活化極化控制下的腐蝕體系電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程

活化極化控制下的腐蝕體系電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程徐周毅學(xué)號(hào)：201000111136班級(jí)：化基摘要本文主要從Tafel經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)于單一電極反響的強(qiáng)極化區(qū)域和腐蝕電極的強(qiáng)極化區(qū)的適用性；單一電極反響過程的微極化區(qū)與腐蝕電極過程的微極化區(qū)動(dòng)力學(xué)方程的本質(zhì)差異；金屬腐蝕過程的驅(qū)動(dòng)力，金屬陽極溶解過程與去極化劑的復(fù)原過程的耦合三方面進(jìn)行討論活化極化控制下的腐蝕體系電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程。關(guān)鍵詞：Tafel經(jīng)驗(yàn)公式；金屬腐蝕；極化動(dòng)力學(xué)方程；強(qiáng)極化區(qū)；弱極化區(qū)。Tafel經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)于單一電極反響的強(qiáng)極化區(qū)域和腐蝕電極的強(qiáng)極化區(qū)的適用性1.1Tafel經(jīng)驗(yàn)公式介紹Tafelequation這是1905年J．Tafel(德國(guó))在大量研究氫離子放電生成氫氣這類電極反響的根底上提出來的經(jīng)驗(yàn)公式，即電流密度較大時(shí)，其對(duì)數(shù)與電勢(shì)作圖呈線性關(guān)系，該直線稱為塔菲爾線。現(xiàn)均寫成：η=a+blgi，式中η為超電勢(shì)，i為電流密度，b稱為塔菲爾斜率，a為塔菲爾線與電勢(shì)軸的截距。但電流密度較小時(shí)(在平衡電勢(shì)附近)塔菲爾公式不適用，此時(shí)η與i成正比關(guān)系。對(duì)于一定的電極體系，a，b均為常數(shù)。如對(duì)于汞、鋅、鐵、銅等許多金屬，b約為120mV/lgi；但對(duì)于鉑、鈀等貴金屬，b約為30mV/lgi。a那么與交換電流密度密切聯(lián)系，氫超電勢(shì)較高的鉛、汞等金屬有較低的交換電流密度，a可達(dá)千余毫伏；而氫超電勢(shì)較低的鉑等貴金屬有較大的交換電流密度，a只有十幾毫伏。研究發(fā)現(xiàn)，任何以遷越步驟為速控步驟的電極反響，或其他某些電極反響在電流密度較大時(shí)都能符合塔菲爾公式。1.2電化學(xué)步驟的根本動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)對(duì)于電極反響的動(dòng)力學(xué)方程，由于電化學(xué)步驟是慢步驟，因此電極極化的控制步驟是電化學(xué)步驟。電極反響的變化直接改變界面〔電極外表不粗在特性吸附，即不存在離子雙電層之間其他的相間電勢(shì)，改變的是電極電位僅改變雙電層中緊密層的電位，忽略分散曾電位的影響〕電子得失步驟的活化能，從而改變電極反響的速度。對(duì)于電極反響：O+ne-R設(shè)所選擇的電位零點(diǎn)處〔0=0〕，陽極反響活化能為W10,陰極反響活化能為W20。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，假設(shè)反響為基元反響，此時(shí)，反響速率為v=kc。據(jù)阿累尼烏斯公式：于是有：帶入前面公式有：將電極反響速度用電流密度表示：I=nF那么有：式中ia0、ic0分別為電極電位零點(diǎn)時(shí)〔即=0=0〕，相應(yīng)于單向絕對(duì)反響速率的電流密度，總是具有正值。當(dāng)電極電位變?yōu)闀r(shí)〔即=-0=〕，那么根據(jù)電極電位對(duì)活化能的影響，活化能變?yōu)椋篧1=W10-nFW2=W20+nF因此，當(dāng)電極電位變?yōu)闀r(shí)，陰、陽極反響電流密度變?yōu)閕c和ia上述兩個(gè)方程就是電化學(xué)反響為速控步驟的根本動(dòng)力學(xué)方程。塔菲爾公式實(shí)際上是Butler-Volmer公式在強(qiáng)極化條件下的近似公式。a)陽極極化時(shí)：b)陰極極化時(shí)：1.3腐蝕電極的強(qiáng)極化區(qū)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)當(dāng)一個(gè)金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，其電極電位為腐蝕電位corr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進(jìn)行均勻腐蝕〔活化控制〕。當(dāng)外加電流流過該金屬電極時(shí)，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位corr，這種現(xiàn)象稱為“腐蝕體系的極化”。強(qiáng)極化時(shí)〔||>100mV〕，上述方程中的第二項(xiàng)可以忽略，公式可簡(jiǎn)化為：上述方程即為腐蝕電極的強(qiáng)極化動(dòng)力學(xué)方程，可以看出其形式與單電極反響動(dòng)力學(xué)方程形式一致。Tafel經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)于單一電極反響強(qiáng)極化區(qū)和腐蝕電極反響強(qiáng)極化區(qū)的適用情況總結(jié)Tafel經(jīng)驗(yàn)公式是在大量研究氫離子放電生成氫氣這類電極反響的根底上提出來的經(jīng)驗(yàn)公式，即電流密度較大時(shí)，其對(duì)數(shù)與電勢(shì)作圖呈線性關(guān)系。因此可以得知只要是電流密度夠大的情況下，Tafel經(jīng)驗(yàn)公式均適用，不管是單一電極反響強(qiáng)極化區(qū)和腐蝕電極反響強(qiáng)極化區(qū)而言，兩者的電流密度均較大，或者說兩者的極化電勢(shì)均較高，都可以采用Tafe經(jīng)驗(yàn)公式的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算。單一電極反響過程的微極化區(qū)與腐蝕電極過程的微極化區(qū)動(dòng)力學(xué)方程的本質(zhì)差異2.1單一電極反響過程的微極化區(qū)的動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)電化學(xué)極化控制下的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程，又稱巴特勒—沃爾摩〔Butler-Volmer〕公式，它描述了一個(gè)電極反響的過電位與內(nèi)、外電流密度的關(guān)系。當(dāng)電極只產(chǎn)生微小幅度的極化時(shí)〔微極化〕，a和c都很小，此時(shí)ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二項(xiàng)的值都很小，所以可以利用以下數(shù)學(xué)公式進(jìn)行近似計(jì)算：a)陽極極化時(shí)：b)陰極極化時(shí)：2.2腐蝕電極反響的微極化區(qū)動(dòng)力學(xué)反響推導(dǎo)活化極化控制的腐蝕體系中的陽極極化與陰極極化曲線方程。微極化時(shí)〔||10mV〕，近似處理后得到：令得假設(shè)定義極化電阻Rp(2)為線性區(qū)域極化曲線的斜率，那么，腐蝕電流密度icorr有：將腐蝕電流密度icorr有帶入上述活化極化控制的腐蝕體系中的陽極極化與陰極極化曲線方程即可得腐蝕電極反響微極化的動(dòng)力學(xué)方程。2.3單一電極反響過程的微極化區(qū)與腐蝕電極反響的微極化區(qū)動(dòng)力學(xué)方程的本質(zhì)區(qū)別〔1〕在單一電極反響微極化方程中ia0、ic0分別為電極電位零點(diǎn)時(shí)〔即=0=0〕，相應(yīng)于單向絕對(duì)反響速率的電流密度，總是具有正值。又i0的物理意義為：i0與反響體系中各種離子的平衡濃度有關(guān)。假設(shè)改變了某一種反響離子的濃度，平和i0數(shù)值都會(huì)隨之發(fā)生變化。所以，在用i0描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須同時(shí)給出平衡條件，即各離子的平衡濃度。和i0的值反映了電極反響的可逆程度與極化性能。而在腐蝕電極反響的微極化方程中腐蝕電流的含義為：一個(gè)金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，其電極電位為腐蝕電位corr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進(jìn)行均勻腐蝕〔活化控制〕。當(dāng)外加電流流過該金屬電極時(shí)，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位corr?！?〕單一電極微極化區(qū)的條件〔當(dāng)電極只產(chǎn)生微小幅度的極化時(shí)〔微極化〕，a和c都很小，此時(shí)ia和ic也都很小?！扯钟捎赼=-平，c=平-，其中平為電位零點(diǎn)。腐蝕電極反響中a=-corr,，c=corr-，其中corr為腐蝕電位。由此可知其本質(zhì)區(qū)別為腐蝕電位與平衡電位的區(qū)別。腐蝕過程的驅(qū)動(dòng)力，金屬陽極溶解過程與去極化劑的復(fù)原過程的耦合3.1金屬腐蝕過程的驅(qū)動(dòng)力金屬外表與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭受破壞，統(tǒng)稱為金屬腐蝕。金屬外表與介質(zhì)如空氣或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫做化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)沒有電流產(chǎn)生。金屬外表與介質(zhì)如潮濕空氣，電解質(zhì)溶液等接觸時(shí)，因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。所以，金屬腐蝕過程的驅(qū)動(dòng)力也就是電化學(xué)反響的驅(qū)動(dòng)力，即是正負(fù)兩電極的電位電勢(shì)差。3.2去極化劑在電解過程中，由于金屬離子的濃度愈來愈小，因此陰極愈來愈負(fù)，同樣，陽極電位愈來愈正。為了保持陰極電位不致負(fù)到有干擾性的復(fù)原反響產(chǎn)生或陽極電位不致正到有干擾性的氧化反響產(chǎn)生所加的試劑，稱為“去極化劑”。它在陰極上優(yōu)先被復(fù)原，或者在陽極上優(yōu)先被氧化，以穩(wěn)定電極電位。如電解硫酸銅溶液時(shí)，為防止陰極上放出氫氣，常加硝酸或硝酸銨等試劑，稱為“陰極去極化劑”。又如在鹽酸溶液中電解銅時(shí)，為防止在陽極上產(chǎn)生氯氣，常參加鹽酸羥胺或硫酸肼等試劑，稱為“陽極去極化劑”。金屬的電化學(xué)腐蝕，實(shí)際上是形成許多的微電池，他和原電池沒有本質(zhì)的差異。根據(jù)氧化復(fù)原反響的一般原那么，在金屬發(fā)生氧化復(fù)原作用〔這一對(duì)作用有時(shí)候也稱為共軛反響〕。在微電池的陰極上進(jìn)行的復(fù)原過程，在金屬腐蝕文獻(xiàn)中常被稱為去極化作用，并把該種氧化劑稱為去極化劑。顯然不管金屬多么活潑，沒有去極化劑的存在，金屬腐蝕的過程就不能進(jìn)行。在金屬腐蝕是經(jīng)常遇到的去極化劑是溶液中的氫離子和溶液中溶解的氧。腐蝕電池電動(dòng)勢(shì)的大小影響腐蝕的傾向和速度。當(dāng)兩種金屬一旦形成微電池之后，由于有電流的產(chǎn)生，電極就要發(fā)生極化，而極化作用的結(jié)果會(huì)改變腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)，因而需要研究計(jì)極化劑對(duì)腐蝕的影響，特別是研究金屬在各種介質(zhì)中的極化曲線有重要的意義。3．3金屬陽極的溶解過程與去極化劑的復(fù)原的耦合腐蝕原電池中的三個(gè)過程〔1〕陽極過程：金屬的溶解，以金屬離子的形式進(jìn)入介質(zhì)，并將電子留在金屬外表。MMn++ne-〔2〕陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)〔D〕接受，通常為O2、H+。通常將這種氧化性物質(zhì)稱為“去極化劑”。D+ne-[D.ne-]〔3〕電流的流動(dòng)：在金屬內(nèi)部〔相當(dāng)于短接的導(dǎo)線〕以電子為載體，電流由正極流向負(fù)極，不予考慮；電解質(zhì)中以帶電粒子為載體，由陽極流向陰極〔負(fù)極到正極〕，構(gòu)成一個(gè)回路。以上三個(gè)過程構(gòu)成了一個(gè)完整的腐蝕電池過程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，陰極區(qū)一般為金屬中電位較正的雜質(zhì)，不會(huì)發(fā)生可發(fā)覺的金屬損失。三個(gè)過程既相互獨(dú)立又相互依存，任何一個(gè)過程受到抑制，整個(gè)腐蝕過程都將受到抑制。電化學(xué)腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存在可以氧化金屬的氧化性物質(zhì)，即去極化劑，與金屬構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。假設(shè)體系中不存在去極化劑，那么體系中的陰極反響缺乏氧化劑，無法吸收從陽極流過來的電子，即電子無法流動(dòng)，因此即使有電解質(zhì)溶液，仍然不符合原電池的構(gòu)成條件〔原電池的工作原理原電池反響屬于放熱的氧化復(fù)原反響，但區(qū)別于一般的氧化復(fù)原反響的是，電子轉(zhuǎn)移不是通過氧化劑和復(fù)原劑之間的有效碰撞完成的，而是復(fù)原劑在負(fù)極上失電子發(fā)生氧化反響，電子通過外電路輸送到正極上，氧化劑在正極上得電子發(fā)生復(fù)原反響，從而完成復(fù)原劑和氧化劑之間電子的轉(zhuǎn)移。兩極之間溶液中離子的定向移動(dòng)和外部導(dǎo)線中電子的定向移動(dòng)構(gòu)成了閉合回路，使兩個(gè)電極反響不斷進(jìn)行，發(fā)生有序的電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化?！常g過程無法進(jìn)行?？傊捎诮饘俚母g需要構(gòu)成腐蝕電池，因此金屬陽極的溶解于去極化劑的復(fù)原通過氧化復(fù)原反響進(jìn)行耦合，但不是通常定義下的氧化劑與復(fù)原劑的碰撞發(fā)生化學(xué)反響，而是通過電子之間的轉(zhuǎn)移進(jìn)行氧化復(fù)原反響，使金屬發(fā)生腐蝕。參考文獻(xiàn)：1W.C.Gardiner,Jr.,“RateandMechanismsofChemicalReactions,”Benjamin,NewYork,19692H.S.Johnston,“GasPhaseReactionRateTheory,”Ronald,NewYork,19663S.Glasstone,K.J.Laidler,andH.Eyring,“TheoryofRateProcesses,”McGr