高中化學競賽（基礎(chǔ)版）-基礎(chǔ)有機化學-第十三章-羧酸衍生物

1第十三章羧酸衍生物2第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的命名13.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.4羧酸衍生物的化學性質(zhì)13.5碳酸衍生物3酰鹵(氯)酸酐酯酰胺羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。

413.1羧酸衍生物的命名酰氯和酰胺——根據(jù)?；鶃砻磳⑾鄳?yīng)的“酸”改為酰氯、酰胺即可。酯——根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名，稱為某酸某酯酸酐——兩分子酸相同：相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。兩分子酸不同：按先小基團后大基團，并加“酐”字。環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰氯丙烯酰氯對甲基苯甲酰碘5鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐6CH3COOCH2CH=CH2CH3OCOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯α-甲基丙烯酸甲酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯丙二醇二丙酸酯丙三醇硝酸酯多元醇的酯，一般把“酸”名稱放在后面，稱為“某醇某酸酯”7酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺。含有—CONH—基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為“內(nèi)酰胺”。乙酰胺苯甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺813.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)它們都是極性化合物沸點

酰鹵的沸點較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；

酸酐的沸點較相對分子量的羧酸低;酯的沸點比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）；

酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵。9其他物理性質(zhì)酰氯酸酐都是對粘膜有刺激性物質(zhì)。大多數(shù)酯都有愉快的香氣。例如：CH3COOCH2CH2CH(CH3)2醋酸異戊酯（香蕉和梨）CH3CH2CH2CH2COOCH2CH3戊酸乙酯（蘋果）CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3

丁酸丁酯（菠蘿）CH3COO(CH2)7CH3

乙酸辛酯（桔子）1013.4羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)主要發(fā)生在酰基上。13.4.2

?；系挠H核取代反應(yīng)機理（分二步）親核加成消除反應(yīng)

堿性越弱越易離去活性由羰基正電性決定1113.4.3親核反應(yīng)活性酰鹵>酸酐>羧酸~酯>酰胺L誘導效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)L-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小在親核取代反應(yīng)中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為酰基化劑。12（1）水解羧酸衍生物在酸或堿的催化下水解，均生成相應(yīng)的羧酸。劇烈與熱水容易有催化劑在OH-反應(yīng)稱為皂化有催化劑，經(jīng)過長時間回流13.4.1酰基上的親核取代反應(yīng)13

油脂皂化反應(yīng)H2O肥皂14（2）醇解酰氯和酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。酯的生成和水解在有機合成中用于保護-OH酯的醇解稱為酯的交換反應(yīng)，制備高碳酯的方法15（3）氨解酰氯、酸酐和酯與氨或胺作用，生成酰胺16以上反應(yīng)對水、醇、氨或胺而言，則是發(fā)生了?；磻?yīng)。酰鹵、酸酐、酯都是?；噭?713.4.4還原反應(yīng)（1）用氫化鋁鋰LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;①LiAlH4,乙醚②H2O,98%①LiAlH4,乙醚②H2O,87%①LiAlH4,乙醚②H2O,75%18①LiAlH4,乙醚回流，88％（2）用金屬鈉－醇還原（Na-ROH）

酯伯醇（3）Rosenmund（羅森蒙德

）還原——將酰鹵還原為醛

注意：酰胺被還原成胺。此催化劑對雙鍵無效。在炔還原中學過！1913.4.5與有機金屬試劑的反應(yīng)叔醇酮酰基上的親核取代C=O親核加成20具有位阻的酯可以停留在酮的階段。例如：

74%叔醇叔醇仲醇低溫下可得酮：21有機鎘試劑活性較Grignard小，不與酮或酯反應(yīng)，但能與酰鹵反應(yīng)制備酮。2RMgX+CdCl2R2Cd+2MgXCl純醚①純醚②水解，60％二烷基銅鋰的活性小于Grignard，酰氯與二烷基銅鋰的反應(yīng)停留在酮的階段純醚-78℃，60％酮酮酰鹵二異丙基鎘二甲基銅鋰酰鹵2213.4.6?；由系姆磻?yīng)——酰胺的個性p-π共軛體系，N上的電子云密度降低，堿性下降，因此酰胺的堿性一般為中性。

··

p-π共軛鍵長部分平均化：C—N0.132nm（通常0.147nm）C—O0.124nm（通常0.120nm）CH3CONH2+HClCH3CONH2?HCl↓乙醚2CH3CONH2+HgO(CH3CONH)2Hg+H2O（1）酰胺的酸堿性弱酸性弱堿性23亞酰胺表現(xiàn)出一定的酸性，原因是羰基的吸電子作用，使得N、H之間的電子云密度大大降低，N—H鍵強度減弱，H容易離解，因此表現(xiàn)為具有一定的弱酸性。pka~109.628.3弱酸性丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽HBr+KOH酸堿反應(yīng)Br2取代反應(yīng)+H2O親核試劑溴代試劑NBSNBS是溫和的溴化試劑親核試劑酰胺水解制伯胺親核取代反應(yīng)制備伯胺的Gabriel合成法25（2）酰胺脫水酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生成腈。常用脫水劑有五氧化二磷和亞硫酰氯等。+H2OP2O5200~220℃+H2OSOCl2,苯，75～80℃86％～94％26（3）Hofmann降解反應(yīng)酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，脫去羰基生成伯胺。+Br2+4NaOH(CH3)3CCH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O與鹵仿反應(yīng)條件一樣，也是少一個碳的反應(yīng)，27機理（了解）①酰胺的氮上發(fā)生堿催化溴化，得到N-溴代酰胺中間體②在堿的作用下，從氮上消除一個氫原子，形成N-溴代酰胺負離子然后烷基遷移至氮原子上，同時脫去溴負離子形成異氰酸酯③異氰酸酯含有累積雙鍵，很容易與水和醇等發(fā)生親核加成反應(yīng)，與水的加成產(chǎn)物（重排結(jié)果）在堿溶液中很快脫去二氧化碳得到伯胺。-Br-2813.5碳酸衍生物（了解）碳酸不穩(wěn)定,但它的鹽Na2CO3及許多衍生物是穩(wěn)定的酯酯酯氯甲酸乙酯2913.5.1碳酰氯碳酰氯(光氣)制備光氣在室溫具有甜味的氣體,b.p.極毒(在一次大戰(zhàn)曾使用過)30光氣的化學性質(zhì)——具有典型的酰氯性質(zhì)在合成上的應(yīng)用:氯甲酸乙酯碳酸二乙酯3113.5.2碳酰胺——脲（俗稱尿素）脲具有很弱堿性，與強酸作用生成鹽CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2?HNO3

32?；?3放氮3413.5.3胍胍可看成脲分子中氧原子被