粉末材料合成與加工新技術(shù)

1．粉末材料的分類粉末材料：具有一定粒度的顆粒材料統(tǒng)稱為粉末材料。按粒度大小可分為：粗粉、細(xì)粉、微粉、超微粉、納米粉末超微粉〔ultrafinepowder;或superfinepowder〕：粒度小于3m的粉體亞微米粉末：1m<particlesize<0.1m納米粉末：0.1m<particlesize<0.001m

目前，有關(guān)粉末材料的制備與研究主要集中在亞微米及納米粉末材料方面。一、粉末材料的分類、特性及應(yīng)用

3．超細(xì)粉末材料的特性當(dāng)粉末材料的粒度處于亞微米及納米狀態(tài)時(shí)，其尺度介于原子、分子與粒狀材料之間，有人稱之為“第四狀態(tài)〞。由于粉末的細(xì)化，其外表分子排列、電子分布結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生大的變化，從而顯示出獨(dú)特的理化性能，如：外表效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)等。3.1微米及亞微米粉末的特性

與塊體和顆粒材料相比，主要性能變化表現(xiàn)在：

比外表積增大，外表能大，外表活性高

當(dāng)兩種微米或亞微米粉末材料復(fù)合時(shí)可產(chǎn)生熔點(diǎn)

下降或功能強(qiáng)化效應(yīng)

3.2納米粉末材料的特性

納米材料與塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯的差異

從結(jié)構(gòu)上看：納米顆粒不同于原子又不同于結(jié)晶體，它可以

是單晶、也可能是非晶態(tài)

外表結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體材料的結(jié)構(gòu)周期性不再存在，表

面振動(dòng)模式占主導(dǎo)地位，外表原子運(yùn)動(dòng)更加劇烈。

納米粉末材料和由之構(gòu)成的納米固體具有三個(gè)方面的特性效應(yīng)：

小尺寸效應(yīng)；外表與界面效應(yīng)；量子尺寸效應(yīng)

小尺寸效應(yīng)

當(dāng)材料的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，材料中周期性的邊界條件將會(huì)打破，由此造成聲、光、電磁、熱力學(xué)等性質(zhì)呈現(xiàn)新的特征。

例如：納米金〔2nm〕

結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉А⒍嗑?、孿晶

熔點(diǎn)由1337K→600K

納米強(qiáng)磁材料〔Fe-Co合金〕

當(dāng)晶粒尺度與單磁疇臨界尺寸相當(dāng)時(shí)，矯頑力甚高外表與界面效應(yīng)

顆粒尺寸減小造成外表積增大和外表原子比例增大，同時(shí)缺少近鄰配位的原子比例大大提高，外表電子的自旋構(gòu)像和電子能譜亦會(huì)相應(yīng)變化，這會(huì)大大增加材料的化學(xué)活性。呈現(xiàn)新的理化性質(zhì)。

例如：10nm粉體比外表積：90m2/g；

5nm粉體比外表積：180m2/g；

2nm粉體比外表積：450m2/g；量子尺寸效應(yīng)

顆粒尺寸的減小引起材料能帶結(jié)構(gòu)的變化，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙有增大的趨勢(shì)，從而引起發(fā)光帶的波長(zhǎng)減小〔藍(lán)移，blueshift〕。

當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)現(xiàn)象。

量子尺寸效應(yīng)會(huì)造成磁、光、聲、熱、電性能的變化。

例如：納米金屬呈現(xiàn)電絕緣性

納米金屬不再具有金屬光澤

惰性金屬呈現(xiàn)極大催化性

納米金屬材料強(qiáng)度成倍增加等

新型功能材料

特殊的磁、光、電、性質(zhì)，能夠開發(fā)出一大批新型功能材料。

-------納米磁性材料表現(xiàn)出巨磁電阻效應(yīng)，可生產(chǎn)高密度磁盤，

存儲(chǔ)器，傳感器等

高性能新一代結(jié)構(gòu)材料

超細(xì)化和納米化為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用展開了新的前景。

例如：NanO-Al2O3+NanO-SiC→NanO+Al2O3-SiC

力學(xué)性質(zhì)：1540MPa

納米非晶合金Al8Ni10Ce3

室溫張力強(qiáng)度：1.6GPa

300℃時(shí)張力強(qiáng)度：1.0GPa〔高于最好合金的20倍〕

據(jù)預(yù)測(cè)：納米材料結(jié)構(gòu)器件市場(chǎng)容量：6375美元

納米薄膜器件市場(chǎng)容量：340億美元

納米復(fù)合材料及其它復(fù)合材料：5457億美元

3．粉末材料的制備方法及分類

按材料制備手段的性質(zhì)可分為：物理法與化學(xué)法

按粒徑大小分類可分為微米粉體制備、亞微米粉體制備和納米粉體制備。

粉碎法是借助各種外力使固體塊體粉碎成為微粉的。

構(gòu)筑法是通過固體塊體物理狀態(tài)的變化來使物體粒度細(xì)化。

工業(yè)界對(duì)超微細(xì)粉制備工藝的要求主要包括：

產(chǎn)品粒度細(xì)而且均勻穩(wěn)定、粒度分布要窄

產(chǎn)品純度高，無污染

能耗低、產(chǎn)量高、產(chǎn)出率高、生產(chǎn)本錢低

工藝簡(jiǎn)單連續(xù)，自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)平安可靠三、粉末材料的物理制備方法3-1、機(jī)械粉碎法3-2、輥壓法

通過擠壓和剪切使物體破碎，僅能生產(chǎn)微米級(jí)的粉體。3-4、氣流粉碎法〔氣流磨機(jī)〕

破碎原理：在高速氣流的作用下，物料通過本身顆粒之間的撞擊，氣流對(duì)物料的沖擊剪切作用以及物料與其它部件的沖擊、摩擦、剪切而使物料粉碎。

氣流磨種類包括：圓盤氣流磨、循環(huán)式氣流磨、對(duì)撞式氣流磨、流化床氣流磨、靶式氣流磨、超音速氣流磨。

氣流粉碎的主要特點(diǎn)：

①產(chǎn)品粒度細(xì)小均勻＜5m

②產(chǎn)品污染小

③可粉碎低熔點(diǎn)和熱敏性物料

④可實(shí)現(xiàn)無菌操作

⑤實(shí)現(xiàn)制粉包覆聯(lián)合操作等

幾種典型的氣流破碎法簡(jiǎn)介

1、圓盤式氣流粉碎機(jī)

一定角度的入射流形成旋轉(zhuǎn)渦流帶動(dòng)粒子運(yùn)動(dòng)而粉碎，在離心作用下分級(jí)排出，高速氣體經(jīng)熱膨脹而降低工作溫度。2、靶式氣流磨

高速氣流帶動(dòng)物料撞擊在靶板上而破碎。3-5、液流粉碎法

高壓液體通過噴射器加速形成高速射流，帶動(dòng)其中的固體顆粒高速運(yùn)動(dòng)，然后與靶板成對(duì)向運(yùn)動(dòng)的另一股射流形成高速碰撞，由于強(qiáng)烈的撞擊能而使固體細(xì)化。

主要特點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)固—液混合物的原位細(xì)化，形成超微細(xì)懸浮性，高度分散的復(fù)合液體，特別適合制備各種超細(xì)有機(jī)物乳化液。

可制備微米、亞微米甚至納米化的固—液混合材料。3-6、高壓膨脹法

根本原理：將被破碎的材料在液體中加壓至50-60MPa的高壓，然后突然卸壓至常壓狀態(tài)，這種驟然的壓力變化造成極大的沖擊應(yīng)力而破壞材料結(jié)構(gòu)到達(dá)細(xì)化的目的。主要應(yīng)用于大分子材料、纖維材料、蛋白質(zhì)類材料的細(xì)化，新鮮食品和保健品生產(chǎn)。3-7、蒸發(fā)凝聚法

氣體中的蒸發(fā)凝聚是最典型的物理法制備工藝。

在真空或惰性氣體或反響性氣體中加熱物料形成等離子體或氣體，

聚冷后形成微細(xì)粉體。特點(diǎn)：特別適合制備液相法和固相法難以直接合成的非氧化物超細(xì)粉和納米粉，分散性好，純度高。四、粉末材料的化學(xué)制備方法

4.1溶液反響法

根本原理：采用液相之間的化學(xué)反響形成前驅(qū)體，經(jīng)后處理后獲得超細(xì)粉體材料。

主要優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)成分易控制，形狀尺寸也較易控制，可制備高純粉末材料。主要包括：沉淀法、溶膠—凝膠法、微乳液法、水熱法等。沉淀法把沉淀劑參加到金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀，再將沉淀物過濾，加熱分解即得所需粉料。當(dāng)溶液中A+、B-離子的離子濃度積[A+]、[B-]超過其溶度積時(shí)，A+與B-便開始結(jié)合，進(jìn)而形成晶核，生產(chǎn)成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒徑大小取決于形核速度與晶粒生長(zhǎng)速度。沉淀法可分為：共沉淀法、化合物沉淀法、均勻沉淀法等工藝共沉淀法使混溶于某溶液中的所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法沉淀劑主要使用：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，共沉淀法中PH值的控制非常重要。一個(gè)重要的問題是如何保證所有的金屬離子的同時(shí)沉淀。因?yàn)椴煌饘匐x子其沉淀?xiàng)l件是不同的。因此造成成分不均勻性。特別是微量摻加物的均勻性難以保證。

化合物沉淀法利用溶液中金屬離子形成具有固定配比的化學(xué)計(jì)量化合物而沉淀的方法。優(yōu)點(diǎn)：可以保證組分的均勻性，特別是微量組分的均勻性，但其摻加量有限制

均勻沉淀法不使用外加沉淀劑，而是使溶液內(nèi)部生成沉淀劑，消除沉淀劑局部濃度不均勻的問題。例如：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2主要特點(diǎn)是：通過低溫化學(xué)手段在小尺寸范圍內(nèi)剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，均勻性手段到達(dá)亞微米級(jí)、納米級(jí)、分子水平。沉淀法的主要缺點(diǎn)包括：沉淀物呈凝膠狀很難水洗和過濾沉淀劑易引入雜質(zhì)，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成絡(luò)合物而溶解沉淀過程中會(huì)出現(xiàn)別離水洗時(shí)，局部沉淀物再溶解

溶劑蒸發(fā)法，消除沉淀法的缺點(diǎn)要求4-2、溶劑蒸發(fā)法

溶滴盡量小蒸發(fā)速度盡量快消除液滴內(nèi)組分偏析一般選擇噴霧法溶劑蒸發(fā)法的優(yōu)點(diǎn)：

粉末成分與原溶液中固態(tài)〔溶質(zhì)〕成分相同

可合成多組分復(fù)雜粉體

粉末呈球形，流動(dòng)性好

蒸發(fā)的工藝可選擇：冷凍枯燥、噴霧枯燥、熱油枯燥、熱分解及熱反響

冷凍枯燥法將金屬鹽水溶液噴灑到低溫有機(jī)液體上，使溶滴迅速冷凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料。優(yōu)點(diǎn)：粉料成分均勻，反響性和燒結(jié)性好，如：摻Li的NiO電極制備工藝。噴霧枯燥法將液滴霧化噴射成細(xì)小的液滴進(jìn)入熱風(fēng)中，使之快速枯燥，而成為粉體。噴霧熱分解法將金屬溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成金屬氧化物粉料〔SprayProlysis,SP〕其主要優(yōu)點(diǎn)是：枯燥和分解一步完成，可連續(xù)操作，生產(chǎn)能力強(qiáng)產(chǎn)品純度高，分散性好，粒度可控可制備多組分復(fù)雜粉體4.3氣相反響法〔ChemicalVaporDepositionCVD〕主要特點(diǎn)包括：產(chǎn)物純度高生成物分散性好，無團(tuán)聚可獲得粒徑理想的粉體可制備液相法難以制備的粉體，如氧化物、碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉體在CVD中，固相粒子的形態(tài)隨反響體系種類、析出條件不同而變化，在固體外表析出物可以是薄膜，晶須、晶粒，在氣體中那么形成顆粒材料.CVD中粉體材料的形成條件：粒子的形成決定于形核和核的長(zhǎng)大粒子形核必須具備高的過飽和度和大的反響平衡常數(shù)；粒子的長(zhǎng)大那么決定于成核數(shù)量和金屬源濃度通過控制反響溫度，反響氣體濃度可控制粒子的尺度。根本原理:利用氣體吸收帶與激光的激發(fā)波長(zhǎng)相吻合的條件，反響氣體對(duì)激光能量的共振吸收和碰撞傳熱，在瞬間到達(dá)自發(fā)反響溫度并完成反響，反響產(chǎn)物在高的過飽和度下快速成核、生長(zhǎng)。同時(shí)，產(chǎn)物不吸收激光能量，而快速冷卻為超細(xì)粉。主要特點(diǎn)：不需要加熱反響器和粉料，能量轉(zhuǎn)換快，產(chǎn)品純度高，粒度小，分布好

SiH4+C2H4→SiC+H2↑

五、粉末材料的結(jié)構(gòu)表征粉末材料的結(jié)構(gòu)特征主要表現(xiàn)在：粒子尺度外表形狀外表積外表電性外表成分外表能分散性粒子尺度包括粒子大小和粒度分布兩個(gè)內(nèi)容----粒子直徑一般以等效球體直徑表示，或稱為當(dāng)量直徑----具有不同直徑粒子組成超細(xì)粉體，可由平均粒徑，最可幾粒徑、中粒徑等表示----粒度信息主要由粒度分布曲線反響5.1粒子尺度和外表形狀的表征形狀系數(shù)形狀系數(shù)指粒子的輪廓或外表上各點(diǎn)所構(gòu)成的圖象，包括外表形狀系數(shù)，體積形狀系數(shù)，比外表積形狀系數(shù)。粒子形狀對(duì)粉體的諸多性能影響，如磁性、耐磨性、化學(xué)活性等。粒度的測(cè)量是手段：粒度：篩分法、顯微鏡法、沉降法、激光分散法等比外