第章玻璃表面處理關(guān)鍵技術(shù)

第17章玻璃表面解決技術(shù)在講述玻璃表面解決技術(shù)時(shí)，一方面應(yīng)理解玻璃表面構(gòu)造與性質(zhì)、玻璃表面物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等，這些知識(shí)內(nèi)容在前面章節(jié)已學(xué)習(xí)過(guò)，這里不再論述。在玻璃生產(chǎn)過(guò)程中，表面解決具備十分重要意義。從清潔玻璃表面起，直到制造各種涂層玻璃。表面解決技術(shù)應(yīng)用很廣，使用材料、辦法也是各種各樣，基本上可歸納為三大類型。(1)玻璃光滑面或散光面形成，是通過(guò)表面解決以控制玻璃表面凹凸。例如器皿玻璃化學(xué)蝕刻，燈泡毛蝕，以及玻璃化學(xué)拋光。(2)變化玻璃表面薄層構(gòu)成，改進(jìn)表面性質(zhì)，以得到新性能。如表面著色以及用SO2、SO3解決玻璃表面，增長(zhǎng)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性。(3)在玻璃表面上用其她物質(zhì)形成薄層而得到新性質(zhì)，即表面涂層。如鏡子鍍銀、表面導(dǎo)電玻璃、憎水玻璃、光學(xué)玻璃表面涂膜等。17.1玻璃表面清潔解決玻璃基片和坯體在進(jìn)行玻璃表面解決前，還應(yīng)進(jìn)行表面清潔解決。由于基片或坯體清潔限度對(duì)玻璃表面解決產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。因而表面解決前清潔解決對(duì)于后續(xù)玻璃表面解決工藝是非常重要。下面簡(jiǎn)樸加以論述。17.1.1表面清潔度檢查原則玻璃表面進(jìn)行清洗前，必要檢查玻璃表面清潔度，以此為依照來(lái)選取清洗辦法。慣用檢查辦法有：(1)玻璃表面與液體接觸角法往干凈玻璃表面倒上水和乙醇，都能擴(kuò)展而完全潤(rùn)濕，接觸角幾乎等于零。如玻璃表面有污染，水和酒精就不能完全潤(rùn)濕，呈明顯而較大接觸角。(2)呵痕實(shí)驗(yàn)法用干凈(通過(guò)濾)、潮濕空氣吹向玻璃表面(呵氣)，放在黑色背景前，如玻璃為干凈，就呈現(xiàn)黑色、細(xì)薄、均勻濕氣膜，稱為黑色呵痕。如玻璃表面有污染，水氣就凝集成不均勻水滴，稱為灰色呵痕。水滴在灰色呵痕上，有明顯接觸角，而黑色呵痕中水接觸角接近于零值。這是檢查玻璃表面清潔度慣用簡(jiǎn)便而有效辦法。(3)玻璃表面靜摩擦系數(shù)法測(cè)量固體與玻璃靜摩擦系數(shù)是檢查玻璃表面清潔度一種敏捷辦法。清潔表面具備很高摩擦系數(shù)，接近于1。玻璃表面如粘有油脂或有吸附膜存在，靜摩擦系數(shù)減少，如玻璃吸附硬脂酸層時(shí)，靜摩擦系數(shù)僅為0.3。通過(guò)測(cè)定玻璃表面靜摩擦系數(shù)，可以半定量地得到玻璃表面清潔度，由此可評(píng)估各種不同辦法清洗效果。17.1.2清潔解決辦法清潔玻璃表面辦法諸多，重要依照玻璃表面原有污染限度、滿足后續(xù)玻璃表面解決工藝以及最后產(chǎn)品使用目規(guī)定，可選其中一種清潔辦法，也可采用把幾種辦法結(jié)合起來(lái)使用。玻璃表面清潔有原子級(jí)清潔表面和工藝技術(shù)上清潔表面兩種類型。原子級(jí)清潔表面需在超真空條件下進(jìn)行，是特殊科學(xué)用途所規(guī)定。普通只需要工藝技術(shù)上清潔表面，來(lái)滿足對(duì)產(chǎn)品加工規(guī)定。慣用清潔解決辦法有：(1)用溶劑清洗慣用溶劑有水溶液（酸或堿溶液，洗滌劑水溶液等）；無(wú)水溶劑（乙醇、丙酮、乳化液等）。普通依照玻璃表面污染物性質(zhì)來(lái)選取溶劑種類。eq\o\ac(○,1)擦洗和浸洗最簡(jiǎn)樸擦洗辦法是用脫脂棉、鏡頭紙、橡皮輥或刷子，蘸水、酒精、去污粉、白堊等擦拭玻璃表面。擦洗時(shí)要防止將玻璃磨傷，同步要將表面殘存去污粉、白堊用純水和乙醇清洗掉。另一種慣用辦法是將玻璃放在裝有溶劑容器中，進(jìn)行浸泡清洗。浸泡一定期間后，用鑷子或其她特制夾具，將清洗過(guò)玻璃取出，用純棉布擦干，此法所需設(shè)備簡(jiǎn)樸，操作以便，成本也較低。用于清洗有機(jī)溶劑有乙醇、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、異丙醇、甲苯等。除了運(yùn)用溶劑溶解污物外，還可運(yùn)用、溶劑和玻璃表面化學(xué)反映，以清洗表面，如采用酸洗和堿洗。實(shí)驗(yàn)室慣用洗液為K2Cr2O7和H2SO4混合液，能氧化玻璃表面油污，使油污從玻璃表面除去。鉻離子容易吸附在玻璃表面，除去比較困難，如要防止鉻離子吸附，可改用硫酸和硝酸混合液來(lái)清洗玻璃表面。除氫氟酸外，混合酸加熱到60～85℃時(shí)效果較好。如玻璃表面風(fēng)化，已形成高硅層，此時(shí)需在清洗液中加人一定比例氫氟酸，例如用硝酸和氫氟酸混合液，可消除風(fēng)化層。對(duì)中鉛玻璃、高鉛玻璃以及含氧化鋇玻璃，不適合采用酸清洗，以防止酸對(duì)玻璃表面侵蝕。采用NaOH、Na2CO3等堿性溶液，能較好地清除玻璃表面油脂和類油脂，使這些脂類皂化成脂肪酸鹽，然后再用水洗去。但浸泡時(shí)間不適當(dāng)長(zhǎng)，除去表面污染物層就終結(jié)，避免玻璃表面受堿侵蝕形成凹凸不平層。eq\o\ac(○,2)噴射清洗為了提高清洗效率，生產(chǎn)中慣用噴射清洗辦法，運(yùn)用運(yùn)動(dòng)流體施加于玻璃表面上污染物，以剪切力來(lái)破壞污染物與玻璃表面粘附力，污染物脫離玻璃表面再被流體帶走。普通采用一種扇形噴嘴，噴嘴安裝接近玻璃處，與玻璃表面之間距離不超過(guò)噴嘴直徑100倍，噴射壓力為350kPa，壓力愈大，清洗效果愈好?？紤]到減少成本，普通先后使用熱水、含洗滌劑水溶液、自來(lái)水、去離子水作為溶劑進(jìn)行噴射清洗。(2)加熱解決加熱解決是比較簡(jiǎn)樸表面清潔辦法，可使玻璃表面粘附有機(jī)污物和吸附水分除去，如在真空下加熱，效果更好。普通玻璃加熱清潔解決溫度為100~400℃，在超真空下加熱到450加熱辦法可用電阻絲式高溫火焰。采用重復(fù)“閃蒸法”，即在短周期(幾秒鐘)加熱到高溫，重復(fù)“閃蒸"能成功地清潔表面又避免玻璃表面某些構(gòu)成擴(kuò)散和揮發(fā)。不易揮發(fā)油污，也許受熱分解而在表面殘留碳粒。只有高溫火焰，如氫－空氣火焰，借具備高熱能氣體沖擊玻璃表面油污膜，把能量傳給油污分子而有效地去除油污膜。酒精焰不能使玻璃表面獲得黑色呵痕，煤氣和壓縮空氣火焰，可使玻璃表面獲得痕黑色呵痕。(3)有機(jī)溶劑蒸氣脫脂用有機(jī)溶劑蒸氣解決玻璃表面，在15s～15min內(nèi)能清除玻璃表面油脂膜，可作為最后一道清洗工序。慣用有機(jī)化合物有乙醇、異丙醇、三氯乙烯、四氯化碳等。在異丙醇蒸氣中解決過(guò)玻璃靜摩擦系數(shù)為0.5～0.64，清潔效果好。在四氯化碳、三氯乙烯蒸氣中解決玻璃靜摩擦系數(shù)為0.35～0.39，但這些溶劑中氯與玻璃表面吸附水反映生成鹽酸，鹽酸會(huì)瀝濾玻璃表面堿，因此用上述兩種溶劑蒸氣解決玻璃表面常有白粉狀附著物。用異丙醇蒸氣解決時(shí)，玻璃中堿也會(huì)與醇分子中OH－基團(tuán)迅速反映，堿被氫取代而從玻璃表面移去，玻璃表面也形成硅膠層，這是此法缺陷。當(dāng)玻璃表面污染比較嚴(yán)重時(shí)，在有機(jī)化合物蒸汽解決前，先用去垢劑洗滌，以縮短有機(jī)溶劑蒸汽脫脂時(shí)間。此法解決后玻璃帶靜電，易吸附灰塵，故必要在離子化清潔空氣中解決，以消除靜電。(4)超聲波清洗超聲波清洗是將玻璃放在裝有清洗液不銹鋼容器中，容器底部或側(cè)壁裝有換能器將輸入電振蕩換成機(jī)械振蕩，玻璃在低頻(20～100kHz)或高頻(1MHz)超聲波振動(dòng)下進(jìn)行清洗。低頻時(shí)，振動(dòng)液中氣蝕將污濁玻璃表面粗粒除去。高氣蝕將損壞玻璃表面，因此低頻時(shí)要小心地控制輸出功率。聲頻時(shí)清洗作用較緩和，可用較大功率。超聲波清洗每次操作時(shí)間為15秒到幾分鐘。此法得到靜摩擦系數(shù)為0.4。(5)輝光放電解決將兩片玻璃夾起來(lái)，兩端夾人錫箔并通電，即沿玻璃表面放電，則表面上異物可除去。實(shí)際應(yīng)用較多為輝光放電，在氬、氧等氣體中放電電壓500～5000V，產(chǎn)生等離子體，玻璃放在等離子體中，受到輝光放電等離子體中電子、陽(yáng)離子、受激原子和分子轟擊，使表面清潔。此法慣用于鍍膜時(shí)玻璃基片清潔處埋。(6)紫外線輻照解決運(yùn)用紫外線輻照玻璃表面，使玻璃表面碳?xì)浠衔锏任畚锓纸?，從而達(dá)到清潔目。在空氣中用紫外線輻照玻璃15h就能得到清潔表面。如果增長(zhǎng)紫外線能量，用可產(chǎn)生臭氧波長(zhǎng)紫外線輻照玻璃1min就可產(chǎn)生較好效果，這是由于玻璃表面污物受到紫外激發(fā)而離解，并與臭氧中高活性原子態(tài)氧作用，生成易揮發(fā)H2O、CO2和N2，導(dǎo)致污物被清除。(7)離子轟擊解決離子轟擊或稱離子蝕刻、離子濺射，在表面測(cè)試儀中慣用來(lái)清潔樣品表面。慣用濺射離子為Ar+離子，由離子槍加速，加速能量為500～104eV，工作束流為1～200μA。濺射Ar+可逐漸剝?nèi)ケ砻嫖廴疚镔|(zhì)，隨濺射時(shí)間增長(zhǎng)，剝?nèi)ケ砻鎸由疃纫苍鲩L(zhǎng)。在運(yùn)用高能離子轟擊玻璃污物同步，也會(huì)使玻璃表面自身某些構(gòu)成刻蝕去，因此應(yīng)控制適當(dāng)濺射速度和濺射時(shí)間，以獲得清潔玻璃表面，又不致影響原有表面構(gòu)成和構(gòu)造。(8)干冰清洗此辦法是上世紀(jì)80年代末開始應(yīng)用清洗技術(shù)，當(dāng)前國(guó)外在航空業(yè)、汽車制造、食品加工等工業(yè)方面已廣泛應(yīng)用。將干冰顆粒磨成細(xì)粉，通過(guò)噴射清洗機(jī)，與壓縮空氣混合，噴射到被清洗物品表面，起到類似刮刀作用，將污垢迅速剝離、清除。此法長(zhǎng)處是對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，速度快、效率高、成本低、操作簡(jiǎn)便，并在被清洗物表面不殘留清洗介質(zhì)，不需要進(jìn)一步清洗與干燥。在玻璃工業(yè)表面清洗方面很有應(yīng)用前景。(9)綜合清潔解決實(shí)際生產(chǎn)中，由于玻璃表面污物不是一種類型，往往有各種組分污物，因此一方面要依照污物類型來(lái)選取清洗劑，另一方面要提高清洗質(zhì)量和清洗效率，經(jīng)常不能采用單一清潔解決辦法，而是采用各種辦法進(jìn)行綜合解決。對(duì)于生產(chǎn)不久，油膩、污物比較少玻璃，可采用噴射清洗法，先噴自來(lái)水，沖洗灰塵，再噴洗滌液，清洗油污，然后再噴熱水，沖去殘留洗滌液，最后再用去離子水清洗。也可將噴射和擦洗結(jié)合起來(lái)，先噴自來(lái)水，沖洗浮灰，再噴洗滌液并用刷子擦洗，然后用水或熱水沖洗，最后再用去離子水清洗。對(duì)于油污比較多玻璃，先用有機(jī)溶劑浸泡或用有機(jī)溶劑蒸氣脫脂，然后進(jìn)行噴射清洗，除去灰塵等顆粒狀物，最后用軟化水或酒精沖洗。儲(chǔ)存時(shí)間比較久，油污又比較多玻璃，先要用酸浸泡，除去風(fēng)化層，用水沖洗去殘留酸，再用堿性溶液或洗滌劑，并配合刷洗、揩拭或超聲振動(dòng)，以除去油污，然后用水沖洗去殘留堿性溶液，最后用去離子水、軟化水或酒精沖洗。清洗液之間往往彼此是不相容，從一種清洗液換成另一種清洗液之前，必要用水沖洗去殘留清洗液以及表面上沉淀物，酸洗后再用堿洗后，中間必要先用水將酸沖洗干凈，才干再用堿洗。同步還要注意清洗液之間可溶混性，如從水洗后再用有機(jī)溶劑洗時(shí)，必要考慮兩者之間能否混溶，普通由水換成有機(jī)溶劑時(shí)，中間需加一種混溶助溶劑，如用酒精進(jìn)行中間解決。已經(jīng)清潔好玻璃，應(yīng)盡快進(jìn)行加工解決，避免儲(chǔ)存時(shí)產(chǎn)生再次污染。如必要儲(chǔ)存，應(yīng)放置在封閉容器、保潔柜、干燥箱內(nèi)架子上，防止玻璃吸附水分、灰塵和油污。17.2玻璃表面蝕刻、化學(xué)拋光和蒙砂玻璃表面蝕刻、化學(xué)拋光和蒙砂都是運(yùn)用酸對(duì)玻璃表面化學(xué)侵蝕作用。不同是蝕刻是酸對(duì)玻璃局部表面進(jìn)行侵蝕，玻璃表面呈現(xiàn)一定花紋圖案，可以是光滑透明，也可以是半透明毛面；拋光是整個(gè)玻璃受到侵蝕后，得到光滑而透明玻璃表面；而蒙砂則使玻璃成為半透明毛面。17.2.1玻璃表面化學(xué)蝕刻玻璃化學(xué)蝕刻是用氫氟酸溶掉玻璃表層硅氧化物。依照殘留鹽類溶解度不同，而得到有光澤表面或無(wú)光澤毛面。干燥氟化氫與玻璃是不起作用，在有水或水蒸氣狀況下，鈉鈣玻璃與氫氟酸作用如下：Na2O.CaO.6SiO2+28HF===2NaF+CaF2+6SiF4+14H2OSiF4在普通條件下是氣體狀態(tài)，但在氫氟酸溶液中來(lái)不及揮發(fā)，而與HF反映生成絡(luò)合硅氟酸：3SiF4+3H2O＝=H2SiO3+2H2SiF6SiF4+2HF＝=H2SiF6氟硅酸與硅酸鹽水解產(chǎn)生氫氧化物互相作用，得到氟硅酸鹽：Na2SiO3+2H2O＝=2NaOH+H2SiO3H2SiF6+2NaOH＝=Na2SiF6+2H2O鉀鉛玻璃與氫氟酸反映如下：aK2O.bPbO.cSiO2+(2a+2b+4c)HF＝=2aKF+bPbF2+cSiF4+(a+b+2C)]H2O鈉、鉀、鉛、鈣、鎂玻璃與氫氟酸反映為：aNa2O·bK2O·cPbO·dCaO·eMgO·fSiO2+(2a+2b+2c+2d+2e+4f)HF＝=aNa2SiF6+bK2SiF6+cPbF2+dCaF2+eMgF2+[f-(a+b)]SiF4+(a+b+c+d+e+2f)H2O玻璃與氟氫酸作用后生成鹽類溶解度各不相似。氫氟酸鹽類中，堿金屬(鈉和鉀)鹽易溶于水，而氟化鈣、氟化鋇、氟化鉛不溶于水。在氟硅酸鹽中，鈉、鉀、鋇和鉛鹽在水中都溶解很少，而其她鹽類則易于溶解。對(duì)于蝕刻后玻璃表面性質(zhì)決定于氫氟酸與玻璃作用后所生成鹽類性質(zhì)，溶解度大小，結(jié)晶大小以及與否容易從玻璃表面清除。如生成鹽類溶解度小，且以結(jié)晶狀態(tài)保存在玻璃表面不易清除，遮蓋玻璃表面，阻礙氫氟酸溶液與玻璃接觸反映，則玻璃表面受到侵蝕不均勻，得到粗糙又無(wú)光澤表面。如反映物不斷被清除，則腐蝕作用很均勻，并且得到非常平滑或有光澤表面，稱為細(xì)線蝕刻。玻璃表面蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生結(jié)晶大小對(duì)玻璃光澤度有一定影響，結(jié)晶大，產(chǎn)生光線漫射，表面無(wú)光澤。影響蝕刻表面重要因素有：(1)玻璃化學(xué)構(gòu)成。對(duì)于含堿少或含堿土金屬氧化物很少玻璃是不適于毛面蝕刻。如玻璃中含氧化鉛較多時(shí)，則經(jīng)常會(huì)形成細(xì)粒毛面；含氧化鋇時(shí)，則呈粗粒毛面；具有氧化鋅、氧化鈣或氧化鋁時(shí)，則呈中檔粒狀毛面。(2)蝕刻液構(gòu)成。蝕刻液中如具有能溶解反映生成鹽類成分，如硫酸等，即可得到有光澤表面。因而可以依照表面光澤度規(guī)定來(lái)選取蝕刻液配方。蝕刻液或蝕刻膏采用要依照生產(chǎn)需要來(lái)擬定。蝕刻液可由HF加入NH4與水構(gòu)成。蝕刻膏由氟化銨、鹽酸、水并加入淀粉或粉狀冰晶石粉配成。無(wú)論何種類型蝕刻都是選取性侵蝕，按設(shè)計(jì)花紋圖案進(jìn)行侵蝕，可以在制品上不需要腐蝕地方涂上保護(hù)漆或石蠟，使某些玻璃表面免于侵蝕；也可以在需要地方涂蝕刻膏，以達(dá)到蝕刻目。17.2.2玻璃表面化學(xué)拋光化學(xué)拋光原理與化學(xué)蝕刻同樣，是運(yùn)用氫氟酸破壞玻璃表面原有硅氧膜生成一層新硅氧膜，來(lái)使玻璃得到很高光潔度與透光度。化學(xué)拋光比機(jī)械拋光效率高，并且節(jié)約了大量動(dòng)力?；瘜W(xué)侵蝕和用化學(xué)侵蝕和機(jī)械研磨相結(jié)合是化學(xué)拋光兩種辦法。前者大多數(shù)應(yīng)用于玻璃器皿，后者大多數(shù)應(yīng)用于平板玻璃。采用化學(xué)侵蝕法進(jìn)行拋光時(shí)，除了用氫氟酸外，還要加入能使侵蝕生成物(硅氟化物)溶解添加物。普通采用硫酸，因硫酸酸性強(qiáng)，同步沸點(diǎn)高，不容易揮發(fā)，室溫下比較穩(wěn)定，通慣用硫酸加入氫氟酸中，配成拋光液。此外，由于氫氟酸易揮發(fā)，侵蝕性強(qiáng)，需在密閉條件下進(jìn)行拋光，同步對(duì)廢氣、廢水必要進(jìn)行解決。影響化學(xué)拋光因素有如下幾種。(1)玻璃成分。鉛晶質(zhì)玻璃最易于拋光，鈉鈣玻璃則拋光速度較慢，效果較差。(2)氫氟酸與硫酸比例。依照玻璃成分來(lái)調(diào)節(jié)。前蘇聯(lián)實(shí)際生產(chǎn)中鉛晶質(zhì)玻璃拋光酸液配方為：7％～10.5％氫氟酸（氫氟酸含量40％或70％）和58％～65％硫酸（硫酸含量92％～96％）；工廠慣用鈉鈣玻璃拋光液中，水、氫氟酸和硫酸體積比為1：(1.62～2)：(2.76～3），硫酸濃度為10.75～11.22mol/L，氫氟酸濃度為6.11～7.4mol/L，符合上述條件，拋光后制品表面質(zhì)量較好。(3)酸液溫度。溫度過(guò)低則反映太慢，過(guò)高則反映過(guò)于激烈，給制品帶來(lái)缺陷并增長(zhǎng)了酸液揮發(fā)，普通以40～50℃(4)解決時(shí)間。時(shí)間過(guò)短，作用不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則表面有鹽類沉淀。詳細(xì)時(shí)間應(yīng)依照酸液配比、溫度、解決設(shè)備采制定。普通用短時(shí)間(6～15秒)多次酸解決辦法，但解決次數(shù)也不適當(dāng)過(guò)多，過(guò)多時(shí)(超過(guò)10次)容易形成波紋等缺陷。每次酸解決后，都應(yīng)將制品表面用水沖洗以去掉沉淀鹽類，如不洗凈就會(huì)影響拋光質(zhì)量。化學(xué)侵蝕和機(jī)械研磨相結(jié)合辦法稱化學(xué)研磨法。在玻璃表面添加磨料和化學(xué)侵蝕劑，化學(xué)侵蝕生成氟硅酸鹽，通過(guò)研磨而去除，使化學(xué)拋光效率大為提高。此辦法一度被注重為高效率磨光玻璃生產(chǎn)辦法。只是由于浮法平板玻璃生產(chǎn)興起，化學(xué)研磨沒(méi)有得到推廣?；瘜W(xué)研磨原理示于圖17-1。所用化學(xué)侵蝕液配方為HFl0％、NH4F圖17-1化學(xué)研磨原理圖17.2.3玻璃表面化學(xué)蒙砂化學(xué)蒙砂實(shí)質(zhì)上就是毛面蝕刻法，毛面蝕刻限于玻璃制品局部，而蒙砂是整個(gè)玻璃制品外表面受到侵蝕而形成無(wú)光澤毛面。生成難溶反映物成為小顆粒晶體牢固地附著在玻璃表面上，顆粒下面與顆粒間隙玻璃表面和酸液接觸限度不同，侵蝕限度也不同，而使表面凹凸不平?？梢酝ㄟ^(guò)控制附著于玻璃表面晶體大小及數(shù)量，獲得粗繰粗糙毛面或細(xì)膩毛面。 蒙砂有浸入法和噴涂法兩種辦法。(1)浸入法蒙砂浸入法辦法簡(jiǎn)樸易行，設(shè)備簡(jiǎn)樸，操作以便，經(jīng)常將清洗干凈制品用吊籃、吊筐或其他工具浸入侵蝕液中即可。侵蝕液配方與毛面蝕刻相似，鈉鈣玻璃所用侵蝕液配方見(jiàn)表17-1。表17-1浸入法蒙砂所用侵蝕液配方/mass%原料123氫氟酸40.246.222.1氟化氨26.826.023.0硫酸3.9－－鹽酸－－37.2水29.127.817.7玻璃成分是影響蒙砂效果最重要因素，玻璃成分對(duì)蒙砂效果有明顯影響。玻璃成分中CaO、PbO、BaO、Al2O3含量愈多，酸侵蝕后形成毛面顆粒愈大。對(duì)于相似玻璃成分，酸液中加入鹽類愈少，毛面顆粒也愈大。這些狀況和玻璃中晶核生成和晶體長(zhǎng)大是一致。加入鹽類少，溶液中形成覆鹽機(jī)會(huì)也比較少，晶核數(shù)量也比較少，表面鹽類結(jié)晶就長(zhǎng)得大某些；反之，則晶體長(zhǎng)得細(xì)而密集。要得到較精細(xì)蒙砂毛面，玻璃中CaO量要高某些，在侵蝕液中加入鹽類應(yīng)多某些。普通鈉鈣玻璃成分很容易與酸作用進(jìn)行蒙砂。鉛玻璃和顏色玻璃對(duì)侵蝕液比較敏感，采用和鈉鈣玻璃相似蒙砂條件，侵蝕后形成一種很容易擦傷絲狀表面層。為了防止浮現(xiàn)此類缺陷，可以采用較弱酸液進(jìn)行蒙砂。硼硅酸鹽和乳白玻璃很難進(jìn)行蒙砂，故應(yīng)依照玻璃成分來(lái)調(diào)節(jié)酸液配方，提高蒙砂溫度和時(shí)間。玻璃儲(chǔ)存時(shí)表面生成硅氧風(fēng)化膜，在酸侵蝕時(shí)也會(huì)導(dǎo)致侵蝕不均，影響蒙砂效果。因而最佳在生產(chǎn)線上安裝蒙砂酸槽，將生產(chǎn)出玻璃制品及時(shí)進(jìn)行蒙砂，盡量避免長(zhǎng)期儲(chǔ)存。對(duì)已產(chǎn)生風(fēng)化膜玻璃制品，應(yīng)先用水洗，再用稀氫氟酸除去表面硅氧膜。玻璃表面成分不均勻，也會(huì)影響蒙砂后表面狀況。一方面在生產(chǎn)中盡量避免成分波動(dòng)，另一方面可以重復(fù)進(jìn)行酸解決，以達(dá)到預(yù)期均勻性。除酸液濃度對(duì)侵蝕速度和侵蝕限度有影響外，酸液侵蝕溫度和侵蝕時(shí)間也有很重要影響。普通酸液侵蝕溫度為15～50℃，最佳范疇為20～25℃。溫度過(guò)高，氫氟酸揮發(fā)增長(zhǎng)，導(dǎo)致大量損失，同步削弱了酸濃度；溫度過(guò)低，侵蝕時(shí)間增長(zhǎng)，且某些附著物在玻璃表面難以洗凈。在浸入酸前，應(yīng)對(duì)玻璃制品進(jìn)行預(yù)熱，使玻璃制品保持和酸液相似溫度，否則就會(huì)引起酸液溫度波動(dòng)。在酸侵蝕時(shí)規(guī)定玻璃制品各某些侵蝕均勻，防止玻璃制品未浸入酸液此前，氫氟酸蒸氣就與玻璃制品反映，導(dǎo)致侵蝕不均。因而在酸槽外層設(shè)有冷卻水套，由鹽水和內(nèi)裝氟里昂蛇形冷卻管構(gòu)成冷卻系統(tǒng)，以減少酸溫度，防止氫氟酸揮發(fā)。同步在酸槽上方安設(shè)抽風(fēng)口，將揮發(fā)氟化氫蒸氣抽走。此外還需對(duì)酸液進(jìn)行攪拌。這些辦法均為保證酸液對(duì)玻璃制品侵蝕均勻。對(duì)于酸液使用一定期間后，當(dāng)濃度發(fā)生變化時(shí)，必要補(bǔ)充新酸，調(diào)節(jié)酸液濃度。(2)噴涂法蒙砂噴涂法蒙砂采用一套運(yùn)營(yíng)裝置，將玻璃制品放在運(yùn)營(yíng)裝置上，在運(yùn)營(yíng)過(guò)程中噴酸液進(jìn)行蒙砂。此工藝比較先進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模大，效率高，還節(jié)約了酸液循環(huán)和調(diào)節(jié)工序。常用運(yùn)營(yíng)裝置為循環(huán)鏈輪。將需蒙砂玻璃制品放在橡膠制成定位裝置上，而此定位裝置安裝在聚丙烯制成循環(huán)鏈輪鏈環(huán)中間，鏈輪帶動(dòng)玻璃制品進(jìn)入預(yù)解決、噴酸、清洗和干燥等各工序。(a)預(yù)解決:可用20～30℃(b)噴酸:用幾種噴嘴將40～50℃(c)清洗和干燥：清洗分兩次進(jìn)行。第一次用60～70℃循環(huán)水清洗，由于水溫較高，可提高表面反映物在水中溶解度，每1000L水可重復(fù)使用2h后再換清水。第二次用40～50℃循環(huán)水清洗，要將所有反映殘存物洗去。此裝置需安裝兩臺(tái)通風(fēng)設(shè)備，一臺(tái)用于排出酸霧，另一臺(tái)用于吹去水滴和干燥玻璃制品。清洗好玻璃制品在這種類型噴酸設(shè)備普通合用于直徑不大于90mm玻璃制品蒙砂，每一種循環(huán)周期為7s，可加工4個(gè)玻璃制品，每小時(shí)生產(chǎn)能力1800個(gè)以上。如玻璃制品比較小，可以在鏈條各個(gè)鏈環(huán)上安裝2個(gè)小瓶，則生產(chǎn)能力可提高一倍。在玻璃表面蝕刻、化學(xué)拋光和蒙砂過(guò)程中產(chǎn)生大量含氟廢氣和含酸廢水，會(huì)污染環(huán)境、對(duì)人體和設(shè)備導(dǎo)致?lián)p害。因而需對(duì)產(chǎn)生廢氣和廢水進(jìn)行凈化解決，這在玻璃工業(yè)環(huán)保一章中講述，此處不再論述。17.3玻璃表面鍍膜辦法玻璃表面鍍膜是表面解決慣用辦法，通過(guò)鍍不同膜，以改進(jìn)玻璃光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性能，有些膜也能起裝飾作用，因而膜層即具功能性，也具裝飾性。玻璃表面鍍膜辦法，有化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法慣用鍍膜辦法有：還原法、氣相沉積（CVD）法、水解法(又稱液相沉積法)、溶膠－凝膠法等，物理法有真空蒸發(fā)法、陰極濺射法、電子束沉積法、離子鍍鍍膜法等辦法。17.3.1化學(xué)還原法化學(xué)還原法比較古老，但至今仍在應(yīng)用?？捎脕?lái)鍍銀、鍍銅、鍍鎳等。鍍金則較為困難，而鍍銅則更為不易。用某些有機(jī)物（例如葡萄糖）還原反映，從銀絡(luò)化合物氨溶液中沉淀出金屬銀，并使輾均勻分布在玻璃表面。下面以保溫瓶膽鍍銀為例加以闡明：在保溫瓶膽夾層玻璃表面上鍍上一層銀膜，成為一種反光面，達(dá)到隔絕熱輻射目。此道鍍銀工序普通運(yùn)用葡萄糖還原作用，從銀絡(luò)合物銨溶液中沉淀出銀微粒，并使之均勻地附著在玻璃表面。形成銀層厚度應(yīng)不不大于0.1μm，以使反射率不不大于90%。鍍銀前應(yīng)將玻璃表面清洗干凈，無(wú)任何雜質(zhì)和硫化物。隨后，將SnCl2蒸餾水溶液注入夾層，進(jìn)行數(shù)分鐘清洗敏化解決。然后及時(shí)進(jìn)行鍍銀。鍍銀液是用AgNO3，氨水及NaOH配制成銀銨溶液Ag[(NH3)2]OH。還原液是配制成單糖（C6H12O6）溶液。將鍍銀液與還原液按1:1比例從尾管灌入已洗滌瓶坯夾層內(nèi)。此時(shí)就已開始進(jìn)行如下反映：2Ag[(NH3)2]OH+C6H12O6Ag+C6H12O7+4NH3+H2O鍍銀過(guò)程是在鍍銀車上進(jìn)行。瓶坯不斷地旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)，使銀液均勻分布。鍍銀車下部用煤氣等火焰加熱，以保持恰當(dāng)溫度。鍍好后倒出殘液，再用蒸餾水浸泡1～3小時(shí)，鍍銀過(guò)程遂即告完畢。最后通過(guò)抽氣封口，即對(duì)銀層進(jìn)行了保護(hù)。化學(xué)鍍銀特點(diǎn)是設(shè)備比較簡(jiǎn)樸，可以在任何工廠進(jìn)行。缺陷是銀層比較厚，達(dá)1000～埃。原料消耗比較大，均勻性也不如真空沉積法好，同步也容易發(fā)生污染。17.3.2化學(xué)氣相沉積（CVD）法化學(xué)氣相沉積法涉及液相揮發(fā)氣相沉積法和固體粉末氣相沉積法。它們都是涂層材料在噴到玻璃表面之前已揮發(fā)成氣體，在接近或就在玻璃表面上發(fā)生化學(xué)反映，形成固相薄膜，凝聚在玻璃表面。不但愿在氣相下發(fā)生反映，以免形成粉末狀沉積物。為了使反映活化，可采用某些使反映加速進(jìn)行辦法，如催化劑，高頻電場(chǎng)，光輻射，X射線輻射，電弧，電子轟擊，等離子輔助等。運(yùn)用化學(xué)氣相沉積法可在玻璃表面形成金屬膜和氧化物膜。金屬膜普通運(yùn)用還原和熱解反映在玻璃表面產(chǎn)生。許多金屬，如鉻、鈷、鎳、鐵、鋅、錳、銦、鋁等，都可單獨(dú)或幾種共同形成沉積薄膜，從而賦予玻璃各種顏色和特性，如反光性。氧化物膜常運(yùn)用水解反映或氧化和熱解反映來(lái)制取。常用氧化物膜有SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO等。以在線鍍SnO2膜為例，以氮?dú)鉃檩d體，將四氯化錫和氮?dú)饧八魵夂偷獨(dú)夥謩e通入恒溫可控管中，再?gòu)莫M長(zhǎng)噴口噴出。通過(guò)擴(kuò)散，四氯化錫和水蒸氣混合。水解反映在600℃左右移動(dòng)浮法玻璃表面發(fā)生，水解反映產(chǎn)物形成SnO2薄膜。除此之外，運(yùn)用金屬烷基氧化和熱解反映，在250~750℃玻璃表面上形成TiO2，ZrO2，固體粉末制備普通采用一種金屬或幾種金屬乙酰丙酮酸鹽溶于氨水或四甲基氯化物溶劑中，經(jīng)干燥制成很細(xì)粉末，有還制成空心粉末。粉末在線熱噴涂是將粒度約500~600μm粉末料分散于氣流中，經(jīng)氣化輸送器均勻地噴撒在一定拉引速度行進(jìn)著高溫（約600℃左右）浮法玻璃板上，經(jīng)熱分解形成金屬或金屬氧化物薄膜。普通噴涂裝置設(shè)在退火窯“A”區(qū)。為了使噴涂物料能及時(shí)有效發(fā)生熱分解反映，能在玻璃表面形成金屬氧化物膜，攜帶粉料氣流與粉料混合溫度應(yīng)在510~56517.3.3溶膠—凝膠法通過(guò)溶膠凝膠方式在玻璃表面上形成薄膜辦法稱為溶膠凝膠法。依此法在玻璃表面形成氧化物薄膜需滿足如下條件：(a)出發(fā)物質(zhì)要有充分溶解度，溶解了物質(zhì)在溶媒蒸發(fā)后不成為晶體；(b)要涂層基體與溶液之間潤(rùn)濕性要好；(c)溶液要具備恰當(dāng)粘度，在鍍膜上易擴(kuò)展；(d)凝膠態(tài)薄膜要變成均勻固態(tài)膜?？梢詽M足這些條件有金屬氫氧化物膠體、金屬酸脂以及金屬醇化物等。溶膠凝膠法形成氧化物膜普通是將正硅酸乙酯（TEOS）與其她陽(yáng)離子硝酸鹽、金屬酸脂或金屬醇化物一起在酸性狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，形成反映液，再在玻璃表面發(fā)生縮聚反映，形成凝膠，熱解脫水后，硝酸鹽及有機(jī)化合物分解，便在玻璃表面上形成了薄膜。將溶膠施與玻璃表面辦法有浸漬法、沉降法、噴涂法以及旋轉(zhuǎn)散開法。其中浸漬法應(yīng)用比較廣泛，可以獲得較大面積膜和雙面膜。這種辦法是將要涂層基片從溶膠中以一定速度向上提引，從而使薄膜在基片玻璃表面上形成。其她施加辦法可以得到單面涂層，類似于液相還原沉積法。溶膠凝膠法可將許多金屬氧化物制成玻璃表面涂層，如過(guò)渡金屬元素Fe，Cr，Mn，Co，Ni，Cu等氧化物。因而，可依照需要使制得膜具備一定顏色特性，例如：SiO2-CoO膜為藍(lán)色；SiO2-NiO膜為灰色；SiO2-Cr2O3膜為綠色；SiO2-Fe2O3膜從淡黃到茶色；SiO2-Fe2O3-Cr2O3膜為黃色；SiO2-Mn2O3-Fe2O3膜為深淺不同茶色；銅紅膜等。也可依照需要制成具備某種特性膜，如紫外線吸取膜，熱反射膜，低輻射膜，多層膜等。例如：將正硅酸乙酯與乙醇按體積比3:1配制成溶液。其中，正硅酸乙酯與水摩爾比為5：1。加入少量鹽酸起觸媒作用，增進(jìn)水解和混溶限度。再加入少量冰醋酸作為膠粒分散劑，調(diào)節(jié)溶液流變性，延長(zhǎng)凝膠時(shí)間。另一種溶液是金屬陽(yáng)離子硝酸鹽溶液，按規(guī)定色澤和性能配制成一定濃度。將兩種溶液混合加熱到40℃將需涂層玻璃基片進(jìn)行充分清洗，隨后浸入鍍液中30～40秒，即可得到一凝膠層。再以5～25cm/min.勻速度將玻璃基片提高。然后在110～150℃下干燥20～30分鐘。最后在400～590℃下進(jìn)行熱解決30分鐘。隨之自然冷卻到室溫，即可在玻璃表面得到SiO2-MexOy膜（Me為金屬元素）。17.3.4真空蒸發(fā)鍍膜法真空蒸發(fā)鍍膜基本原理是在低于136.8×l0-6帕真空條件下，把被蒸發(fā)金屬加熱到蒸發(fā)溫度，使之揮發(fā)沉積到玻璃表面上，形成所需要膜層。蒸發(fā)沉積所有過(guò)程是由真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備來(lái)完畢。其設(shè)備如圖17-2。圖17-2真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備1－玻璃板；2－沉積金屬；3－玻璃鐘罩；4－玻璃或金屬底版；5－連接抽真空管道；6－封蠟真空電阻加熱蒸鍍是采用高熔點(diǎn)金屬(如鎢、鉬、鉭等)做成螺旋狀或舟狀蒸發(fā)源或者將石墨做成坩堝，通以大電流而產(chǎn)生高溫。還可將剛玉坩堝或石墨坩堝外面繞以鎢絲，通以大電流而間接加熱坩堝。這樣金屬舟和坩堝就同步起到盛放蒸鍍材料和加熱器雙重作用。鉭、鉬和鎢是最適當(dāng)作舟材料。鉭和鉬易于彎折成形，鎢則很難。顯然，這種辦法所加于蒸鍍材料溫度總低于蒸發(fā)源自身溫度，固然也要受到蒸發(fā)源材料熔點(diǎn)限制，普通很難超過(guò)℃。真空電子槍蒸鍍是將蒸鍍材料盛放在導(dǎo)電坩堝內(nèi)，在高真空狀態(tài)下用電子束轟擊加熱使之蒸發(fā)辦法。電子束由電子槍產(chǎn)生和控制。電子槍蒸鍍特點(diǎn)是可以使蒸鍍材料局部加熱避免材料分解，并且可以避免蒸鍍材料與蒸發(fā)舟相侵蝕，易于制備高規(guī)定優(yōu)質(zhì)膜，避免了真空電阻加熱法蒸鍍某些困難。幾種金屬氣化，氣壓達(dá)到10-2厘米表17-2幾種金屬氣化，氣壓達(dá)到10-2厘米金屬熱力學(xué)溫度/℃金屬熱力學(xué)溫度/℃鎘541金1745鋅623鋁1261鎂712鐵1694鈣878鉑2362鉻1490鎢3585銀1319鎳1717銻973－－真空蒸發(fā)法按生產(chǎn)方式可分為間歇式與持續(xù)式兩種。間歇式是在設(shè)備內(nèi)裝入一定量基板，蒸鍍結(jié)束后，解除真空取出試樣，如此重復(fù)進(jìn)行。這實(shí)際是實(shí)驗(yàn)室裝置大型化。持續(xù)式裝置中設(shè)備做成許多室，用閘閥隔斷，試樣一室、一室地向前移動(dòng)，并在大塊(3.6×3.0米)平板玻璃上鍍成質(zhì)量良好膜層?，F(xiàn)已用真空沉積法大量生產(chǎn)玻璃制品有反射鏡、熱反射玻璃等。民用鏡除了化學(xué)鍍銀外，當(dāng)前也已用真空沉積法生產(chǎn)。汽車用車內(nèi)外反射鏡、多數(shù)用鉻(Cr)，汽車外側(cè)反射鏡用鋁(A1)，都可用真空蒸發(fā)法大量生產(chǎn)。17.3.5陰極濺射鍍膜法在低真空中(普通為10-1～10-2帕)，陰極在荷能粒子(普通為氣體正離子，通過(guò)氣體放電而產(chǎn)生)轟擊下，陰極表面原子從中逸浮現(xiàn)象稱為陰極濺射。逸出原子一某些受到氣體分子碰撞而回到陰極，另一某些則凝結(jié)于陰極附近基板上面形成薄膜。陰極濺射法所用設(shè)備見(jiàn)圖17-3。圖17-3濺射法設(shè)備示意圖1－濺射金屬材料；2－玻璃圓桶；3－玻璃基片；4－鋁板；5－玻璃鐘罩；6－玻璃或金屬板；7－連接真空管道；8－封蠟陰極濺射普通是在惰性氣體或氧氣等反映氣體中進(jìn)行。對(duì)于某些金屬[如鉑(Pt)鉬(Mo)]由于熔點(diǎn)很高，采用熱蒸發(fā)法有困難，為得到這些金屬薄膜，采用陰極濺射法是便利。在陰極濺射過(guò)程中可將反映氣體引入濺射室，以便變化或控制淀積膜層特性，這種辦法稱為反映濺射。由于氧化物薄膜機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)特性都較好，因此在濺射氣體中摻入氧氣而濺射金屬制得氧化物光學(xué)膜，在光學(xué)零件制造中應(yīng)用得很廣。陰極濺射法缺陷是效率不夠高，為使這種辦法能有效地用于工業(yè)生產(chǎn)就需要有可保證在大面積上制得給定參數(shù)膜層設(shè)備。真空濺射鍍膜設(shè)備如圖17-3所示。在生產(chǎn)中已使用濺射法鍍金制造導(dǎo)電玻璃、熱反射玻璃以及集成電路基板上電極等。影響濺射因素重要有：陰極物質(zhì)、氣體種類和壓力、陰極電位降和電流密度、陰極與基板相對(duì)位置等。17.3.6離子鍍膜法離子鍍膜法實(shí)質(zhì)上是將蒸發(fā)法與濺射法相結(jié)合辦法。其與蒸發(fā)法相似處在于成膜物質(zhì)作為蒸發(fā)源在熱源作用下蒸發(fā)逸出。與濺射法相似處在于成膜物質(zhì)與玻璃基體之間存在著強(qiáng)大當(dāng)場(chǎng)，使氣體發(fā)生輝光放電而產(chǎn)生等離子。與兩者不同之處在于用等離子體撞擊是已經(jīng)蒸發(fā)出成膜物質(zhì)原子或分子，使其發(fā)生電離，從而使成膜物質(zhì)以離子狀態(tài)加速轉(zhuǎn)移到玻璃基體上。這種辦法如圖17-4所示。圖17-4離子鍍膜法設(shè)備示意圖1－陰極；2－玻璃基片；3－坩堝；4－電子槍；5－膜層材料；6－隔層；7－鍍膜室下堂；8－鍍膜室上堂；9，10－抽真空口在一密閉充有惰性氣體（如氬氣）真空鍍膜室中，成膜物質(zhì)蒸發(fā)源放在下部坩堝中，用電阻，電子槍或高頻加熱，使成膜物質(zhì)蒸發(fā)。蒸發(fā)源坩堝裝在下部陽(yáng)極上，而玻璃片裝在鍍膜室上部陰極上。鍍膜室真空度為10-2～10-3Pa，陰極負(fù)電壓為-1000～-5000V。鍍膜開始前為了清潔玻璃表面，增強(qiáng)膜附著力，先在陰極通負(fù)電壓，使電離氬氣體等離子轟擊玻璃表面，進(jìn)行濺射清洗，然后再鍍膜。鍍膜時(shí)使成膜物質(zhì)原子蒸發(fā)進(jìn)入氣體等離子場(chǎng)，并受到等離子體撞擊而電離成離子狀態(tài)。此成膜物質(zhì)離子在電場(chǎng)中被加速。依照所加電壓不同，離子加速能量可達(dá)1～1000eV，然后沉積在安裝于陰極玻璃基體上，形成薄膜。同陰極濺射法同樣，離子鍍膜法可以鍍各種膜。金屬膜如，金、銀、銅等。氧化物膜如二氧化鈦膜，二氧化硅膜等。尚有氟化物膜，硫化物膜，氮化物膜，硼化物膜及其混合物膜。此法也可鍍單層膜和多層膜。其獨(dú)特長(zhǎng)處如下：(a)等離子轟擊清潔玻璃表面，使膜與玻璃附著力增強(qiáng)，膜層不易脫落；(b)膜層致密度高，甚至與成膜物質(zhì)自身密度相似；(c)繞鍍性能好。玻璃制品背面也能鍍上。對(duì)形狀復(fù)雜玻璃制品，能產(chǎn)生相對(duì)均勻鍍層。適合于玻璃工藝品。而陰極濺射法則普通適當(dāng)于平板玻璃；(d)成膜物質(zhì)蒸發(fā)電離后被電場(chǎng)加速，沉積速度快，鍍膜效率高。沉積速度可達(dá)1～50μm/min。而普通陰極濺射法速度只有0.01～1μm/min。17.4鍍膜類玻璃指用各種形式鍍膜手段，在玻璃表面形成某些功能。鍍膜玻璃按其使用功能和制造工藝不同可分為在線鍍膜玻璃和離線鍍膜玻璃。鍍膜玻璃不但色彩艷麗、品種繁多，并且還具備吸熱、遮陽(yáng)、熱反射等功能。重要顏色有：藍(lán)色、綠色、金茶色、銀灰色、棕色、青銅色、翡翠綠等。它們均具備一定反射紅外線，阻擋紫外線等有害射線功能，是建筑物、汽車良好裝飾材料。17.4.1熱反射玻璃熱反射玻璃又稱遮陽(yáng)鍍膜玻璃、遮熱玻璃、陽(yáng)光控制玻璃、反射陽(yáng)光玻璃，是一種能將太陽(yáng)輻射熱反射平板玻璃，同步，也能反射遠(yuǎn)比太陽(yáng)能發(fā)光體溫度低得多鎢絲燈泡、高爐輻射能玻璃。它可調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，減輕制冷和采暖裝置負(fù)荷。并且由于它鏡面效果而賦予建筑物外表美觀。熱反射玻璃是在玻璃表面鍍上一層或幾層對(duì)紅外線（輻射熱）反射率高金屬膜，如Au，Ag，Al，Cu，Ni，Cr，F(xiàn)e，Sn，Zn，Mn，Ti等；合金膜，如CrGe-Au，Ti-NiCr，Pb-Cu等；或者金屬氧化物、化合物膜，如Bi2O3，SnO2，CrN，TiN等。.這些膜能使所需要可見(jiàn)光通過(guò)，使室內(nèi)明亮，但卻對(duì)輻射熱有獨(dú)特反射作用。熱反射玻璃生產(chǎn)辦法依照產(chǎn)品不同而不同。單板玻璃普通采用熱分解法（涉及噴涂燒結(jié)法和浸漬涂布燒結(jié)法），電浮法和化學(xué)鍍膜法。而夾層、中空等雙層玻璃多采用真空法，涉及真空蒸鍍法、磁控濺射法和等離子鍍膜法。熱反射膜由單層或多層膜系構(gòu)成。單層膜已很少見(jiàn)。普通由三層膜構(gòu)成，表層為保護(hù)膜，第二層為金屬或金屬氧化物，里層為介電膜（金屬氧化物膜）。選用不同鍍膜材料、膜厚度和層數(shù)，基片玻璃（普通或吸熱玻璃），可得到不同反射率、吸取率、透射率和色彩等光學(xué)性能。熱反射玻璃普通范疇可見(jiàn)光反射率為5％～45％，可見(jiàn)光透射率為20％～60％；太陽(yáng)輻射熱全透過(guò)率為20％～67％。熱反射玻璃光譜曲線見(jiàn)圖17-5。波長(zhǎng)/波長(zhǎng)/μm圖17-5熱反射玻璃光譜曲線R1－高溫分解法反射率；R2－濺射法反射率；T1－高溫分解法透射率；T1－濺射法透射率表17-3是6mm厚普通浮法玻璃和鍍反射膜玻璃光學(xué)和熱學(xué)性能比較：表17-36mm厚普通浮法玻璃和鍍反射膜玻璃光學(xué)和熱學(xué)性能比較玻璃品種透光率LT%反射率LR%熱傳導(dǎo)系數(shù)K值遮陽(yáng)系數(shù)SC相對(duì)增熱太陽(yáng)能透射比SF普通無(wú)色透明玻璃8981.040.952040.84在線熱噴涂玻璃51300.950.761620.65凝膠法浸漬膜玻璃45～5025～300.85～1.000.65～0.75950.5～0.7真空濺射鍍膜玻璃8～4012～500.85～0.950.23～0.760～1220.4～0.7熱反射玻璃顏色品種有：金黃色、珊瑚黃色、灰色、藍(lán)色、茶色、銀色、銅色、金色、綠色等各種顏色。熱反射玻璃用途：運(yùn)用這種玻璃鏡面映象裝飾效果作外墻面材（如幕墻玻璃）達(dá)到美化大樓及映照街景和建筑物立面目。運(yùn)用它熱反射、減少進(jìn)入室內(nèi)太陽(yáng)熱作用，在賓館、飯店、商業(yè)場(chǎng)合及熱帶民宅窗玻璃中得到較多使用。但大量使用熱反射玻璃會(huì)導(dǎo)致“光污染”，應(yīng)引起關(guān)注。17.4.2吸熱玻璃能吸取大量紅外線輻射能而又保持良好可見(jiàn)光透過(guò)率玻璃稱為吸熱玻璃。有兩種類型：一種是在玻璃中加入著色氧化物，如氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷以及硒等，使玻璃整體著色，具備較高吸熱功能；另一類是在玻璃表面鍍一層或多層吸熱膜，使玻璃具備吸熱功能。采用鍍膜辦法容易得到茶色、灰色、銀灰色、古銅色、青銅色和金色吸熱玻璃。而藍(lán)色和綠色不易得到，需要采用本體著色辦法。吸熱膜大多為氧化物膜，有單層膜、雙層膜和三層膜。單層膜如：Fe2O3，Cr2O3，Sb2O3，SnO2等；雙層膜如：SiO2-CoO，SiO2-NiO，SiO2-Cr2O3，SiO2-Fe2O3等；三層膜如：SiO2-Fe2O3-Cr2O3，SiO2-MnO2-Fe2O3等。吸熱鍍膜玻璃大多采用熱噴涂法和溶膠凝膠法。最常用為FeCl3·6H2O溶液，噴涂后在600℃下形成橙黃色膜。如在此溶液中再加入SnCl4·5H2O，可得到茶色。用Co(NO3)2·6H2O溶液熱噴涂可得到灰色；在Co(NO3)2·6H2O溶液中加入NH4NO3得到咖啡色。在SnCl4·5H2O溶液中加入SbCl3可形成灰藍(lán)色。用溶膠凝膠法可得到SiO2-RxOy17.4.3低輻射玻璃由玻璃表面鍍低輻射膜而制成玻璃稱低輻射玻璃（簡(jiǎn)稱Low－E），對(duì)遠(yuǎn)紅外輻射具備高反射率而又保持良好透光性能玻璃，能減少室內(nèi)熱量反逸，保持室內(nèi)溫度。低輻射玻璃對(duì)波長(zhǎng)為0.8～3μm近紅外反射率低，透射率高。白天里內(nèi)透射大量陽(yáng)光熱量進(jìn)入室內(nèi)，有助于室內(nèi)溫度提高。它可見(jiàn)光透過(guò)率也較高，普通為80%～90％。這樣就達(dá)到了良好采暖和采光效果。而在另一方面，這種玻璃又對(duì)遠(yuǎn)紅外輻射（波長(zhǎng)3～50μm）反射率很高。在室內(nèi)溫度高于室外時(shí)，室內(nèi)遠(yuǎn)紅外熱量輻射到這種玻璃上，有高達(dá)90％被反射回室內(nèi)，因而起到保溫作用。此外，還能濾掉相稱多紫外線。典型低輻射玻璃光譜曲線見(jiàn)圖17-6。波長(zhǎng)/μ波長(zhǎng)/μm圖17-6低輻射玻璃光譜曲線R(LE)低輻射玻璃反射率；T(LE)低輻射玻璃透過(guò)率；R(F)浮法玻璃反射率；T(F)浮法玻璃透過(guò)率。低輻射膜顏色有茶色、灰色、藍(lán)色、紫色、金色和銀色，中性灰色是慣用色澤。低輻射玻璃是在玻璃表面鍍上一層或幾層金屬、合金或金屬氧化物膜而制得。當(dāng)前采用單層膜已比較少，大都用多層膜系。常用為三層膜系。第一層為氧化物介電膜，第二層為低輻射膜，第三層為保護(hù)膜。膜層材料也可分為金屬和化合物兩大類型。金屬：Au，Ag，Cu，Al，Ti，Zn等；合金：Ni-Cr等；化合物：SnO2，In2O3，TiO2，ZnO，TIN，和氮化不銹鋼等。低輻射玻璃普通都制成中空玻璃，而不單獨(dú)使用。由于在冷天，單層玻璃窗內(nèi)側(cè)往往會(huì)結(jié)露，水膜會(huì)妨礙保溫膜反射遠(yuǎn)紅外線作用發(fā)揮。低輻射玻璃制造辦法普通有在線高溫?zé)峤獬练e法和離線真空磁控濺射法兩種。(1)在線高溫?zé)峤獬练e法在線LOW—E玻璃膜層系由不同金屬氧化物所構(gòu)成“硬膜”。它既便于玻璃再加工，又具備耐候性，且可良好儲(chǔ)存，膜層無(wú)損，功能不變。它是在600～650℃高溫狀態(tài)下直接對(duì)玻璃進(jìn)行鍍制，再在軟化點(diǎn)溫度下進(jìn)行熱解決，相稱于進(jìn)行了一次膜層燒結(jié)；使膜層與玻璃結(jié)合更為牢固，這種被稱為“硬”膜層在線LOW—E玻璃，對(duì)來(lái)自外界劃傷、摩擦、大氣侵蝕等抵抗能力很強(qiáng)，它可以進(jìn)行水洗滌、熱彎、鋼化、夾層、中空等再加工。這種在線LOW—E玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率在80％以上，輻射率不大于15％，紅外發(fā)射率總值不不大于80％，它保持室溫能力是普通單層玻璃3倍，制成中空玻璃使用于建筑物門窗，一年四季都具備節(jié)能功能。在線生產(chǎn)遮陽(yáng)膜(Sun—E)玻璃除了具備LOW—E玻璃低輻射性能外，還具備對(duì)太陽(yáng)能熱控功能，因而在線Sun—E玻璃又稱為太陽(yáng)能控制LOW—E玻璃。Sun－E玻璃除具備傳熱系數(shù)低和反射遠(yuǎn)紅外熱輻射特點(diǎn)外，還具備反射太陽(yáng)光中近紅外熱輻射功能。Sun—E玻璃容許太陽(yáng)光中可見(jiàn)光進(jìn)入室內(nèi)(或汽車內(nèi))而阻擋其中熱輻射，它不但適合南方地區(qū)和過(guò)渡地區(qū)各類建筑物遮陽(yáng)(節(jié)約空調(diào)費(fèi)用)，也合用于汽車窗玻璃制作。采用這種Sun—E遮陽(yáng)膜玻璃，太陽(yáng)照射也不會(huì)有炎熱感，冬季建筑物室內(nèi)(或車內(nèi))熱量不向外散失。此外，Sun—E遮陽(yáng)膜玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率在40％～75％并可調(diào)節(jié)，單片Sun—E膜玻璃顏色為灰色，在國(guó)際市場(chǎng)上不但是熱帶地區(qū)建筑物玻璃門窗首選，同步也是汽車玻璃制造商們最關(guān)注產(chǎn)品。(2)離線真空磁控濺射法采用離線磁控濺射法生產(chǎn)低輻射玻璃，其膜層普通由3層構(gòu)成，第1及第3層均為金屬氧化物膜，作為保護(hù)層，中間層采用純銀薄膜作為功能膜。離線法生產(chǎn)LOW—E玻璃在顏色及純度方面優(yōu)于在線熱解噴鍍，在新產(chǎn)品開發(fā)方面也較為靈活，最大長(zhǎng)處還在于濺射生產(chǎn)LOW—E玻璃其絕熱性能優(yōu)于熱解法產(chǎn)品。離線磁控濺射法生產(chǎn)LOW—E玻璃鍍制膜層為“軟”膜層，容易受損傷，因而它不能單片使用，僅合用于雙層或多層中空玻璃用基片，也不合用于熱彎、鋼化等再加工。因氧化銀膜層較為脆弱，不能像在線鍍制LOW—E玻璃作單片或再加工使用，而必要做成中空玻璃，且在未做成中空玻璃之前，這種LOW—E玻璃原片也不適當(dāng)長(zhǎng)期保存和頻繁運(yùn)送。離線法生產(chǎn)低輻射玻璃運(yùn)用氣體放電將靶材逐級(jí)濺射沉積到玻璃表面形成薄膜。采用離線磁控濺射法生產(chǎn)低輻射玻璃又可分為單銀、雙銀、陽(yáng)光控制和改進(jìn)型單銀。17.4.4表面導(dǎo)電膜在玻璃表面涂上過(guò)渡金屬氧化物或金屬薄膜，使玻璃具備較好導(dǎo)電性，稱為表面導(dǎo)電玻璃。依照其透光性分為透明和半透明導(dǎo)電玻璃兩種。表面導(dǎo)電玻璃用在飛機(jī)、車輛、船舶、冷凍設(shè)施觀測(cè)窗、通電加熱以防雪、防冰、防霜（其膜厚6000～7000埃，其表面電阻為100歐姆）。還用在加熱板（電熱杯、烹調(diào)用品、干燥器、暖房器）、電子顯示裝置上透明電極、集成電路制造工業(yè)譜線圖板、絕緣子防電暈層、靜電遮蔽板以及熱射線遮斷窗、液晶顯示屏件、場(chǎng)致發(fā)光電極、太陽(yáng)能電池等方面。鍍ITO膜大面積風(fēng)擋玻璃也已在超音速飛機(jī)、船舶上得到了應(yīng)用。作為低電阻而透明涂層材料有氧化物－SnO2、In2O3、CdO；金屬－Au，日后又有LaB6、鎢、銅等。實(shí)際應(yīng)用材料重要為SnO2、In2O3、Au，此三種導(dǎo)電膜特性列于表17-4。為了提高導(dǎo)電性能，在氧化物中進(jìn)行摻雜，即加入活化劑，如Sn4+加Sb5+；In3+加Sn4+（ITO膜）、Ti4+、Zn2+，Cd2+加In3+等。表17-4幾種導(dǎo)電膜特性膜材料膜厚/μm表面電阻/（Ω/m2）電阻率/（Ω?m）涂層辦法SnO2（摻雜）0.25511×10-6熱噴霧In2O3（摻雜）0.1707×10-6真空沉積Au0.01859×10-8真空沉積導(dǎo)電膜制造辦法有：(1)噴涂法玻璃在電爐中加熱到700℃表17-5基本溶液成分金屬鹽/g水/ml濃鹽酸/ml膜厚0.54μm時(shí)電阻/Ω特性SnCl4?5H201005010200膜穩(wěn)定InCl35.382675－Cd(NO3)2?5H201010－95膜抵抗能力最低加入活性劑后，電阻明顯減少。不同基本溶液得到最小電阻時(shí)，所用活性劑如表17-6所示：表17-6薄膜組成表面電阻/（Ω/m2）膜厚0.54微米基礎(chǔ)成分活性劑SnO2Sb2O3 0.5％～1％12In2O3SnO2 1％～2％10CdOIn2O3 7％～8％4.5修飾劑可起調(diào)節(jié)電阻作用，如在Sn02－Sb2O3膜構(gòu)成中加入V、Fe、Cu、Zn等，則電阻急劇提高，加入Mn、Cu、Ni時(shí)，電阻變化不明顯，加入HF、NH4F噴涂于熱玻璃表面氯化物能進(jìn)行水解，生成氧化物薄膜，如SnCl4水解生成SnO2：SnCl4+2H2OSnO2+4HCl由于氯化物迅速反映，玻璃表面生成SnO2薄膜，有過(guò)剩Sn原子，形成了晶格缺陷。電流載流子是電子，加入活性劑(摻雜)后提供了更多載流子，使電導(dǎo)率提高。熱噴霧法長(zhǎng)處是設(shè)備費(fèi)較少，工藝過(guò)程費(fèi)用也小，可合用于大面積與非平面玻璃，透明度與平滑度普通。缺陷是膜均勻性與重復(fù)性較差，材料消耗大，基板溫度高，需要采用防止污染辦法。熱噴霧法是慣用辦法。(2)真空沉積法在1～5×10-5毫米汞柱真空中，用每秒10～15埃速度進(jìn)行金屬膜真空沉積，可以得到表面電阻300～1000歐姆金屬膜(膜厚100～500埃)。用真空沉積法也可涂TiO2、In2O3、SnO2膜。真空沉積法長(zhǎng)處是膜均勻性和重復(fù)性好，平滑度與透明性好，材料消耗小，不需防止公害辦法；缺陷是設(shè)備費(fèi)用大。真空沉積法，可以進(jìn)行大面積涂層，特別適合于涂貴金屬如金等。金屬膜透明度不如氧化物好。(3)浸漬法冰醋酸1份、無(wú)水酒精1份、加氯化亞錫2份，經(jīng)120～130℃煮沸成為混合物，再將玻璃加熱到軟化溫度，浸入此混合液中幾秒鐘后，即得到SnO2表面涂層，透光率可達(dá)92％。浸漬液也可采用無(wú)水氯化亞錫(SnCl2通入氯氣)1份加無(wú)水酒精1份。(4)還原法把玻璃加熱到200～250℃，通入金屬鈦、硅氯化物(TiCl4、SiCl4)，生成高電阻膜，然后放在還原氛圍中。如TiCl4在H2、N2及H2S氛圍中于550～600℃加熱2小時(shí)，得到表面電阻為1000～2500Ω/m2透明導(dǎo)電膜。除了以上辦法以外，尚有直流濺射法、工頻濺射法、化學(xué)沉積法等。各種不同透明導(dǎo)電膜表面電阻與膜厚度關(guān)系繪于圖17-7。曲線1為SnO2薄膜；曲線2為SnO2－Sb2O3薄膜，Sb2O3加入量為1.5％(重量百分率)，表面電阻值為縱座標(biāo)讀數(shù)1/10；曲線3為SnO2－In2O3薄膜，In2O3加入量為5％（分子百分率），表面電阻值為縱座標(biāo)讀數(shù)10倍；曲線4為SnO2－Sb2O3薄膜，Sb2O3加入量為5％(分子百分率)。圖17-8為表面導(dǎo)電玻璃分光透光與反射曲線(In2O3薄膜，加入活性劑Sb2O3)。導(dǎo)電玻璃電極用銀制，普通以20克分子可溶性銀加入0.8克銻粉混合研磨，噴在玻璃板兩邊，然后加熱燒結(jié)。銻粉也可用1克Sb2O3或Sb2S3來(lái)代替。波長(zhǎng)/μm透光率、反射率/％波長(zhǎng)/μm透光率、反射率/％膜電阻/Ω膜厚膜厚/?圖17-7不同透明導(dǎo)電膜表面電阻與膜厚關(guān)系圖17-8表面導(dǎo)電玻璃透光率與反射率曲線(InO3薄膜，加入活性劑Sb2O3)17.4.5電致變色膜電致變色膜是在電流作用下引起氧化還原反映，從而導(dǎo)致顏色變化材料。慣用電致變色膜有WO3、MoO3、NiO等無(wú)機(jī)材料，以及聚苯胺等有機(jī)材料。玻璃表面鍍電致變色膜(EC)時(shí)，必要鍍透明電極(TC)、離子儲(chǔ)存層(IS)和離子導(dǎo)體(IC)，從而構(gòu)成一種膜系鍍?cè)诓Ａ?，形成智能窗，或稱機(jī)靈窗。依照膜層構(gòu)造，智能窗普通分為堆垛式和夾層式兩種類型。堆垛式膜層構(gòu)造為：玻璃/TC1/EC/IC/IS/TC2；夾層式膜層構(gòu)造為：玻璃/TC1/EC/IC/IS/TC2/玻璃。其中TC1為透明電極膜1，TC2為透明電極膜2，普通為ITO膜，EC為電致變色膜；IC為離子導(dǎo)體，起增進(jìn)電致變色膜和離子儲(chǔ)存層之間離子傳遞，而不存在電子傳遞過(guò)程；IS為離子儲(chǔ)存層，在變色過(guò)程中起平衡電荷作用，具備可逆電化學(xué)性質(zhì)。夾層式不是一整塊玻璃，要在兩塊玻璃中間鍍膜，構(gòu)造比較復(fù)雜，可用各種鍍膜辦法制備，快離子導(dǎo)體用普通有機(jī)物，壽命比較長(zhǎng)。堆垛式為一種整塊，構(gòu)造比較簡(jiǎn)樸，只能通過(guò)低溫鍍膜法制備，快離子導(dǎo)體用普通無(wú)機(jī)物，壽命比較短。這種玻璃電致變色原理是在涂層上通過(guò)電壓時(shí)，氧化鎢等氧化物氧化狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)變化電場(chǎng)方向和強(qiáng)度，即可控制變色和顏色深淺，調(diào)節(jié)通過(guò)建筑物和汽車窗太陽(yáng)光強(qiáng)度，使室內(nèi)或車內(nèi)光線柔和，溫度舒服，故稱為智能窗或機(jī)靈窗。WO3膜可采用溶膠凝膠法、真空蒸發(fā)沉積法、陰極濺射法和化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行鍍膜。MoO3膜變色性能不如WO3，因此MoO3單獨(dú)用于變色膜狀況很少，可將MoO3和WO3復(fù)合制備變色膜，使混合膜光吸取峰向高光子能量方向遷移，但由于復(fù)合膜制備比單成分膜復(fù)雜，當(dāng)前未廣泛應(yīng)用。NiO變色膜在褪色態(tài)時(shí)太陽(yáng)透過(guò)率為70％，著色態(tài)時(shí)透過(guò)率為30％，變色時(shí)呈中性灰色，和自然光明暗過(guò)程一致，適合于建筑物采光自動(dòng)控制。NiO膜可采用陰極濺射法和反映沉積法進(jìn)行鍍膜。V2O5、Nb2O5、CeO2、TiO2、Fe2O3、SnO2及其有關(guān)復(fù)合物，均具備變色膜效應(yīng)。各種變色膜狀態(tài)及顏色如表17-7所示。表17-7各種變色膜狀態(tài)及顏色極化材料狀態(tài)顏色陰極陰極陰極陰極陰極陰極陰+陽(yáng)陰+陽(yáng)陰+陽(yáng)WO3WO3－TiO2TiO2Ti02－Al2O3Ti02－Cr2O3Nb2O5V2O5V2O5+Ta2O5V2O5+Nb2O5a，ca－－－a，ccpp藍(lán)藍(lán)灰藍(lán)藍(lán)a褐，c藍(lán)綠，黃，紅灰灰表中a代表無(wú)定形，c代表晶體，p代表粉末狀。電極膜除了采用ITO膜、Sn02摻Sb膜外，還可用ZnO摻A1膜。ITO膜是變色窗中較好電極膜，電阻為10Ω/m2，比規(guī)定電極電阻1Ω/m2還是高了10倍。ZnO摻Al膜，電阻率為10-3～10-4Ω·cm，化學(xué)穩(wěn)定性與ITO膜相似，但成本低廉，有發(fā)展前程。離子導(dǎo)體膜涉及有機(jī)離子導(dǎo)體和無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體兩種。有機(jī)離子導(dǎo)體可采用固體或液體基質(zhì)溶解Li+鹽，液體基質(zhì)代表為丙烯碳酸酯(PC)與Li+結(jié)合比較穩(wěn)定，但PC會(huì)分解為丙烯和CO32-，與Li+反映生成溶解度小Li2CO3。固態(tài)基質(zhì)有聚乙烯氧化物(PEO)和聚丙烯氧化物(PPO)以及LiClO4、LiCF3SO3與LiN(SO2·CF3)2等。無(wú)機(jī)電解質(zhì)有快離子導(dǎo)體(如Na1+xZr2SixP3—x012)和具備隔熱性能離子傳導(dǎo)型氧化物，如Zr02(含H2O)、β-Al2O3(含Na+)、PbF2等。離子存儲(chǔ)層可采用V2O5、IrO2和TiO2—CeO2膜。V2O5膜用陰極濺射法、真空蒸發(fā)沉積法和溶膠凝膠法進(jìn)行鍍膜，TiO2—CeO2膜可采用溶膠凝膠法，IrO2膜則用磁控陰極濺射法鍍膜。17.4.6玻璃表面憎水膜和防霧膜玻璃表面鍍?cè)魉ず头漓F膜后，可用于高濕度下觀測(cè)窗、飛機(jī)和汽車風(fēng)擋玻璃、電氣絕緣材料以及防止玻璃表面漏電及防止風(fēng)化場(chǎng)合。17.4.6.1玻璃表面憎水膜玻璃憎水膜普通由硅有機(jī)化合物構(gòu)成，慣用硅有機(jī)化合物有甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、硅有機(jī)漆等，用噴涂法和浸漬法鍍膜。最簡(jiǎn)樸憎水膜配方是用15％二乙基二氯硅烷[(C2H5)2SiCl2]溶液，將玻璃浸在此溶液中15min，再在200℃下熱解決，可得到潤(rùn)濕角為90o憎水膜。把硅有機(jī)漆和丙酮按1:5比例配成溶液，將玻璃在此溶液中浸1min，再在150℃下進(jìn)行熱解決，也可得到潤(rùn)濕角為90當(dāng)代憎水膜配方除了用一種或一種以上有機(jī)硅化合物作為玻璃憎水劑重要成分外，還加入穩(wěn)定劑和表面活性劑。如以甲基三甲基氧基硅烷(RsiX3，其中R表達(dá)C1－30脂肪族烷基或芳香族丙烯基，在烷基或丙烯基中，某些或所有為氟取代；X表達(dá)鹵素、脂肪族、芳香族、烷基)、二甲基二甲氧基硅烷(R2SiX2)、三甲基甲氧基硅烷(R3SiX)為重要成分，還加入無(wú)機(jī)酸(如硫酸)或有機(jī)酸以強(qiáng)化、活化、穩(wěn)定和均化主體，提高主體對(duì)玻璃粘附力。用表面活性劑十二烷基三甲基銨或十八烷基三甲基銨氯化物作為穩(wěn)定劑，使這些成分均勻穩(wěn)定地溶解在水中，也可用環(huán)己烷、四氯乙烯或三氯乙烯型非極性有機(jī)溶劑和液體石蠟作為穩(wěn)定劑。為了減少聚有機(jī)硅氧烷為主硅有機(jī)化合物毒性，在溶液中加重鉻酸鉀或鉻酸酐和濃硫酸。例如聚有機(jī)硅氧烷為主硅有機(jī)化合物為0.5％～1％，則加入重鉻酸鉀或鉻酸酐3％～5％，別的為濃硫酸。17.4.6.2玻璃表面防霧膜防霧膜重要用于飛機(jī)、汽車等交通工具風(fēng)擋玻璃，浴室玻璃鏡子以及眼鏡玻璃方面。除了有機(jī)硅膜外，還采用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯膜。例如防霧膜重要成分為40％～80％(重量)甲基丙烯酸，20％～60％甲基丙烯酸酯，此外還需加入相稱甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯總量1％～15％交聯(lián)劑(最佳用量為5％～10％)以及0.1％～5％由紫外線輻射激活聚合反映引起劑(最佳用量為0.1％～0.5％)，此膜除了防霧作用，尚有耐磨作用。另一種防霧膜系是由聚乙烯醇(PVA)膜和有機(jī)硅膜構(gòu)成，玻璃上先鍍聚乙烯醇膜，再鍍硅有機(jī)化合物膜。有機(jī)硅化合物涉及R1R2aSiX3-a和水解R1R2aSiX3-a(此處R1指l～10C有機(jī)組分，R2為l～6碳?xì)浠衔锝M分，x為可水解組分，a＝0或1)，其有機(jī)硅化合物為β—丙醇—乙基三甲氧基硅烷。此膜不但可防霧，并且表面硬度高，壽命長(zhǎng)，耐風(fēng)化，成本低廉，此膜系重要用于風(fēng)擋玻璃。用于玻璃鏡片防霧膜系由三層膜構(gòu)成，第一層為100重量份數(shù)聚乙烯醇；第二層為60～300重量份數(shù)精選過(guò)硅合成物；第三層為0.5～30重量份數(shù)有機(jī)硅化合物或水解產(chǎn)物，其化學(xué)成分為R1R2aSi(OR3)3a(此處R1指l～10C有機(jī)組分，R2為1～6碳?xì)浠衔铮琑3為烷基、烷氧基—烷基或脂環(huán)基，a＝0或1)。各膜層構(gòu)成中碳一硅比為(0.7～2):1，碳-硅比(重量比)在表層高于下層，且不不大于1.7:l。此膜系具備高表面硬度和耐久性。17.4.7玻璃表面著色(擴(kuò)散著色)玻璃表面著色就是在高溫下用著色離子金屬、熔鹽、鹽類糊膏涂覆在玻璃表面上，使著色離子與玻璃中離子進(jìn)行互換，擴(kuò)散到玻璃表層中去使玻璃表面著色；有些金屬離于還需要還原為原子，原子集聚成膠體而著色。以氧化銀(AgCl)為例，其離子互換過(guò)程如下：Na+硅酸鹽玻璃-+Ag+C1-Ag+硅酸鹽玻璃-+Na+Cl-擴(kuò)散到玻璃表層銀離子，本來(lái)是無(wú)色，但易被玻璃中本來(lái)具有氧化亞鐵(FeO)或三氧化二砷還原為銀原子：Ag2+O+2FeOFe2O3+2Ag2Ag2O+AS2O3AS2O5+4Ag如玻璃中缺少亞鐵、亞砷、亞銻等離子時(shí)，可在高溫下用氫氣還原或在銀鹽糊中加Sb2O3等作為還原劑，使其易于還原。Ag+還原為Ag原子，同步發(fā)生再結(jié)晶，結(jié)晶原子互相接觸集聚為膠態(tài)微粒形成色基，因而呈現(xiàn)黃色。銅離子互換原理也是這樣，只是比Ag+難于滲入玻璃內(nèi)部，同步Cu+也不如Ag+易于還原，因此離子互換后必要通過(guò)一次在強(qiáng)還原氛圍中還原煅燒。如果Ag+和Cu+同步存在，銀可以從銅中接受電子，只需在中性氛圍下一次烤色就呈現(xiàn)棕紅色，廣泛用于玻璃儀器刻度.用鉈離子進(jìn)行擴(kuò)散著色可以得到灰至黑色。各種金屬離子互換后著色玻璃其透過(guò)光譜曲線見(jiàn)圖17-9。波長(zhǎng)/nm透光率波長(zhǎng)/nm透光率/％圖17-9各種金屬離子互換著色玻璃透光曲線1－Ag離子；2－Cu離子；3－Cu原子；4－Ti原子表面著色長(zhǎng)處是設(shè)備簡(jiǎn)樸，操作易掌握，且著色后來(lái)玻璃是透明，表面平滑光潔.缺陷是生產(chǎn)效率低，對(duì)玻璃均一性有敏感。當(dāng)前只用在玻璃器皿表面裝飾，儀器玻璃刻度和打印方面。普通把著色離子鹽類加入填充劑(或稱載體，如ZrO2、粘土等)、粘結(jié)劑(糊精、阿拉伯膠有時(shí)也用松節(jié)油等)配成糊狀物，涂于玻璃表面，再放在馬弗爐中進(jìn)行熱解決。應(yīng)用電浮法可以持續(xù)生產(chǎn)表面著色玻璃，其重要原理是在浮法成形熔融錫槽上高溫玻璃上面，另設(shè)立需要著色熔融金屬槽，這兩種熔融金屬槽，通以直流電壓，上面金屬離子就擴(kuò)散到玻璃中，進(jìn)行離子互換。由于周邊環(huán)境是還原氛圍，使用低電壓，離子就容易擴(kuò)散，并且還原為膠體狀，形成表面著色玻璃或熱反射玻璃。17.4.8表面光學(xué)薄膜隨著工業(yè)、國(guó)防、科技發(fā)展，特別是激光技術(shù)迅速發(fā)展，光學(xué)薄膜應(yīng)用范疇愈來(lái)愈廣泛，薄膜種類愈來(lái)愈多，當(dāng)前巳能提供九十各種元素、氧化物、氟化物，硫化物、碲化物、硒化物以及合金和混合物涂層材料。薄膜光學(xué)已成為當(dāng)代光學(xué)上一種重要分支。依照玻璃表面光學(xué)薄膜用途可分為：反射膜、增透膜(減反射膜)、濾光膜、分光膜等。17.4.8.1反射膜在玻璃表面上涂反光膜，提高反光率，來(lái)制造光學(xué)儀器與激光系統(tǒng)中反射鏡。依照使用狀況，規(guī)定反射出可見(jiàn)光或反射紅外與紫外光。反光膜材料有金屬(銀、鋁、金、鎳、鉻等)、氧化物—氟化物(CeO2－MgF2)、硫化物—氟化物(ZnS—MgF2、ZnS—ThF4、ZnS—Na3AlF6)等。慣用反光鏡是銀、鋁涂層。銀可用化學(xué)沉積法涂在平板玻璃背面，也可涂在棱鏡表面。銀膜在可見(jiàn)光中反射率最高，可達(dá)95％，而在4000埃如下，反射率明顯減少，且膜層脆弱，容易被劃傷，作背面鏡時(shí)用銅層保護(hù)。鋁膜從紅外到紫外都具備良好反射性并有良好化學(xué)穩(wěn)定性，因此是反光鏡涂層中最重要材料。銀膜與鋁膜在不同波長(zhǎng)下反射率列于表17-8中。表17-8銀膜與鋁膜反射率膜種類在不同波長(zhǎng)（納米）下反射率/％1000600500357316銀97.095.09574.54.2鋁90.089.0888785.0涂鋁時(shí)采用真空沉積法涂在玻璃表面上，并再涂上一氧化硅(SiO)層作為保護(hù)層。這種合成膜在可見(jiàn)光中反射率達(dá)80％以上。如在涂完膜后及時(shí)用高壓水銀燈紫外線照射20小時(shí)，則由于一氧化硅透明作用，2600埃處反射率提高到65％。鉻膜、鎳膜雖然光反射率不高(50～60％)，然而它們能很牢固地附著在玻璃表面上。并能較好吸附銀膜和鋁膜。對(duì)于反射率不需要太高而需要牢固覆蓋膜反射鏡，有時(shí)也運(yùn)用它們作基片與作為銀層和鋁層中間層。鉻膜，鎳膜可用氣相沉積法涂在玻璃表面上。CeO2-MgF2、ZnS-MgF2、ZnS-ThF4、ZnS-Na3AlF6都是激光反射鏡反射膜。在紅外波段0.4～2微米范疇內(nèi)，最大反射率為99.5%～99.8％，用氣相沉積或?yàn)R射法施加涂層。17.4.8.2增透膜增透膜涂在光學(xué)玻璃零件表面，以減少光反射率，增長(zhǎng)光透過(guò)。如折射率為1.52未涂增透膜玻璃，每一面反射率不不大于4％，而涂四層增透膜玻璃其反射率可減少到1％如下，不但增長(zhǎng)了像亮度，并且最明顯地改進(jìn)了像對(duì)比度和清晰度。增透膜有單層和多層兩大類，雖然可依照規(guī)定設(shè)計(jì)成雙層、三層或四層，但單層增透膜約占95％。增透膜重要原理是運(yùn)用膜和玻璃兩個(gè)介質(zhì)中反射光相位干涉而使反射光線互相抵消。在折射率ns玻璃和折射率no空氣中間，涂一層折射率n1=(ns·no)1/2光學(xué)薄膜，當(dāng)其厚度為λ/4時(shí)(λ為光波長(zhǎng))，光線由透鏡內(nèi)部通過(guò)薄膜進(jìn)入空氣中時(shí)，其反射光即可抵消。圖17-10畫出入射光與反射光瞬時(shí)相位關(guān)系。光線由1處進(jìn)入薄膜，一方面在薄膜與玻璃表面界面上進(jìn)行一次反射，相位用虛線表達(dá)。進(jìn)入薄膜后在2處又進(jìn)行反射，反射光由3處進(jìn)入透鏡，其相位正好與1處反射光相位相反，兩者幾乎抵消，進(jìn)入透鏡反射波很小，只是這兩個(gè)反射波能量差。在點(diǎn)3處反射波被留在膜內(nèi)并某些在點(diǎn)4和1處被反射，它增強(qiáng)了一次反射或者加入到原光波之中。在4處沒(méi)有進(jìn)入空氣中反射能量，由于此處反射波相位相反。如這些反射率能恰本地平衡，則兩種反射波返回透鏡內(nèi)部總能量為零，此時(shí)絕對(duì)不會(huì)有反射光產(chǎn)生，光波沒(méi)有能量損失。圖17-10涂膜（膜厚為λ/4）玻璃中入射光和反射光瞬時(shí)相位關(guān)系在涂膜過(guò)程中，要獲得膜厚為λ/4有困難時(shí)，只要膜厚是手λ/4奇數(shù)倍即可。單層增透膜可以用同樣材料同步涂在不同折射率玻璃上，雖然薄膜厚度有誤差，也能減少反射。單層增透膜材料有MgF2、SiO2、CaF2、冰晶石等。MgF2膜折射率為1.38，可用真空沉積法涂膜，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，是慣用增透膜材料。SiO2膜折射率1.44，對(duì)高折射玻璃，如nσ＝1.7172ZF—3玻璃涂SiO2增透膜后，反射率可減少到1.2％。SiO2膜有良好牢固性和物理—化學(xué)穩(wěn)定性。涂SiO2膜可用真空沉積法也可用水解法，由硅酸乙酯水解，得到硅酸，失水后成SiO2薄膜。Si(OC2H5)4+4H2O＝=H4Si04+4C2H5OH乙醇揮發(fā)，正硅酸脫水，形成SiO2吸附在玻璃表面：H4SiO4SiO2+2H2O實(shí)踐證明，采用7.5%～14％硅酸乙酯乙醇溶液，比單純用硅酸乙酯為好。玻璃通過(guò)清潔解決后，放在專用機(jī)床夾具上，由垂直軸帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，用移液管加入硅酸乙酯溶液，由于離心力，使溶液均勻分布。在空氣濕度80％