電化學(xué)電解質(zhì)溶液溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)

第七章電解質(zhì)溶液（4學(xué)時(shí)）基本要求：1、了解遷移數(shù)的意義及其測量方法。2、理解電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系。3、掌握離子獨(dú)立移動定律及電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用。4、理解遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率、離子遷移率之間的關(guān)系。5、了解電解質(zhì)溶液的離子平均活度、離子平均活度系數(shù)的概念、意義及其計(jì)算方法，掌握離子強(qiáng)度的計(jì)算。6、了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液的德拜-休克爾離子互吸理論和德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論，掌握離子氛、弛豫效應(yīng)、電泳效應(yīng)等概念，掌握德拜-休克爾極限公式的使用。教學(xué)重點(diǎn)：要求深刻理解與熟練掌握的重點(diǎn)內(nèi)容有：1、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系及電導(dǎo)測定的運(yùn)用。2、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)的意義及計(jì)算。要求一般理解與掌握的內(nèi)容有：1、離子遷移數(shù)的定義、測定方法及計(jì)算。2、離子獨(dú)立移動定律。3、離子強(qiáng)度。4、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論。教學(xué)難點(diǎn)：電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)的意義及計(jì)算。2、離子遷移數(shù)的計(jì)算。第七章電解質(zhì)溶液本章內(nèi)容：介紹電化學(xué)的基本概念和法拉第定律、離子的電遷移數(shù)、測定遷移數(shù)的常用方法；電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義；離子獨(dú)立移動定律及電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用，強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論（主要是離子氛的概念），并會使用德拜-休克爾極限公式。7.1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律一、基本概念1.導(dǎo)體:能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體簡稱導(dǎo)體(1)第一類導(dǎo)體:電子導(dǎo)體（如金屬、石墨及某些金屬的化合物等）。導(dǎo)電機(jī)理:靠自由電子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過程中本身可能發(fā)熱，但不發(fā)生化學(xué)變化。特性:隨溫度的升高，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動加劇，阻礙了自由電子的定向運(yùn)動，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。(2)第二類導(dǎo)體:離子導(dǎo)體（如電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)等）。導(dǎo)電機(jī)理:靠離子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，即依賴正、負(fù)兩種離子各向反方向遷移以運(yùn)輸電量，當(dāng)插入電解質(zhì)溶液中的兩電極間存在電位差時(shí)，正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽極，同時(shí)在電極上有化學(xué)變化發(fā)生。特性:溫度升高時(shí)，由于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。2.電池:由第一類導(dǎo)體聯(lián)結(jié)兩個電極并使電流在兩極間通過，構(gòu)成外電路的裝置叫做電池。3.電解池:在外電路中并聯(lián)一個有一定電壓的外加電源，則將有電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化，這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電池稱為電解池4.原電池:電池能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，則該電池就稱為原電池。5.正極和負(fù)極:電勢較高的極稱為正極，電勢較低的極稱為負(fù)極。電流總是由正極流向負(fù)極，電子的流向與之相反。6.陽極和陰極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。兩種電化學(xué)裝置的正、負(fù)極和陰、陽極之間的對應(yīng)關(guān)系:在電解池中，與外電源負(fù)極相接的電極接受電子，電勢較低，發(fā)生還原反應(yīng)，所以該電極是負(fù)極也是陰極；與外加電源正極相接的電極，電勢較高，發(fā)生氧化反應(yīng)，所以該電極是正極也是陽極。在原電池中，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽極，同時(shí)它輸出多余的電子，電勢較低，所以該電極是陽極也是負(fù)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極，它接受電子，電勢較高，所以該電極是陰極也是正極。當(dāng)電池中有電流通過時(shí)，第一類導(dǎo)體中的電子和第二類導(dǎo)體的離子在電場的作用下都作定向移動。第二類導(dǎo)體中電流的傳導(dǎo)是通過離子的定向移動而完成的，陰離子總是移向陽極（不一定是正極），而陽離子總是移向陰極（不一定是負(fù)極）。當(dāng)陰、陽離子分別接近異性電極時(shí)，在電極與溶液接觸的界面上分別發(fā)生電子的交換（包括離子或電極本身發(fā)生氧化或還原反應(yīng)）。整個電流在溶液中的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動而共同承擔(dān)。二、法拉第定律電解是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。當(dāng)把兩個電極插入裝有電解質(zhì)溶液的電解槽中并接上直流電源，此時(shí)在電極和溶液界面上可以觀察到有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。在生產(chǎn)實(shí)踐中除了對電解所得的是什么產(chǎn)物感興趣之外，還要考慮電解時(shí)所耗的電量與產(chǎn)物量之間的關(guān)系。法拉第在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于1833年總結(jié)出了兩條基本規(guī)則，稱為法拉第定律，內(nèi)容為：通電于電解質(zhì)溶液之后，(1)在電極上（即兩相界面上）發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；(2)將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)其物質(zhì)的量等同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。如欲從含有離子的溶液中沉積1mol金屬M(fèi)，即需要通過1mol×z+個電子，z+是出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，若通過的電量為Q時(shí)，所沉積出該金屬的物質(zhì)的量(法拉第定律的數(shù)字表達(dá)式)或一般寫作所沉積的金屬的質(zhì)量為式中，F(xiàn)稱為法拉第常數(shù)，為1mol質(zhì)子的電荷（或單位電荷）具有的電量，即其中，L為阿伏加德羅常數(shù)，e是質(zhì)子的電荷，為該析出物的摩爾質(zhì)量，其值隨所取的基本單元而定。法拉第定律是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出，它是一個很準(zhǔn)確的定律，在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用的限制條件。且實(shí)驗(yàn)愈精確，所得結(jié)果吻合愈好，此類定律在科學(xué)上并不多見。在實(shí)際電解時(shí)，電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級反應(yīng)。例如鍍鋅時(shí)，在陰極上除了進(jìn)行鋅離子的還原反應(yīng)以外，同時(shí)還可能發(fā)生氫離子還原的副反應(yīng)。又如電解食鹽溶液中，在陽極上所生成的氯氣，有一部分溶解在溶液中發(fā)生次級反應(yīng)而生成次氯酸鹽和氯酸鹽。因此要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比理論電量多一些，此兩者之比稱為電流效率。當(dāng)析出一定數(shù)量的某物質(zhì)時(shí)或者當(dāng)通過一定電量時(shí)7.2離子的電遷移和遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象通電于電解質(zhì)溶液之后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動，在相應(yīng)的兩極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。設(shè)在兩個惰性電極（本身不起化學(xué)變化）之間有假想的兩個平面AA和BB，將電解質(zhì)溶液分成三個區(qū)域，即陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)。沒有通電流前，各區(qū)有5mol的正離子及負(fù)離子（分別用“+”、“﹣”表示，數(shù)量多少表示物質(zhì)的量，如圖7.2表示）當(dāng)有4mol電子電量通入電解池后，則有4mol的負(fù)離子移向陽極，并在其上失去電子而析出，同樣有4mol的正離子移向陰極并在其上獲得電子而沉積。如果正、負(fù)離子遷移速率相等，同時(shí)在電解質(zhì)溶液中與電流方向垂直的任一截面上通過的電量必然相等。所以AA（或BB）面所能過的電量也應(yīng)是4mol×F，那有2mol的正離子和2mol的負(fù)離子通過AA（或BB）截面，就是說在正、負(fù)離子遷移速率相等的情況下，電解質(zhì)溶液中的導(dǎo)電任務(wù)由正、負(fù)離子均勻分擔(dān)。離子遷移的結(jié)果，使得陰極區(qū)和陽極區(qū)的溶液中各含3mol的電解質(zhì)，即正、負(fù)離子各為3mol，只是中間區(qū)所含電解質(zhì)的物質(zhì)的量仍不變。如果正離子的遷移速率為負(fù)離子的三倍，則AA平面（或BB平面）上分別有3mol正離子和1mol的負(fù)離子通過，通電后離子遷移的總結(jié)果是，中間區(qū)所含的電解質(zhì)的物質(zhì)的量仍然不變，而陽極區(qū)減少了3mol電解度，陰極區(qū)減少了1mol電解質(zhì)。從上述兩種假設(shè)可歸納出如下規(guī)律，即(1)通過溶液的電量等于正負(fù)離子遷移電荷量之和，即4個電子的電荷量；(2)為了表示正、負(fù)離子在溶液中所遷移的電量占通過溶液的總電量的分?jǐn)?shù)，必須引進(jìn)離子遷移數(shù)的概念。上面討論的是惰性電極的情況，若電極本身也參加反應(yīng)，則陰、陽兩極溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些，可根據(jù)電極上的反應(yīng)具體分析，但它仍滿足上述兩條規(guī)律。二、離子遷移率和遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定溫度和濃度時(shí)，離子在外界電場作用下的運(yùn)動速率r與兩極間的電壓降E成正比，而與兩極間的距離l成反比，即與電位梯度成正比，可表示為式中U+、U-為比例系數(shù)，物理意義為：電位梯度時(shí)離子的運(yùn)動速率，稱為離子遷移率，又稱為離子淌度，單位為m2·s?1·V?1。離子在電場中運(yùn)動的速率除了與離子本性（包括離子半徑，離子水化程度，所帶電荷等）以及溶劑的性質(zhì)（如粘度等）有關(guān)以外，還與電場的電位梯度dE/dl有關(guān)，顯然電位梯度越大，推動離子運(yùn)動的電場力也越大。引進(jìn)離子淌度概念后就可以不必考慮兩極間的電壓降E和極間距l(xiāng)對離子運(yùn)動速度的影響，因已指定電位梯度等于1。這樣，討論就會方便得多。離子淌度的大小與溫度、濃度等因素有關(guān)，它的數(shù)值可用界面移動法實(shí)驗(yàn)來測定。由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同，我們把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)，用符號tB表示顯然是無量綱量。設(shè)有距離為l面積為A的兩個平行鉑電極，左方為陰極，右方為陽極，外加電壓為E，在電極間充以濃度為c（單位為mol·m?3）的電解質(zhì)MxNy溶液，設(shè)其電離度為α則正、負(fù)離子的濃度分別為cxαz+和cyαz-如正離子的移動速率為r+，則每秒鐘向陰極方向移動通過任意截面的正離子的物質(zhì)的量為(cxαz+Ar+)mol，所以1s內(nèi)正離子所遷移的電量為由于溶液的電中性，xz+＝y(tǒng)z_，正、負(fù)離子所遷移的電量之和就是通過溶液的總電量，所以在單位時(shí)間內(nèi)通過任一截面的總電量為依據(jù)遷移數(shù)的定義，則正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為由于正、負(fù)離子處于同樣的電位梯度中，所以比較以上兩式可得如果溶液中的正、負(fù)離子不止一種，則任一離子i遷移數(shù)為三、離子遷移數(shù)的測定遷移數(shù)的測定最常用的方法主要有以下三種：(1)希托夫法；(2)界面移動法；(3)電動勢法等。1.希托夫（Hittorf）法（也稱為電解法）在中間管內(nèi)裝已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通電源，使很小的電流通過電解質(zhì)溶液，這時(shí)正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移，同時(shí)在電極上有反應(yīng)發(fā)生，致使電極附近的溶液濃度不斷改變，而中部溶液的濃度基本不變。通電一段時(shí)間后，把陰極部（或陽極部）的溶液小心放出，進(jìn)行稱重和分析，從而根據(jù)陰極部（或陽極部）溶液中電解質(zhì)含量的變化及串聯(lián)在電路中的電量計(jì)上測出的通過的總電量，就可算出離子的遷移數(shù)。對于離子只發(fā)生遷移不在電極界面上反應(yīng)，則其遷移數(shù)的計(jì)算更為簡單。希托夫法的原理簡單，缺點(diǎn)是不易獲得準(zhǔn)確結(jié)果，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中很難避免由于對流、擴(kuò)散、振動等而引起溶液相混，另外由于離子的水化作用，離子在電場作用下帶著水化殼層遷移，在計(jì)算中沒有考慮這個因素，故得到的遷移數(shù)常稱為表觀遷移數(shù)，也稱為希托夫遷移數(shù)。2.界面移動法（簡稱為界移法）界面移動法直接測定溶液中離子的移動速率（或淌度），根據(jù)所用管子的截面積和通電時(shí)間內(nèi)界面移動的距離以及通過的電量來計(jì)算離子的遷移數(shù)，該法具有較高的準(zhǔn)確度。界面移動法測定遷移數(shù)所使用的兩種電解質(zhì)溶液具有一種共同的離子（如C1?），它們被小心地放在一個垂直的細(xì)管內(nèi)，由于溶液密度的不同，在兩種溶液之間可形成一個明顯的界面（通?？山柚谌芤旱念伾蛘凵渎实牟煌菇缑媲逦梢姡?。離子遷移數(shù)的數(shù)值對研究電解很有意義，因?yàn)閺倪w移數(shù)的大小可以判斷正、負(fù)離子所輸運(yùn)的電量以及電極附近濃度發(fā)生變化的情況，從而為電解條件的選擇提供依據(jù)。7.3電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由于離子遷移和電極反應(yīng)的結(jié)果，有關(guān)電極反應(yīng)的問題以后討論，先說明電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力如何表示和測定以及哪些因素影響電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率不同的導(dǎo)體具有不同的導(dǎo)電能力，在金屬導(dǎo)體中銀的導(dǎo)電能力最好，銅次之。物體的導(dǎo)電能力可用電阻R或電導(dǎo)G來表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：R、U、I之間服從歐姆定律.導(dǎo)體的電阻與其長度成正比，而與其橫截面積成反比，可寫成式中l(wèi)是比例系數(shù)，稱為電阻率，它是指長為1m，截面積為1m2時(shí)導(dǎo)體所具有的電阻，或是1m3導(dǎo)體的電阻，單位為Ω·m。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為西門子，用S或Ω?1表示，則電阻率的倒數(shù)是電導(dǎo)率則式中κ也是比例系數(shù)，定義為：長為1m，截面積為1m2的導(dǎo)體的電導(dǎo)，或是1m3導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是S·m?1.或Ω?1·m?1（對電解質(zhì)溶液來說，κ是電極面積各為1m2，兩極間相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)）。對于電解質(zhì)溶液，由于濃度不同所含離子的數(shù)目不同，因而電導(dǎo)率也不同，因此不能用電導(dǎo)率來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，需要引入摩爾電導(dǎo)率Λm的概念。摩爾電導(dǎo)率是指把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離（SI單位用1m）的電導(dǎo)池的兩個平行電極之間所具有的電導(dǎo)，以Λm表示。由于電導(dǎo)率κ是1m3導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以摩爾電導(dǎo)率顯然是電導(dǎo)率乘上含1mol電解質(zhì)時(shí)溶液的體積Vm，即式中Vm為含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積（單位為m?3·mol?1），c為電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度（單位為mol·m-3），所以Λm單位為S·m2·mol?1。使用Λm應(yīng)注意以下二點(diǎn)：1.當(dāng)濃度c的單位是以mol·dm?3表示時(shí)，要換算成mol·m?3然后進(jìn)行計(jì)算；2.應(yīng)將濃度為c的物質(zhì)的基本單元置于Λm后的括號中，如Λm(KCl)、Λm(H2SO4)。二、電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際上是測定電阻。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前已有不少測定電導(dǎo)、電導(dǎo)率的儀器，并可把測出的電阻值換算成電導(dǎo)值在儀器上反映出來。其測量原理和物理學(xué)上測電阻用的韋斯頓電橋類似。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加（即導(dǎo)電粒子數(shù)的增多）而升高，但當(dāng)濃度增加到一定程度以后，由于正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，因而降低了離子的運(yùn)動速度，致使電導(dǎo)率反而下降，所以在電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可能會出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著，因?yàn)闈舛仍黾邮蛊潆婋x度減小，所以溶液中離子數(shù)目變化不大2．摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化與電導(dǎo)率的變化不同，因溶液中能導(dǎo)電的物質(zhì)都為一摩爾，當(dāng)濃度降低時(shí)，由于粒子之間相互作用力減弱，因而正、負(fù)離子的運(yùn)動速度增加，故摩爾電導(dǎo)率增加。當(dāng)濃度降低到一定程度之后，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率值幾乎保持不變.總體來說，摩爾電導(dǎo)率隨濃度的降低而增加，當(dāng)濃度降低到一定程度以后，強(qiáng)電解比較各種Λm值的變化，例如就NaCl、H2SO4、CuSO4互相比較，當(dāng)濃度降低時(shí)，各個Λm值的變化程度不同，CuSO4變化最大，H2SO4次之，而NaCl變化最小。這是因?yàn)?-2價(jià)型鹽類離子之間的吸引力較大，當(dāng)濃度改變時(shí)，對靜電引力的影響較大，所以Λm值的變化也較大。四、離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率。1．離子獨(dú)立移動定律科爾勞烏施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律，在無限稀溶液中，每一種離子都是獨(dú)立移動的，不受其他離子的影響?？茽杽跒跏┰谘芯繕O稀溶液的Λm時(shí)得出了離子獨(dú)立移動定律：在無限稀釋條件下，電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。(1)無限稀釋時(shí)，每一種離子是獨(dú)立移動的，不受其它離子的影響，定溫度下，任何一種離子的對mΛ∞都有恒定的貢獻(xiàn)，即離子的均為一定值。(2)由于通電于溶液后，正、負(fù)離子共同分擔(dān)電流，因而電解質(zhì)的應(yīng)是正、負(fù)離子電導(dǎo)的簡單加和。2．離子的摩爾電導(dǎo)率如某電解質(zhì)五、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用溶液電導(dǎo)數(shù)據(jù)的應(yīng)用很廣泛，我們將從以下幾個方面進(jìn)行討論1．檢驗(yàn)水的純度由于水本身有微弱的離解，故雖經(jīng)反復(fù)蒸餾，仍有一定的電導(dǎo)。理論計(jì)算純水在半導(dǎo)體工業(yè)或涉及使用電導(dǎo)測量的研究中，常需高純度的水（即“電導(dǎo)水”），這樣只要測定水的電導(dǎo)率κ就可知道其純度是否符合要求。2．計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和離解常數(shù)在弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的部分才能承擔(dān)傳遞電量的任務(wù)。無限稀釋時(shí)的反映了該電解質(zhì)全部電離且離子間沒有相互作用時(shí)間導(dǎo)電能力，而一定濃度下的反映的是部分電離且離子間存在一定相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。和的差別是由兩個因素造成的：一是電解質(zhì)的不完全離解，二是離子間存在著相互作用力，所以常稱為表觀摩爾電導(dǎo)率。若某一弱電解質(zhì)的電離度較小，電離產(chǎn)生出的離子濃度較低，使離子間作用力可以忽略不計(jì)，那么與的差別就可近似看成是由部分電離與全部電離產(chǎn)生的離子數(shù)目不同所致，所以弱電解質(zhì)的電離度可表示為若電解質(zhì)為AB型（即1-1型），電解質(zhì)的起始濃度為c，則電離平衡常數(shù)此式稱為奧斯特瓦爾德定稀釋定律，奧氏定律的正確性可以通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)證明，弱電解質(zhì)的的α越小，稀釋定律越精確。3．測定難溶鹽的溶解度一些難溶鹽如BaSO4、AgCl、AgIO3等在水中的溶解度很小，其濃度很難用普通的滴定方法測定，但利用電導(dǎo)測定方法卻能方便地求得。步驟大致為：用一已預(yù)先測知了電導(dǎo)率κ(H2O)的高純水，配制待測難溶性鹽的飽和溶液，然后測定此飽和溶液的電導(dǎo)率κ(溶液)，顯然測出值是鹽和水的電導(dǎo)率之和（這是由于溶液很稀，水的電導(dǎo)率已占一定比例，故不能忽略），4．電導(dǎo)滴定在分析化學(xué)中常用電導(dǎo)測定來確定滴定的終點(diǎn)，稱為電導(dǎo)滴定。當(dāng)溶液混濁或有顏色，不能應(yīng)用指示劑變色來指示終點(diǎn)時(shí)，這個方法更顯得實(shí)用，方便。電導(dǎo)滴定可用于酸堿中和、生成沉淀、氧化還原等各類滴定反應(yīng)。其原理通常被滴定溶液中的一種離子與滴入試劑中的一種離子相結(jié)合生成離解度極小的電解質(zhì)或固體沉淀，使得溶液中原有的某種離子被另一種離子所替代，因而使電導(dǎo)發(fā)生改變。7．4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于溶劑后，它會離解成自由離子，離子和溶劑分子之間會發(fā)生相互作用，離子的溶劑化作用是溶液中的重要特性之一。水是最常用的溶劑，離子的水化作用是20世紀(jì)30年代以來人們研究電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要課題。在強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液中，既有溶劑分子對離子的作用，又有離子與離子之間的相互作用，所以情況比較復(fù)雜。在強(qiáng)電解質(zhì)的稀水溶液中，由于水分子數(shù)量遠(yuǎn)大于離子數(shù)，離子間的距離很大，故離子的水化作用的影響就較小，一般可忽略。而在濃溶液中，雖然水分子數(shù)仍較大，但由于離子水化減少了“自由”水分子的數(shù)量，增加了離子的體積，破壞了水層本身的正四面體結(jié)構(gòu)，因而會使電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)（）增加，導(dǎo)電性能下降和離子鄰近水分子層的介電常數(shù)降低等。本節(jié)主要討論強(qiáng)電解質(zhì)的稀水溶液，著重討論離子與離子之間的相互作用，由此而提出了離了互吸理論、離子締合理論等，但都忽略了離子的水化作用，因而這些理論的應(yīng)用有一定的局限性。一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)對于理想溶液中某一組分的化學(xué)勢當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)可寫為非理想溶液化學(xué)勢的表示式中，以活度代替濃度，其化學(xué)勢的表示式為原則上講，這一原理同樣適用于電解質(zhì)溶液，但是電解質(zhì)溶液的情況要比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜一些。這是因?yàn)?，?qiáng)電解質(zhì)溶于水后，完全電離成正、負(fù)離子，獨(dú)立運(yùn)動的粒子不再是電解質(zhì)分子，而是正、負(fù)離子，且離子間存在著靜電引力。這一復(fù)雜性使?jié)舛扰c活度間的簡單關(guān)系已不能適用于強(qiáng)電解質(zhì)，但對于各種陰、陽離了仍然有效，正、負(fù)離子的化學(xué)勢可以表示為設(shè)任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)B（化學(xué)式為Mν+Aν-），在溶液中完全電離依據(jù)電解質(zhì)的化學(xué)勢可用各個離子的化學(xué)之和來表示，則因此此式為電解質(zhì)的活度a與正、負(fù)離子的活度a+、a-的關(guān)系。但是，由于溶液是電中性的，不可能制成只有正離子或只有負(fù)離子單獨(dú)存在的溶液，因此單獨(dú)離子的活度及活度系數(shù)均無法直接由實(shí)驗(yàn)測量。實(shí)驗(yàn)直接測量得到的只能是離子的平均活度及與之相關(guān)的離子平均質(zhì)量摩爾濃度，其定義分別為，對強(qiáng)電解質(zhì)將活度與濃度的關(guān)系代入的定義式，得則有二、離子強(qiáng)度采用各種不同方法測定強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)，一般所得結(jié)果均能吻合得較好。1921年，Lewis提出了“離子強(qiáng)度”的概念，并總結(jié)出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液與I之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。離子強(qiáng)度的定義為即可表述為離子強(qiáng)度I等于溶液中每種離子i的質(zhì)量摩爾濃度（mi）乘以該離子的價(jià)數(shù)（zi）的平方所得諸項(xiàng)之和的一半。Lewis還指出，在稀溶液范圍內(nèi)，在指定溫度和溶劑時(shí)，A’為常數(shù)。由此可以看出，在稀溶液中，影響電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的，不是該電解質(zhì)離子的本性，而是與溶液中所有離子的濃度及價(jià)數(shù)有關(guān)的離子強(qiáng)度。某電解質(zhì)若處于離子強(qiáng)度相同的不同溶液中，盡管該電解質(zhì)在各溶液中濃度可能不一樣，但其卻相同。強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的這一重要特性，得到了人們的普遍重視和應(yīng)用。離子強(qiáng)度的概念本是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的一些感性認(rèn)識而提出的，它是溶液中由于離子電荷所形成靜電場強(qiáng)度的量度，自從強(qiáng)電解質(zhì)理論發(fā)展以后，它在理論上就更具有明確的意義了，且德－休的結(jié)果與路易斯所得到的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系一致。三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1887年，阿累尼烏斯就電解質(zhì)溶液偏離理想溶液的性質(zhì)提出了部分電離學(xué)說。他認(rèn)為，電解質(zhì)在溶液中是部分電離的，且電離出來的離子與未電離的分子達(dá)成電離平衡。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種理論只適用于弱電解質(zhì)，而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)。這可以從以下兩方面的事實(shí)證明：一是按電導(dǎo)法和依數(shù)性法分別測定強(qiáng)電解質(zhì)的所謂電離度，結(jié)果很不一致；二是強(qiáng)電解質(zhì)溶液即使在濃度相當(dāng)稀時(shí)，也不服從奧斯特瓦爾德稀釋定律，在不定濃度下的所謂電離常數(shù)Kc不能保持定值，部分電離理論不能解釋。為什么強(qiáng)電解質(zhì)溶液的Λm會隨而變化，也無法說明許多鹽類晶體（經(jīng)x射線結(jié)構(gòu)分析證明其固體狀態(tài)即已呈離子晶格存在）溶于水后能建立起來離解分子與離子之間的動態(tài)平衡。因此不難想象，當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于水，應(yīng)該是完全離子化的，所謂部分電離的確與事實(shí)不符。另外，溶液中的離子在很大程度上是靠水化作用而趨于穩(wěn)定，而且水的介電效應(yīng)顯著，使離子間的靜電作用大大削弱，阻礙著離子重新結(jié)合，為水化離子的穩(wěn)定存在提供了保證。1923年，德拜和休克爾鑒于上述事實(shí)提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子互吸理論。假定強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，由于離子濃度大，因面離子間的互吸作用影響溶液的性質(zhì)，并且認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏離就是由于離子間的靜電作用所引起的。1927年，翁薩格發(fā)展了德拜－休克爾理論，把它推廣到不可逆過程