新教材高中化學(xué)第2章化學(xué)反應(yīng)的方向限度與速率微項(xiàng)目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇-化學(xué)反應(yīng)選擇與反應(yīng)條件優(yōu)化導(dǎo)學(xué)案魯科版選擇性必修1

化學(xué)反應(yīng)選擇與反應(yīng)條件優(yōu)化項(xiàng)目活動(dòng)1選擇合適的化學(xué)反應(yīng)(1)依據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物(CH3OH)和原料之一(CO2)依據(jù)原子守恒考慮另外原料(來(lái)源豐富、價(jià)格低廉)，即為H2或H2O。(2)依據(jù)原料和產(chǎn)物寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式：①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋eq\f(3,2)O2(g)(3)查找兩反應(yīng)的ΔH和ΔS并通過(guò)計(jì)算ΔH－TΔS看兩反應(yīng)在298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)①的ΔH＝－48.97kJ·mol－1，ΔS＝－177.16J·mol－1·K－1；由ΔH－TΔS＝－48.97kJ·mol－1－(－177.16×10－3kJ·mol－1·K－1)×T<0得T<276.4K時(shí)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)②的ΔH＝＋676.48kJ·mol－1，ΔS＝－43.87J·mol－1·K－1，可知該反應(yīng)的ΔH－TΔS在任何溫度下都大于0，反應(yīng)不自發(fā)，因此工業(yè)上利用反應(yīng)①合成甲醇。eq\x(題組小練)1．合成氨反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＝－92.2kJ·mol－1ΔS＝－198.2J·mol－1·K－1。(1)請(qǐng)你依據(jù)正反應(yīng)的焓變和熵變分析298K下合成氨反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行(寫出計(jì)算式)：____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)小明查閱資料發(fā)覺(jué)工業(yè)上合成氨時(shí)采納的溫度是700K?？墒撬罁?jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果卻是反應(yīng)無(wú)法自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，你認(rèn)為這是為什么：________________________________________________________________。答案(1)ΔH－TΔS＝－92.2kJ·mol－1－298K×(－198.2)×10－3kJ·mol－1·K－1＝－33.1364kJ·mol－1<0，反應(yīng)在298K時(shí)可以自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行(2)化學(xué)反應(yīng)中的ΔH、ΔS均會(huì)隨著溫度的變更而變更，計(jì)算時(shí)不能隨意套用數(shù)據(jù)解析(2)化學(xué)反應(yīng)中的ΔH、ΔS均會(huì)隨著溫度的變更而變更。這種變更有時(shí)可以忽視不計(jì)，但有時(shí)也會(huì)對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的推斷有著較為重要的影響。小明計(jì)算時(shí)選用的數(shù)據(jù)是298K時(shí)的ΔH、ΔS，用這時(shí)的數(shù)據(jù)套用700K的溫度，確定會(huì)出現(xiàn)誤差，甚至是錯(cuò)誤。項(xiàng)目活動(dòng)2選擇相宜的反應(yīng)條件理論依據(jù)：①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH<0，ΔS<0。該反應(yīng)為氣體總物質(zhì)的量減小的放熱反應(yīng)。②平衡理論指導(dǎo)：增大壓強(qiáng)、降低溫度利于反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，且n(H2)∶n(CO2)＝3∶1時(shí)利于CO2和H2的轉(zhuǎn)化。③速率理論指導(dǎo)：增大壓強(qiáng)、上升溫度、加入催化劑。④依據(jù)②、③需查找的相關(guān)資料為：反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)的影響(見(jiàn)教材84頁(yè)表2－5－2)、壓強(qiáng)與溫度對(duì)甲醇產(chǎn)率的影響(見(jiàn)教材85頁(yè)圖2－5－1和圖2－5－2)、催化劑組成的變更對(duì)甲醇產(chǎn)率和選擇性的影響(見(jiàn)教材85頁(yè)表2－5－3)分析兩圖和兩表可得出該反應(yīng)相宜的條件為：用以Cu、CuO為主要活性成分的銅基催化劑，在553K，總壓為4MPa時(shí)，投料比為n(H2)∶n(CO2)＝3∶1時(shí)完成CO2與H2轉(zhuǎn)化為CH3OH。eq\x(題組小練)2．催化還原CO2是解決溫室效應(yīng)及能源問(wèn)題的重要手段之一。探討表明，在Cu/ZnO催化劑存在下，CO2和H2可發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)，分別生成CH3OH和CO。反應(yīng)的熱化學(xué)方程式如下：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－53.7kJ·mol－1ⅠCO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2Ⅱ某試驗(yàn)室限制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，在相同壓強(qiáng)下，經(jīng)過(guò)相同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得如下試驗(yàn)數(shù)據(jù)：T(K)催化劑CO2轉(zhuǎn)化率(%)甲醇選擇性(%)543Cat.112.342.3543Cat.210.972.7553Cat.115.339.1553Cat.212.071.6【備注】Cat.1：Cu/ZnO納米棒；Cat.2：Cu/ZnO納米片；甲醇選擇性：轉(zhuǎn)化的CO2中生成甲醇的百分比。已知：①CO和H2的摩爾燃燒焓分別為－283.0kJ·mol－1和－285.8kJ·mol－1；②H2O(l)=H2O(g)ΔH3＝＋44.0kJ·mol－1。請(qǐng)回答(不考慮溫度對(duì)ΔH的影響)：(1)反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)表達(dá)式K＝________；反應(yīng)Ⅱ的ΔH2＝________kJ·mol－1。(2)有利于提高CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH平衡轉(zhuǎn)化率的措施有________。A．運(yùn)用催化劑Cat.1B．運(yùn)用催化劑Cat.2C．降低反應(yīng)溫度D．投料比不變，增加反應(yīng)物的濃度E．增大CO2和H2的初始投料比(3)表中試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在相同溫度下不同的催化劑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH的選擇性有顯著的影響，其緣由是________________________________________________________________。(4)在圖中分別畫出反應(yīng)Ⅰ在無(wú)催化劑、有Cat.1和有Cat.2三種狀況下“反應(yīng)過(guò)程—能量”示意圖。答案(1)eq\f(c平CH3OH·c平H2O,c平CO2·c\o\al(3,平)H2)＋41.2(2)CD(3)表中數(shù)據(jù)表明此時(shí)反應(yīng)未達(dá)到平衡，不同的催化劑對(duì)反應(yīng)Ⅰ的催化實(shí)力不同，因而在該時(shí)刻下對(duì)甲醇選擇性有影響(4)解析(1)反應(yīng)CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)的平衡常數(shù)K的表達(dá)式為：K＝eq\f(c平CH3OH·c平H2O,c平CO2·c\o\al(3,平)H2)；反應(yīng)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)的ΔH＝H2摩爾燃燒焓－CO摩爾燃燒焓＋ΔH3＝－285.8kJ·mol－1＋283.0kJ·mol－1＋44.0kJ·mol－1＝＋41.2kJ·mol－1。(2)運(yùn)用催化劑對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)沒(méi)有影響；降低溫度平衡正向移動(dòng)，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率；投料比不變，增加反應(yīng)物濃度，相當(dāng)于增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，也有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率；增大CO2與H2的初始投料比，能提高H2的轉(zhuǎn)化率，CO2的轉(zhuǎn)化率降低。(4)綜合表中CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性數(shù)據(jù)可知，Cat.2的催化效率比Cat.1的高，故Cat.2能更好地降低反應(yīng)Ⅰ的活化能。3．乙酸乙酯一般通過(guò)乙酸和乙醇酯化合成：CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)eq\o(,\s\up10(濃H2SO4),\s\do10(△))CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)ΔH＝－2.7kJ·mol－1已知純物質(zhì)和相關(guān)恒沸混合物的常壓沸點(diǎn)如下表：請(qǐng)完成：(1)關(guān)于該反應(yīng)，下列說(shuō)法不合理的是________。A．反應(yīng)體系中硫酸有催化作用B．因?yàn)榛瘜W(xué)方程式前后物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和相等，所以反應(yīng)的ΔS等于零C．因?yàn)榉磻?yīng)的ΔH接近于零，所以溫度變更對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響大D．因?yàn)榉磻?yīng)前后都是液態(tài)物質(zhì)，所以壓強(qiáng)變更對(duì)化學(xué)平衡的影響可忽視不計(jì)(2)確定溫度下該反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝4.0。若按化學(xué)方程式中乙酸和乙醇的化學(xué)計(jì)量數(shù)比例投料，則乙酸乙酯的平衡產(chǎn)率y＝________；若乙酸和乙醇的物質(zhì)的量之比為n∶1，相應(yīng)平衡體系中乙酸乙酯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x，請(qǐng)?jiān)谙聢D中繪制x隨n變更的示意圖(計(jì)算時(shí)不計(jì)副反應(yīng))。(3)工業(yè)上多采納乙酸過(guò)量的方法，將合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加熱至110℃左右發(fā)生酯化反應(yīng)并回流，直到塔頂溫度達(dá)到70～71℃，起先從塔頂出料。限制乙酸過(guò)量的作用有____________________________。(4)近年，科學(xué)家探討了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C2H5OH(g)eq\o(,\s\up10(催化劑),\s\do10(△))CH3COOC2H5(g)＋2H2(g)。在常壓下反應(yīng)，冷凝收集，測(cè)得常溫下液態(tài)收集物中主要產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下圖所示。關(guān)于該方法，下列推想合理的是()A．反應(yīng)溫度不宜超過(guò)300℃B．增大體系壓強(qiáng)，有利于提高乙醇平衡轉(zhuǎn)化率C．在催化劑作用下，乙醛是反應(yīng)歷程中的中間產(chǎn)物D．提高催化劑的活性和選擇性，削減乙醚、乙烯等副產(chǎn)物是工藝的關(guān)鍵答案(1)BC(2)66.7%(3)提高乙醇轉(zhuǎn)化率(4)ACD解析(1)依據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式可知，反應(yīng)體系中硫酸做催化劑，A項(xiàng)合理；該反應(yīng)的ΔS不等于零，B項(xiàng)不合理；因?yàn)榉磻?yīng)的ΔH接近于零，所以溫度變更對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響小，C項(xiàng)不合理；因?yàn)榉磻?yīng)前后都是液態(tài)物質(zhì)，所以壓強(qiáng)變更對(duì)化學(xué)平衡的影響可忽視不計(jì)，D項(xiàng)合理。(2)設(shè)起始時(shí)乙酸和乙醇的物質(zhì)的量均為bmol，達(dá)到平衡時(shí)生成乙酸乙酯amol，利用“三段式”法進(jìn)行求解：CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)eq\o(,\s\up10(濃硫酸),\s\do10(△))CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)起始/molbb00轉(zhuǎn)化/molaaaa平衡/molb－ab－aaaK＝eq\f(a2,b－a2)＝4.0，解得a＝eq\f(2,3)b，所以乙酸乙酯的平衡產(chǎn)率為66.7%。乙酸與乙醇依據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)之比投料時(shí)，乙酸乙酯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，所以n＝1