0=–2H2–O2+2H2OaA+bB=yY+zZ寫成：0=–aA–bB+yY+zZ這里B為B組分化學(xué)計(jì)量數(shù)，而A=–a,B=–b，Y=y，Z=z2.反響進(jìn)度〔extentofreaction〕對(duì)于反響2H2+O2=2H2O如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反響生成1摩爾水，即按計(jì)量式進(jìn)展一個(gè)單位反響，我們說反響完成了一個(gè)進(jìn)度。設(shè)某反響引入反響進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反響進(jìn)展到任意時(shí)刻，可以用任一反響物或生成物來表示反響進(jìn)展的程度，所得的值都是一樣的，反響進(jìn)度被應(yīng)用于反響熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反響速率的定義等方面。應(yīng)用反響進(jìn)度，必須與化學(xué)反響計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。3.摩爾反響焓反響焓rH是指恒溫恒壓下化學(xué)反響過程中的焓變。如反響2H2+O2=2H2OrH＝n水H*m(水)–n氫氣H*m(氫氣)–n氧氣H*m(氧氣〕摩爾反響焓：完成一個(gè)進(jìn)度的反響的反響焓，即反響焓與反響進(jìn)度變之比rHm＝rH/x4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p〔101325Pa〕下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓：各反響組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反響焓。用rHm表示。在同樣溫度時(shí)：rHmrHm〔常壓下〕§1.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及有標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓隨溫度的變化——基?；舴蚬?.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反響溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：〔物質(zhì)，相態(tài)〕〔物質(zhì)，相態(tài)〕沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查?！卜€(wěn)定單質(zhì)〕〔穩(wěn)定單質(zhì)〕=0利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反響焓變：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反響溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成一樣溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓〔Standardmolarenthalpyofcombustion下標(biāo)“c〞表示combustion。上標(biāo)“〞表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m〞表示反響進(jìn)度為1mol時(shí)。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查?；瘜W(xué)反響的焓變值等于各反響物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：該反響的反響焓變就是甲醇的生成焓，則：4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓隨溫度的變化rHm(T2)＝rHm(T1)＋H1＋H2例：CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)以下反響的rH?m。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)rH?m(1000k)=rH?m(25℃)＋H1＋H2＋H=fH?m(CH4,g,25℃)+fH?m(CO2,g,25℃)–fH?m(CH3COOH,g,+(37.7+31.4–52.3)(1000–373.15–25)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–15.恒容反響熱與恒壓反響熱的關(guān)系或或當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)：例：25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反響進(jìn)度。(2)C10H8(s)的cU?m(3)C10H8(s)的cH?m解：x=n=m/M=(10/128)mol=0.078molcU?m=QV/x=(－401.727/0.078)kJ·mol－1=－5150kJ·mol－1cH?m＝cU?m＋n(g)RT＝[–5150+(10–12)8.315(25+273.15)10–3]kJ·mol–1＝–5160kJ·mol–16.燃燒和爆炸反響的最高溫度例：甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25℃，在常壓(p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能到達(dá)的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21解：甲烷(CH4,g)的燃燒反響為CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)先求反響的rH?m，可以用各反響組分的fH?m來計(jì)算rH?m，但我們這里用cH?m(CH4,g)來計(jì)算rH?mrH?m=cH?m(CH4,g)+2DvapHm(H2O)=－802.286kJ對(duì)于含1mol甲烷(CH4,g)的系統(tǒng)，含氧氣4mol，氮?dú)?/0.21×0.79mol=15.05mol，則始態(tài)T0=298.15KTCH4(g)1mol,O2(g)4molCO2(g)1mol,H2O(g)2molN2(g)15.05molO2(g)2mol,N2(g)15.05molT0=298.15KCO2(g)1mol,H2O(g)2molO2(g)2mol,N2(g)15.05molQp=H=rH?m+H2=0Qp=H=rH?m+H2=0將附錄八中的CO2(g),H2O(g),O2(g),N2(g)的定壓摩爾熱容Cp,m=a+bT+cT2代入上式。再代入方程rH?m+H2=0，解T，得T=1477K即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反響所能到達(dá)的最高溫度。而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反響所能到達(dá)的最高溫度?！?.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)1.焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征及焦-湯系數(shù)節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)展的，Q=0，所以：開場(chǎng)，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功〔即以氣體為系統(tǒng)得到的功〕為氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)展的，Q=0，所以：在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。節(jié)流膨脹過程是個(gè)等焓過程。H=0稱為焦-湯系數(shù)〔Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。參考資料：1〕《物理化學(xué)》(上、下)(第四版)，天津大學(xué)編〔2002〕

2〕《多媒體CAI物理化學(xué)》，傅玉普等編(2000)

3〕《物理化學(xué)》(上、下)南大，付獻(xiàn)彩編(1990)

4〕《物理化學(xué)》程蘭征等編(1998)

5〕《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》袁愛華等編(2002)6〕《物理化學(xué)解題指南》肖衍繁等第二章熱力學(xué)第二定律教學(xué)目的：理解熱力學(xué)第二定律、第二定律的表達(dá)和數(shù)學(xué)表達(dá)式掌握熵增原理判據(jù)掌握單純pVT變化、相變、化學(xué)變化熵變計(jì)算掌握PVT變化、相變化、化學(xué)變化△A、△G的計(jì)算掌握亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)理解熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用克拉佩龍方程進(jìn)展相關(guān)計(jì)算教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第二定律各種過程熵變的計(jì)算方法△A、△G的計(jì)算教學(xué)難點(diǎn)：卡諾循環(huán)、卡諾定律和推論可逆過程的設(shè)計(jì)熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式教學(xué)方法：多媒體教學(xué)課時(shí):18§2.1卡諾循環(huán)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796－1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一局部通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一局部的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：恒溫可逆膨脹U1=0Q1=–W1=nRT1ln(V2/V1)絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮U2=0Q2=–W2=nRT2ln(V4/V3)絕熱可逆壓縮根據(jù)絕熱可逆過程方程式將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?！?.2熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程舉例自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)展，這種變化稱為自發(fā)變化。2.自發(fā)過程逆向進(jìn)展必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反響3.自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)展的。例如：(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)氣體向真空膨脹(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反響等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)展。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。4.熱力學(xué)第二定律克勞修斯〔Clausius〕的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。〞開爾文〔Kelvin〕的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。〞后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的〞。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?.3熵，熵增原理1.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)卡諾定理的意義：〔1〕引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反響的方向問題；〔2〕解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2.卡諾定理的推論卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。3.熵對(duì)于任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取1，2兩點(diǎn)，把循環(huán)分成12和21兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵〞〔entropy〕這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S〞表示，單位為：設(shè)始態(tài)1、終態(tài)2的熵分別為S1和S2，則：這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。4.熵的物理意義熵是物質(zhì)的性質(zhì)(T，p，V，U，H，S，...〕是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，熵是一個(gè)宏觀的物理量。熵是量度系統(tǒng)無序的函數(shù)，無序度增大的過程是熵增大的過程。5.克勞修斯不等式設(shè)有一個(gè)循環(huán)，1－2為不可逆過程，2－1為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。將兩式合并得Clausius不等式：是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。假設(shè)是不可逆過程，用“>〞號(hào)，可逆過程用“=〞號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度一樣。這些Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。6.熵判據(jù)——熵增原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)， ，所以Clausius不等式為>不可逆=可逆熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：上式也稱為熵判據(jù)參考資料：1〕《物理化學(xué)》(上、下)(第四版)，天津大學(xué)編〔2002〕

2〕《多媒體CAI物理化學(xué)》，傅玉普等編(2000)

3〕《物理化學(xué)》(上、下)南大，付獻(xiàn)彩編(1990)

4〕《物理化學(xué)》程蘭征等編(1998)

5〕《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》袁愛華等編(2002)6〕《物理化學(xué)解題指南》肖衍繁等§2.4單純pVT變化熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算1.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境恒溫：環(huán)境非恒溫：2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算恒壓變溫Qp=dH=nCp,mdT可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。4.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算恒容變溫QV=dU=nCV,mdT恒壓變溫Qp=dH=nCp,mdT恒溫dU=0Q=–WdH=0理氣pVT變化例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：〔1〕恒溫可逆膨脹〔1〕為可逆過程?！?〕真空膨脹 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)一樣，系統(tǒng)熵變也一樣，所以：但環(huán)境熵變?yōu)?，則〔2〕為不可逆過程§2.5相變過程熵變的計(jì)算可逆相變不可逆相變1.可逆相變?cè)谙嗥胶鈮毫和溫度T下2.不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B(,T,p)T,p不可逆相變B(,T,p)B(,Teq,peq)Teq,peqB(,Teq,peq)可逆相變§2.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ頍崃W(xué)第三定律規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵1.能斯特?zé)岫ɡ怼睳ernstheattheorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反響，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反響過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)＝2H2O(S，0K)rSm(0K)＝02.熱力學(xué)第三定律普朗克〔MPlank〕假定〔1912-1920年〕：

在0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。

即：S*m(完美晶體,0K)＝03.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm。一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)熵。規(guī)定熵的求法：用積分法4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵的計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程，可以計(jì)算反響進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵隨溫度的變化在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反響熵變值〔從查表求得〕，求反響溫度T時(shí)的熵變值?！?.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明等溫過程中的A、G的計(jì)算1.亥姆霍茲函數(shù)dSiso=dSsys+dSamb≥0(>不可逆，=可逆〕對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W’=0Qsys=dU–W體積–W’=dUdSamb=Qamb/Tamb=–Qsys/T=–dU/TdSiso=dSsys–dU/T≥0d(U–TS)≤0(<自發(fā)，=平衡〕定義：A=U–TSdAT,V≤0(<自發(fā)，=平衡〕或AT,V≤0(<自發(fā)，=平衡〕此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)說明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)展，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。A的物理意義：對(duì)恒溫可逆過程，Qr=TdSdA=d(U–TS)=dU–TdS=dU–Qr得dAT=Wr或AT=Wr說明：恒溫可逆過程亥姆霍茲函數(shù)變等于過程的功。同理可證：恒溫恒容可逆過程dAT,V=W’r或AT,V=W’r說明：恒溫恒容可逆過程亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2.吉布斯函數(shù)dSiso=dSsys+dSamb≥0(>不可逆，=可逆〕對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過程：W’=0Qsys=dHdSamb=Qamb/Tamb=–Qsys/T=–dH/TdSiso=dSsys–dH/T≥0d(H–TS)≤0(<自發(fā)，=平衡〕定義：G=H–TSdGT,p≤0(<自發(fā)，=平衡〕或GT,p≤0(<自發(fā)，=平衡〕此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。吉布斯函數(shù)判據(jù)說明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)展，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。G的物理意義：對(duì)恒溫恒壓可逆過程，Qr=TdSdG=d(H–TS)=dU+pdV–TdS=dU+pdV–Qr=W'r得dGT,p=W'r或GT,p=W'r說明：恒溫恒壓可逆過程吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明(1)Siso=Ssys+Samb≥0〔>不可逆，=可逆〕不可逆過程自發(fā)過程非自發(fā)過程(2)恒溫恒壓反響，假設(shè)GT,p<0系統(tǒng)有對(duì)環(huán)境做功的能力，即可以做非體積功，最多對(duì)外可做W'r=GT,p。假設(shè)GT,p>0，過程需要進(jìn)展，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功W’，即非自發(fā)過程?！?〕在恒溫恒壓，W’=0下GT,p<0過程可以進(jìn)展，且不可逆，即自發(fā)GT,p=0系統(tǒng)不發(fā)生變化，平衡態(tài)GT,p>0不可能發(fā)生4.恒溫過程A和G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式：A=U–TSdA=dU–TdS–SdT,dAT=dU–TdS根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A、G值。(1)單純理想氣體恒溫過程：U=0、H=0S=nRln(V2/V1)=–nRln(p2/p1)則:AT=U–TS=–nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)(2)恒溫恒壓可逆相變：由于S可逆相變=H可逆相變/T則G可逆相變=H可逆相變–TS可逆相變=0A可逆相變=G可逆相變–(pV)＝–pV對(duì)于凝聚相之間的相變，由于V≈0，則A≈0對(duì)于有氣相參加的相變，有：A=–n(g)RT對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法(3)化學(xué)變化：恒溫rG?m=rH?m–TrS?m用rG?m表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)：各反響組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反響吉布斯函數(shù)。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rG?m：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fG?m表示：25℃下的fG?m可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25℃下的rG?m，其他溫度下的rG§2.8熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的A和G1.熱力學(xué)基本方程這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。2.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G恒溫dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程dA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp得dAT=–pdVdGT=Vdp對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有AT=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)兩者相等。對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)：AT=–∫pdV≈0GT=∫Vdp≈Vp對(duì)于化學(xué)反響，恒溫：drGm=rVmdp=rGm+rVm(p–p)凝聚系統(tǒng)：rVm≈0則p–p不太大時(shí)，有rGm≈rGm對(duì)于恒容過程：dA=–SdT對(duì)于恒壓過程：dG=–SdT對(duì)于恒壓化學(xué)反響或相變化dG=–SdT積分得§2.9克拉佩龍方程固-液平衡、固-固平衡積分式液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程——克-克方程1.克拉佩龍方程恒溫恒壓T，pGm＋dGm()＝G’m＋dGm()因Gm＝G’m＝0故dGm()＝dGm()–Sm()dT+Vm()dp=–Sm()dT+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT=[Vm()–Vm()]dp此式為克拉佩龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達(dá)兩相平衡時(shí)，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。dp/dT變化值就是單組分相圖(p～T圖)上兩相平衡線的斜率。對(duì)于液-氣兩相平衡對(duì)于固-液兩相平衡2.固-液平衡，固-固平衡積分式對(duì)于固-液兩相平衡由于凝聚態(tài)熔點(diǎn)受壓力影響較小，則也可寫為3.液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程—克-克方程對(duì)于液-氣兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron方程這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。做不定積分，得lnp=–vapHm/RT+C在工程上使用安托萬方程lgp=A–B/(t+C)§2.10吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式吉布斯-亥姆霍茲方程麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明而A+TS=U則對(duì)于化學(xué)反響假設(shè)rHm為常數(shù)，積分得恒容第三章化學(xué)勢(shì)教學(xué)目的:〔1〕拉烏爾定律，享利定律，熟悉理想氣體，理想溶液，理想稀溶液的微觀模型，掌握其遵循的規(guī)律性，掌握拉烏爾定律，享利定律及相關(guān)計(jì)算。熟悉多組分系統(tǒng)組成表示法?！?〕偏摩爾量：掌握偏摩爾量概念，掌握偏摩爾量的函數(shù)關(guān)系。〔3〕化學(xué)勢(shì)：掌握化學(xué)勢(shì)基本式。掌握化學(xué)勢(shì)判據(jù)。掌握組成不恒定系統(tǒng)僅做體積功過程熱力學(xué)基本方程。掌握理想氣體。理想溶液，理想稀溶液各組分的化學(xué)式表達(dá)式，掌握理想溶液的性質(zhì)?！?〕理想稀溶液依數(shù)性，掌握蒸氣壓下降，凝固點(diǎn)下降，沸點(diǎn)上升，滲透壓計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：〔1〕拉烏爾定律。享利定律?！?〕偏摩爾量〔3〕化學(xué)勢(shì)基本式，化學(xué)勢(shì)判據(jù)，化學(xué)勢(shì)表達(dá)式?！?〕稀溶液的依數(shù)性。教學(xué)難點(diǎn)：〔1〕偏摩爾量?！?〕化學(xué)勢(shì)。教學(xué)方法:多媒體教學(xué)課時(shí):123.1 偏摩爾量(1)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值(2)多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值:〔3〕偏摩爾量的加和公式:這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。(4)Gibbs-Duhem公式:這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。3.2化學(xué)勢(shì)(1)化學(xué)勢(shì)的定義:廣義定義：SHAPE狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨n的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。(2)多組分體系中的基本公式(3)在多相平衡中的應(yīng)用:物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相傳遞,直到該物質(zhì)化學(xué)勢(shì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等,化學(xué)勢(shì)是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。(4)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系(5)化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(2)氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)(3)非理想氣體的化學(xué)勢(shì)f稱為逸度〔fugacity〕，可看作是有效壓力。稱為逸度系數(shù)3.4 理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)拉烏爾定律1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)歷定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：(2)亨利定律1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)歷定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度〔用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示〕與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：使用亨利定律應(yīng)注意：Ⅰ式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。Ⅱ溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須一樣。如HCl,氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-則亨利定律不適用。Ⅲ溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(3)理想液態(tài)混合物定義不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。(4)液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。(5)液體混合物通性:△mixV=0△mixH=0△mixS>0△mixG<0拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別:3.5 稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。(2)溶劑的化學(xué)勢(shì)(3)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(2)(3)3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性(1)依數(shù)性質(zhì)：〔colligativeproperties〕指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒。(2)蒸氣壓下降對(duì)于二組分稀溶液，參加非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。(3)凝固點(diǎn)降低：kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)(4)沸點(diǎn)升高kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)(5)滲透壓在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而到達(dá)平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)活度的概念路易斯〔G.N.Lewis〕提出了活度的概念。ax，B稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。γx，B為活度因子〔activityfactor〕，表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)Ⅰ濃度用摩爾分?jǐn)?shù)xB表示Ⅱ濃度用質(zhì)量摩爾濃度mB表示Ⅲ濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示第四章化學(xué)平衡教學(xué)目的〔1〕化學(xué)反響的平衡條件：掌握摩爾反響吉氏函數(shù)及化學(xué)反響平衡條件?！?〕標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：掌握范特荷夫等溫方程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?！?〕溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響：掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系相關(guān)計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：〔1〕化學(xué)反響平衡條件?！?〕標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?！?〕標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系。教學(xué)難點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系。教學(xué)課時(shí)：6教學(xué)方法：多媒體4.1化學(xué)反響的方向和限度1.化學(xué)反響的限度所有的化學(xué)反響都可以正向進(jìn)展也可以逆向進(jìn)展,有些情況下,逆向反響的程度是如此之小,可以省略不計(jì),這樣的反響稱為單向反響.但是在通常情況下,有不少反響正向進(jìn)展和逆向進(jìn)展均有一定的程度,這樣的反響稱為對(duì)峙反響,如H2+I2=2HI其正向和逆向反響都可以進(jìn)展。所有的對(duì)峙反響在進(jìn)展到一定時(shí)間以后均會(huì)到達(dá)平衡狀態(tài)，此時(shí)的反響進(jìn)度到達(dá)極限值，用εeq表示。假設(shè)溫度和壓力保持不變，εeq保持不變，即混合物組成不隨時(shí)間而改變，這就是化學(xué)反響的限度?？傮w看來，到達(dá)平衡時(shí)化學(xué)反響好象已經(jīng)停頓，但實(shí)際上是動(dòng)態(tài)平衡,即正反響和逆向反響的速率相等。為什么化學(xué)反響要有一定的限度,這是由于反響系統(tǒng)吉布斯自由能變化規(guī)律決定的。在一定的溫度和壓力下,總吉布斯自由能最低的狀態(tài)就是反響系統(tǒng)的平衡態(tài).因此如上圖中曲線的極小點(diǎn)就是化學(xué)平衡的位置,相應(yīng)的ε就是反響的極限進(jìn)度εeq.εeq越大平衡產(chǎn)物就越多,反之其越小,平衡產(chǎn)物就越少.2.化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程上式稱為范特霍夫等溫方程.將此原理應(yīng)用于任意化學(xué)反響，從等溫方程可以看出：當(dāng)Ｑp〈Ｋθ時(shí)，反響正向自發(fā)進(jìn)展；當(dāng)Ｑp〉Ｋθ時(shí)，反響逆向自發(fā)進(jìn)展；當(dāng)Ｑp＝Ｋθ時(shí)，反響到達(dá)平衡。4.2反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化1.化學(xué)反響的△rGm和△rGmθ△rGm表示反響的吉布斯自由能改變量,正負(fù)可以指示化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)展的方向△rGmθ表示反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變量，實(shí)際工作中經(jīng)常應(yīng)用它來估計(jì)反響的方向。2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能令一切溫度下,處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯自由能為零,那么由最穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)時(shí)反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。以表示.于是任意的化學(xué)反響的吉布斯變化可采用下式計(jì)算:4.3平衡常數(shù)的各種表示法1.氣相反響反響達(dá)平衡時(shí)，用反響物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)歷平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反響：用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx：當(dāng)反響的氣體不能被看做為理想氣體時(shí)：2.液相反響如果參加反響的物質(zhì)所構(gòu)成的溶液為理想溶液，那么理想溶液中反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式：如果參加反響的物質(zhì)均溶于一溶劑中，而溶液為稀溶液，在可得稀溶液中標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式：3.復(fù)相反響有氣相和凝聚相〔液相、固體〕共同參與的反響稱為復(fù)相化學(xué)反響。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反響的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。解離壓力：則熱力學(xué)平衡常數(shù)：4.平衡常數(shù)與反響方程式寫法的關(guān)系一個(gè)反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與化學(xué)方程式個(gè)物質(zhì)的量計(jì)量數(shù)有密切的關(guān)系。同一個(gè)化學(xué)反響，如果反響方程式采用不同的寫法，其計(jì)量數(shù)不同，相應(yīng)的平衡常數(shù)值也會(huì)不同。很顯然，平衡常數(shù)也會(huì)隨之改變。如果化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)加倍，則反響的K隨之加倍，而各種平衡常數(shù)則按指數(shù)關(guān)系增加。如：4.4平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定〔1〕物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)?！?〕化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停頓，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是到達(dá)平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反響完畢時(shí)，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反響未必到達(dá)平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。4.5溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響van’tHoff公式的微分式對(duì)吸熱反響，升高溫度，Kθ增加，對(duì)正反響有利。對(duì)放熱反響，升高溫度，Kθ降低，對(duì)正反響不利?！?〕假設(shè)溫度區(qū)間不大，焓變可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：〔2〕假設(shè)溫度區(qū)間較大，則必須考慮焓變與溫度的關(guān)系移項(xiàng)積分，得：4.7其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響我們知道，增加壓力，反響向體積減小的方向進(jìn)展。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。根據(jù)Kx與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反響正向進(jìn)展氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反響正向進(jìn)展增加壓力，反響向體積縮小的方向進(jìn)展2.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)之和不等于零時(shí)，參加惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于化學(xué)計(jì)量數(shù)之和的正負(fù)。對(duì)于分子數(shù)增加的反響，參加水氣或氮?dú)?，?huì)使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，對(duì)于分子數(shù)減少的反響，參加惰性氣體，會(huì)使反響向左移動(dòng)第五章多相平衡教學(xué)目的〔1〕相律：熟悉多相系統(tǒng)的平衡條件。掌握相律〔2〕單組分系統(tǒng)的相圖：掌握克-克方程，熟悉水的相圖〔3〕完全互溶雙液系的相圖：熟悉理想完全互溶的雙液系的P-x圖，T-x圖。掌握杠桿規(guī)則。熟悉真實(shí)完全互溶雙液系的相圖?！?〕局部互溶雙液系的相圖：理解液體在液體中的溶解度問題。掌握局部互溶雙液系的沸點(diǎn)組成圖相圖分析?！?〕二組分液-固平衡系統(tǒng)相圖理解簡單低共熔混和物，利用步冷曲線繪制相圖。掌握形成穩(wěn)定化合物的相圖，形成不穩(wěn)定化合物的相圖。教學(xué)重點(diǎn)：〔1〕相律?！?〕克-克方程〔3〕完全互溶雙液系相圖〔4〕局部互溶雙液系相圖〔5〕二組分固-液平衡系統(tǒng)的相圖。教學(xué)難點(diǎn)：〔1〕局部互溶雙液系相圖〔2〕形成不穩(wěn)定化合物的固-液平衡系統(tǒng)相圖。教學(xué)課時(shí):6教學(xué)方式:多媒體5.1相律某平衡系統(tǒng)中有S種不同的化學(xué)物種，有個(gè)相，根據(jù)自由度的定義:這是相律的一種表示形式〔1〕假設(shè)化學(xué)反響中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡;〔2〕系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)還要滿足R‘附加條件，例如濃度限制條件則相律表示式為:C稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù)S減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的強(qiáng)度因數(shù)的限制條件R'。5.2Clausius-Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達(dá)兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等：假設(shè)溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)：根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有：這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)Clausius-Clapeyron方程：對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則：這就是Clausius-Clapeyron方程利用Clausius-Clapeyron方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。5.3水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的：OA是氣-液兩相平衡線，它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。OB是氣-固兩相平衡線，OC是液-固兩相平衡線。OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。O點(diǎn)是三相點(diǎn)，氣-液-固三相共存。5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)1。p-x圖理想的完全互溶雙液系統(tǒng)2。T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖，外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。杠桿規(guī)則〔Leverrule〕杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)：假設(shè)的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)：3.對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)，在T-x圖上有最低點(diǎn)。負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)5.7簡單低共熔混合物的固—液系統(tǒng)1.水—鹽系統(tǒng)相圖圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)NAC以上，與溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與兩相區(qū)。有三條兩相交界限：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)；A點(diǎn)：冰+ +溶液三相共存點(diǎn)2.熱分析法繪制相圖首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小Cd-Bi二元相圖的繪制5.8有化合物生成的固—液系統(tǒng)〔1〕有穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成一樣。屬于這類系統(tǒng)的有：〔2〕有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)這種化合物沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。電化學(xué)教學(xué)目的〔1〕電解質(zhì)溶液：熟悉電解池、原電池概念。理解離子的電遷移現(xiàn)象，了解電遷移數(shù)，電遷移率，電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率，極限摩爾電導(dǎo)率，獨(dú)立離子運(yùn)動(dòng)定律。掌握相關(guān)計(jì)算及應(yīng)用?！?〕可逆電池：理解可逆電池概念。了解電極種類，了解電動(dòng)勢(shì)測(cè)定方法。掌握可逆電池rGm、rSm、rHm、Qr計(jì)算。了解能斯特理論，液接電勢(shì)及消除。熟悉原電池設(shè)計(jì)及濃差電池。教學(xué)重點(diǎn)：〔1〕電解質(zhì)溶液、電導(dǎo)率、電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率?！?〕可逆電池及可逆電池反響rGm、rSm、rHm、Qr計(jì)算。教學(xué)難點(diǎn)：〔1〕電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率?！?〕可逆電池反響rGm、rSm、rHm、Qr計(jì)算。教學(xué)課時(shí)：6教學(xué)方式：多媒體7.1離子的遷移〔1〕電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)局部。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子復(fù)原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承當(dāng)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度?！?〕法拉第定律在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。通電于假設(shè)干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)一樣時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反響的物質(zhì)，其物質(zhì)的量一樣，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。元電荷電量為：F=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1〔3〕離子遷移數(shù)Q+=c+u+z+FQ-=c-u-z-Ft+=Q+/Q=U+/〔U++U-〕t-=Q-/Q=U-/〔U++U-〕7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)〔1〕電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)：電導(dǎo)率：比例系數(shù)K稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：摩爾電導(dǎo)率：在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率∧m：∧m=k/c7.3電導(dǎo)的測(cè)定〔3〕電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不一樣。摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系〔4〕離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律及離子摩爾電導(dǎo)率柯爾勞施得出離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律：在無限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場(chǎng)作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其他的離子的性質(zhì)無關(guān)。我們可以利用有關(guān)強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的值來求弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的值，如：由于一種離子的遷移數(shù)是該種離子所傳輸?shù)碾娏空伎傠娏康姆謹(jǐn)?shù)，這也可以看作是該種離子的導(dǎo)電能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)。因此：7.6可逆電池〔1〕可逆電池必須具備的條件(1)可逆電池放電時(shí)的反響和充電時(shí)的反響必須互為逆反響。(2)可逆電池所通過的電流必須為無限小.也就是充電電壓必須比放電電壓大無限小值.只有同時(shí)滿足以上兩個(gè)條件的電池才為可逆電池.〔2〕可逆電池的種類〔3〕電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定〔4〕電池表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起復(fù)原作用。2.“|〞表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||〞表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化復(fù)原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。將一個(gè)化學(xué)反響設(shè)計(jì)成電池,需要注意三個(gè)環(huán)節(jié):1確定電解質(zhì)溶液.對(duì)有離子參加的反響對(duì)比直觀,對(duì)總反響中沒有離子參加的反響,需依據(jù)參加反響的物質(zhì)找出相應(yīng)的離子.2確定電極.就目前而言,電極的選擇范圍就是前面所述的三類電極.3復(fù)核反響.將設(shè)計(jì)出的電池寫成化學(xué)反響,是否與原化學(xué)反響對(duì)應(yīng).可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系Nernst方程這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程2.從Eθ求電池反響平衡常數(shù)Kθ利用上式就可以求出反響的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平常數(shù).。〔2〕電極電勢(shì)電極電動(dòng)勢(shì).產(chǎn)生的機(jī)理電極—溶液界面電勢(shì)差電極外表電極外表x擴(kuò)散雙電層模型在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一局部嚴(yán)密地排在固體外表附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為嚴(yán)密層；另一局部離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。嚴(yán)密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬外表與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。溶液—溶液界面電勢(shì)差和鹽橋在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)一樣而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差液接電勢(shì)很小，一般在0.03V以下。離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。鹽橋的作用：鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠作鹽橋的電解質(zhì)要具備：不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反響鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反響和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電7.10電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用1.判斷氧化復(fù)原的方向電勢(shì)的上下,反響了電極中反響物得到或失去電子能力的上下.電勢(shì)越低,越容易失去電子.電勢(shì)越高,越容易得到電子.因此可根據(jù)有關(guān)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)來判斷反響進(jìn)展的趨勢(shì).如電極電勢(shì)較低的金屬從溶液中置換出電極電勢(shì)較高的金屬.2.求化學(xué)反響的平衡常數(shù)由上式可知,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定或從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),便可求出電池反響的標(biāo)準(zhǔn)反響平衡常數(shù).3.求微溶鹽活度積微溶鹽的活度積Ksp實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù).如果將微溶鹽形成離子的變化設(shè)計(jì)成電池,則可利用兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可求出.第八章外表現(xiàn)象與分散系統(tǒng)教學(xué)目的：〔1〕外表張力：熟悉外表張力，比外表功，比外表吉氏函數(shù)的概念，了解影響外表張力的因素?！?〕潤濕現(xiàn)象：熟悉潤濕的分類，掌握楊氏方程，計(jì)算潤濕角，熟悉外表張力與潤濕種類關(guān)系?！?〕彎曲液面