DB32T-家紡乳膠產(chǎn)品 天然乳膠含量的測(cè)定編制說(shuō)明

《家紡乳膠產(chǎn)品天然乳膠含量的測(cè)定》地方標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明工作簡(jiǎn)況1.目的意義當(dāng)前市場(chǎng)，消費(fèi)者出于對(duì)生活品質(zhì)和身體健康的關(guān)注與重視，使得家紡乳膠產(chǎn)品受到廣泛青睞。天然乳膠床墊具有優(yōu)異的柔軟度、彈性、支撐性、透氣性，能長(zhǎng)期保持睡眠中身體的舒適干爽和矯正不良睡姿，與睡眠者有良好的貼合性，無(wú)噪聲、無(wú)震動(dòng)，有助于骨骼和肌肉均勻受力；天然乳膠枕給人柔軟舒適感，使人體的頸椎不容易受到壓迫，有助于消除疲勞，減少頸椎病的產(chǎn)生。同時(shí)天然乳膠制品中的橡樹蛋白能抑菌抗螨，減少使用者氣喘和過(guò)敏性鼻炎的發(fā)生概率。家紡乳膠產(chǎn)品中天然乳膠含量不同，其產(chǎn)品質(zhì)量及性能表現(xiàn)也截然不同。天然乳膠，主要成分是聚異戊二烯，天然乳膠含量低的乳膠制品其彈性、透氣性、使用壽命等各方面都比較差。天然乳膠含量低的乳膠制品一般混合有合成乳膠，多數(shù)為丁苯橡膠。丁苯橡膠的原料為苯乙烯，一般從石油中提取。因此，天然乳膠含量也決定了乳膠產(chǎn)品價(jià)格的高低。目前家紡乳膠產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)天然乳膠含量暫無(wú)測(cè)定方法，因此產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)從監(jiān)管，市場(chǎng)價(jià)格混亂，不法分子虛假宣傳、牟取暴利、擾亂市場(chǎng)。家紡乳膠產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中都需要加入各種輔助性助劑，同時(shí)天然乳膠來(lái)源于橡膠樹，其除了橡膠烴以外還含有多種生物合成體。由于成分復(fù)雜，天然乳膠含量難以通過(guò)單一方法進(jìn)行測(cè)定，需要多種分析方法聯(lián)合測(cè)定、綜合分析。終上所述，本項(xiàng)目擬通過(guò)裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（PyGCMS）、紅外光譜儀（FTIR）、X射線熒光光譜儀（XRF）、熱重分析儀（TGA）等綜合分析，建立含量測(cè)定試驗(yàn)方法，從而規(guī)范家紡乳膠產(chǎn)品市場(chǎng)，為市場(chǎng)監(jiān)管工作提供標(biāo)準(zhǔn)支撐，對(duì)生產(chǎn)者和消費(fèi)者也具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。2.任務(wù)來(lái)源根據(jù)《省市場(chǎng)監(jiān)管局關(guān)于下達(dá)2022年度江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（蘇市監(jiān)標(biāo)﹝2022﹞192號(hào)）要求，地方標(biāo)準(zhǔn)《家紡乳膠產(chǎn)品天然乳膠含量的測(cè)定》（計(jì)序號(hào)：138）于2022年7月由江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院牽頭啟動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)制定工作。3.編制過(guò)程2022年7月至2022年12月，計(jì)劃下達(dá)后，通過(guò)調(diào)研市場(chǎng)及生產(chǎn)企業(yè)、咨詢專家等，對(duì)當(dāng)前生產(chǎn)技術(shù)水平、項(xiàng)目技術(shù)難點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)框架搭建等信息進(jìn)行充分調(diào)研和收集，確定標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容為先定性后定量。2023年1月至2024年4月，從生產(chǎn)企業(yè)收集已知大概配比的乳膠枕樣品，對(duì)樣品成分的定性與定量分別進(jìn)行測(cè)試、研究及確認(rèn)，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。2024年5月，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿在行業(yè)內(nèi)廣泛征求意見(jiàn)。2024年6月，匯總征求意見(jiàn)稿中專家提出的意見(jiàn)，對(duì)專家反饋意見(jiàn)進(jìn)行分析、匯總，作出采納、不采納原因，在此基礎(chǔ)上，完成送審稿并向標(biāo)準(zhǔn)歸口單位提出審定申請(qǐng)。主要內(nèi)容本文件規(guī)定了采用多種儀器方法對(duì)家紡乳膠產(chǎn)品中的天然乳膠進(jìn)行定性分析及含量測(cè)定的方法。本文件適用于由天然乳膠或天然乳膠與合成乳膠并用的混合乳膠加入配合劑，經(jīng)發(fā)泡、硫化等工藝制備的家紡乳膠產(chǎn)品，如乳膠枕、乳膠墊、乳膠被等。本文件不能測(cè)定天然乳膠含量低于10%的產(chǎn)品。本文件的試驗(yàn)原理是：采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)試樣中是否含有天然乳膠進(jìn)行定性，然后采用X射線熒光光譜儀對(duì)含有天然乳膠的試樣中的硫含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行索氏提取，采用熱重分析儀對(duì)提取后的試樣進(jìn)行測(cè)試與分析，最終通過(guò)計(jì)算得到家紡乳膠產(chǎn)品中天然乳膠的含量。技術(shù)指標(biāo)確定的依據(jù)1.樣品信息家紡乳膠產(chǎn)品成分復(fù)雜、來(lái)源多種多樣，主體成分可能是天然乳膠、合成乳膠或天然乳膠與合成乳膠的混合物。天然乳膠是一種以順-1,4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其余為水溶性蛋白、游離脂肪酸、脂肪酸酯、糖類等非橡膠烴物質(zhì)；合成乳膠的主要成分一般為丁苯橡膠，又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。乳膠制品在無(wú)助劑情況下是無(wú)法成型的，乳膠在發(fā)泡時(shí)需要加入輔助性助劑，比如發(fā)泡劑、抗氧化劑、促進(jìn)劑、硫化劑、活化劑和凝膠劑等。本項(xiàng)目通過(guò)乳膠枕供應(yīng)商共獲取4個(gè)乳膠枕樣品，已知樣品信息如表1所示。表1乳膠枕樣品主要成分信息樣品序號(hào)樣品信息1約90%天然乳膠2約77%天然乳膠、5%合成乳膠3約73%天然乳膠、10%合成乳膠4約67%天然乳膠、15%合成乳膠2試驗(yàn)驗(yàn)證2.1天然乳膠成分定性測(cè)試與分析根據(jù)文獻(xiàn)參考，乳膠產(chǎn)品經(jīng)熱裂解后，如出現(xiàn)保留時(shí)間為1.12min的異戊二烯單體碎片、保留時(shí)間為7.71min的異戊二烯二聚體碎片，則可判斷乳膠測(cè)試樣品的成分中含有聚異戊二烯（天然）乳膠；出現(xiàn)保留時(shí)間為1.01min的丁二烯單體碎片、保留時(shí)間為5.20min的苯乙烯單體碎片，則可判斷測(cè)試樣品中含有丁苯乳膠。異戊二烯、異戊二烯二聚體、丁二烯、苯乙烯的特征離子峰質(zhì)譜圖如圖1所示。a)異戊二烯的特征離子峰質(zhì)譜b)異戊二烯二聚體的特征離子峰質(zhì)譜c)丁二烯的特征離子峰質(zhì)譜d)苯乙烯的特征離子峰質(zhì)譜圖1乳膠樣品熱裂解特征離子峰質(zhì)譜取4個(gè)乳膠枕樣品進(jìn)行熱裂解氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試，測(cè)試儀器為GCMS-QP2020NX型熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司）；測(cè)試條件為：熱裂解溫度550℃，裂解時(shí)間0.5min，保護(hù)柱溫度280℃；氣相色譜測(cè)試采用Rtx-5MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），進(jìn)樣口溫度260℃，進(jìn)樣模式分流模式、分流比100，初始溫度為40℃，保持2min，以13℃/min的升溫速率升溫至300℃，保持8min；質(zhì)譜測(cè)試接口溫度300℃，電離電壓70eV，離子源溫度260℃，離子掃描模式Scan模式，掃描范圍30～500amu。每個(gè)樣品進(jìn)行3次獨(dú)立的平行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖2。a)分析一b)分析二c)分析三d)分析組圖圖21號(hào)樣品裂解色譜圖結(jié)合圖1、從圖2可知，保留時(shí)間為1.14min的異戊二烯單體碎片、保留時(shí)間為7.75min的異戊二烯二聚體碎片，為聚異戊二烯的特征裂解產(chǎn)物。圖中未見(jiàn)其它種類橡膠的特征離子峰，據(jù)此判斷1號(hào)樣品的膠烴成分為聚異戊二烯（天然）乳膠，分析結(jié)果與樣品成分信息一致。a)分析一b)分析二c)分析三d)分析組圖圖32號(hào)樣品裂解色譜圖結(jié)合圖1、從圖3可知，保留時(shí)間為1.19min的異戊二烯單體碎片、保留時(shí)間為7.79min的異戊二烯二聚體碎片，判斷乳膠測(cè)試樣品的成分中含有聚異戊二烯（天然）乳膠；保留時(shí)間為1.05min的丁二烯單體碎片、保留時(shí)間為5.69min的苯乙烯單體碎片，判斷測(cè)試樣品中含有丁苯乳膠。據(jù)此判斷2號(hào)樣品的膠烴成分為聚異戊二烯（天然）乳膠和丁苯乳膠的混合體，分析結(jié)果與樣品的已知成分信息一致。a)分析一b)分析二c)分析三d)分析組圖圖43號(hào)樣品裂解色譜圖結(jié)合圖1、從圖4可知，保留時(shí)間為1.21min的異戊二烯單體碎片、保留時(shí)間為7.81min的異戊二烯二聚體碎片，判斷乳膠測(cè)試樣品的成分中含有聚異戊二烯（天然）乳膠；保留時(shí)間為1.05min的丁二烯單體碎片、保留時(shí)間為5.66min的苯乙烯單體碎片，判斷測(cè)試樣品中含有丁苯乳膠。據(jù)此判斷3號(hào)樣品的膠烴成分為聚異戊二烯（天然）乳膠和丁苯乳膠的混合體，分析結(jié)果與樣品的已知成分信息一致。a)分析一b)分析二c)分析三d)分析組圖圖54號(hào)樣品裂解色譜圖結(jié)合圖1、從圖5可知，保留時(shí)間為1.16min的異戊二烯單體碎片、保留時(shí)間為7.78min的異戊二烯二聚體碎片，判斷乳膠測(cè)試樣品的成分中含有聚異戊二烯（天然）乳膠；保留時(shí)間為1.01min的丁二烯單體碎片、保留時(shí)間為5.60min的苯乙烯單體碎片，判斷測(cè)試樣品中含有丁苯膠乳，據(jù)此判斷4號(hào)樣品的膠烴成分為聚異戊二烯（天然）乳膠和丁苯乳膠的混合體，分析結(jié)果與樣品的已知成分信息一致。因此，熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜分析方法可用作乳膠產(chǎn)品定性。2.2天然乳膠成分定量測(cè)試與分析2.2.1索氏提取4個(gè)乳膠枕樣品分別進(jìn)行索氏提取，對(duì)提取前、后的試樣分別進(jìn)行稱重，記錄質(zhì)量m0、m1，按照以下公式計(jì)算不溶物含量：式中：a——索氏提取后試樣的剩余含量，%；m0——索氏提取前試樣質(zhì)量，單位為克（g）；m1——索氏提取后試樣質(zhì)量，單位為克（g）。4個(gè)試樣索氏提取后剩余含量見(jiàn)表2。表2試樣索氏提取后剩余物含量樣品序號(hào)索氏提取前試樣質(zhì)量/g索氏提取后試驗(yàn)質(zhì)量/g剩余物含量/%14.7674.53595.1525.3085.11696.3735.0694.87996.2445.0924.91196.452.2.2乳膠含量熱重分析乳膠產(chǎn)品中各組分的熱穩(wěn)定性和氧化作用存在差異，通過(guò)程序升溫和改變樣品的測(cè)試氣氛，可分別測(cè)定樣品中橡膠烴、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)經(jīng)索氏提取后的剩余物進(jìn)行熱重測(cè)試，測(cè)試儀器為：DTA8122型熱重分析儀（日本理學(xué)RIGAKU），測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥眨墒覝厣郎刂?00℃，升溫速率10℃/min，切換空氣氣氛，繼續(xù)升溫至800℃。測(cè)試曲線如圖14。a)1號(hào)樣品b)2號(hào)樣品c)3號(hào)樣品d)4號(hào)樣品圖11乳膠枕樣品索氏提取后不溶物熱重分析圖經(jīng)索氏提取后的測(cè)試樣品TGA測(cè)試曲線中，第一步失重為天然乳膠分解失重，第二步失重為丁苯乳膠和部分天然乳膠分解失重，若樣品中僅有天然乳膠，則第一、二步合計(jì)為天然乳膠分解失重，剩余物質(zhì)為灰分其含量為b。通過(guò)熱重分析，天然聚異戊二烯乳膠的DTG特征峰溫出現(xiàn)在375℃附近、苯乙烯-丁二烯合成乳膠的DTG特征峰溫出現(xiàn)在428℃附近。聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯乳膠通過(guò)分峰擬合可以計(jì)算出天然乳膠或天然乳膠與合成乳膠二者的混合物中天然乳膠占比，若樣品只含天然乳膠時(shí)，該值為1.00。4個(gè)乳膠樣品索氏提取剩余物的含量（a）、索氏提取剩余物經(jīng)熱重測(cè)試后剩余含量（b），以及通過(guò)分峰擬合計(jì)算得到的天然乳膠或天然乳膠與合成乳膠二者的混合物中天然乳膠占比（A天然），見(jiàn)表3。表3乳膠樣品索氏提取剩余物熱重測(cè)試數(shù)據(jù)樣品序號(hào)索氏提取剩余物含量/a索氏提取剩余物經(jīng)熱重測(cè)試后剩余含量/bA天然197.482.521.00284.0615.940.94384.0415.960.88484.7415.260.812.2.3乳膠樣品硫含量X射線熒光光譜分析2.2.3.1建立X射線熒光光譜分析方法（1）制備參考樣品由于橡膠制品目前沒(méi)有在售的硫含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以本項(xiàng)目采用人工配制的方式。通過(guò)批量的檢測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，各種天然乳膠枕都是膠體添加適量的助劑加工而成，各組分含量（重量比）如下：膠體（天然乳膠或混有丁苯膠乳）100份，乳化劑0.2~0.4份，穩(wěn)定劑0.2~0.4份，膠凝劑3~4份，發(fā)泡劑2~3份，硫化體系3~4份，防老劑1~1.5份，填料10~20份不等。即絕大部分情況下，橡膠制品中的硫含量范圍在2~3%之間，過(guò)低的硫含量會(huì)使得橡膠硫化效果不好，無(wú)法成型，過(guò)高的硫含量會(huì)導(dǎo)致橡膠硬化，降低橡膠制品的彈性和科加工性?？紤]配比濃度時(shí)，硫含量應(yīng)覆蓋一定的范圍以滿足測(cè)試的需求，結(jié)合批量檢測(cè)中實(shí)際樣品的常見(jiàn)硫含量情況，本文中選擇制作六種濃度梯度的參考樣品，其硫含量分別為1%、1.5%、2%、2.5%、3%和4%。人工配制參考樣品的配料表如表4所示。表4參考樣品配料表配合劑名稱STD01STD02STD03STD04STD05STD06生膠/g300300300300300300硫化促進(jìn)劑TBBS/g2.42.42.42.42.42.4氧化鋅/g7.57.57.57.57.57.5硬脂酸/g1.01.01.01.01.01.0硫磺/g3.154.756.337.969.6112.97硫含量/%1.0%1.5%2.0%2.5%3.0%4.0%參照GB/T13460-2016附錄B按照表4制備硫含量不同的參考樣品。（2）X射線熒光光譜測(cè)試將參考樣品置于樣品盒中放入試樣架上，將試樣架置于X射線熒光光譜儀操作平臺(tái)上，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。X射線熒光光譜儀工作參數(shù)為工作電壓為20kV，工作電流為10mA。（3）參考樣品均勻性統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果分析按照GB/T15000.3—2008《參考樣品工作導(dǎo)則（3）參考樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》推薦的單因素方差分析法（F法）對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。隨機(jī)選取同一濃度的15個(gè)參考樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)參考樣品測(cè)試3次，測(cè)試結(jié)果如表5所示。表5參考樣品均勻性測(cè)試結(jié)果（‰）序號(hào)一次測(cè)試二次測(cè)試三次測(cè)試120.3820.3620.32220.3520.3820.31320.4220.3720.36420.3620.3820.35520.3320.3920.38620.4320.4120.36720.3220.3820.31820.3920.4320.35920.4120.4220.371020.3320.3720.351120.3520.3720.391220.3120.4120.361320.3720.3120.331420.4120.3520.431520.3920.3320.35對(duì)表5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表6所示。表6橡膠參考樣品硫含量均勻性測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果項(xiàng)目S總平均值（%）20.37S2（%）0.03Fα值（α=0.05）2.04F分布量1.32標(biāo)準(zhǔn)偏差SH（%）0.0109由表6中樣品的均勻性測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，參考樣品中硫的F分布量小于Fα值（α=0.05）2.04，說(shuō)明組內(nèi)和組間無(wú)明顯差異，樣品是均勻的。同時(shí)，樣品中硫的SH值均遠(yuǎn)小于S2，說(shuō)明樣品不均勻性帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。即：試驗(yàn)制備的參考樣品能夠滿足均勻性的要求。（4）參考樣品穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果分析按照GB/T15000.3—2008《參考樣品工作導(dǎo)則（3）參考樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》標(biāo)準(zhǔn)推薦的直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析。短期穩(wěn)定性測(cè)試設(shè)定5個(gè)時(shí)間點(diǎn)（第0天、2天、5天、9天、12天），隨機(jī)選擇8個(gè)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。短期穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表7所示。表7參考樣品硫含量短期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果（‰）時(shí)間1#2#3#4#5#6#7#8#第0天20.3520.3120.3820.3520.3120.3620.3320.4120.3220.3720.3720.3720.3520.3220.3620.4220.3820.3820.3520.3520.3520.3820.3520.38第2天20.3720.3320.3320.3920.3920.3920.3920.3520.3620.3620.3120.3120.3720.3320.3420.3320.3620.3520.3520.3520.3320.3320.3520.37第5天20.3920.3320.3320.3520.3520.3820.3620.3820.3920.3220.3720.3720.3920.3920.3720.3920.3520.3520.3520.3720.3720.3220.3220.35第9天20.3320.3820.3420.3420.3220.4220.3420.3920.4020.4220.3220.3820.3820.3820.3620.3820.3520.3520.3520.3520.3520.3120.3520.35第12天20.3820.3220.3420.3220.4120.4120.3320.3820.3620.3620.3920.3920.3920.3320.3920.3520.3320.3720.3720.3420.3620.3620.4320.36對(duì)表7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表8所示。表8參考樣品硫含量短期穩(wěn)定性測(cè)試統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果項(xiàng)目S時(shí)間節(jié)點(diǎn)數(shù)n5t0.95,6（95%置信水平的t檢驗(yàn)因子）3.182斜率|b1|0.0007T×s(b1)0.0016不確定度0.007穩(wěn)定性結(jié)論|b1|<t×s(b1)穩(wěn)定從表8可以看出，參考樣品中|b1|均遠(yuǎn)小于t?s(b1)，依此判定其短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果中未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的短期穩(wěn)定性良好。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試設(shè)定8個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)（第0、1、2、3、6、9、12、18個(gè)月）選擇10個(gè)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表9所示。表9參考樣品硫含量長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果（‰）時(shí)間1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#第0月20.3920.3620.4520.3520.3620.3220.3520.3220.3720.3720.3320.3820.4320.3620.3920.3520.3520.3120.3420.3920.3620.3520.3820.3420.3420.3420.3620.3420.3220.35第1月20.3220.3620.4120.3620.3620.3620.3620.3520.3520.3220.4420.3520.4420.4320.4120.4320.4120.3920.3520.3520.4320.3920.3820.3520.3620.3720.3720.3720.3220.38第2月20.4120.3820.4020.3320.3320.3320.3920.3220.3620.3120.3220.3720.4220.3420.3920.3520.3520.3520.3520.3520.3120.4320.4320.3420.3420.3720.3720.3320.3120.37第3月20.3820.4520.4120.3520.3220.3220.3220.3120.3120.3120.3720.3620.3720.3920.3620.3120.3520.3320.3620.3620.2920.3820.3720.3720.3720.3720.3720.3720.3720.39第6月20.3420.3920.3320.2820.3120.3320.3920.3120.3220.3220.3320.3620.4320.3120.3120.3120.3120.3120.3120.3820.4120.4320.4120.3920.3020.3520.3520.3520.3520.35第9月20.3820.3120.3720.3620.3620.3620.3220.3620.3320.3720.3620.3320.3620.3920.3720.3120.3120.3320.3320.3320.3320.3720.3320.3120.3320.3320.3620.3620.3620.32第12月20.3620.4120.3320.3620.3620.3720.3720.3720.3420.3420.3520.3620.3820.3920.3720.3720.3420.3220.3220.3620.3320.4320.3920.3320.3620.3220.3220.3220.3720.35第18月20.3720.3620.3720.3520.3520.3820.3520.3920.3220.3320.2920.4320.3620.3120.3720.3720.3920.3820.3520.3520.3120.4220.3220.3620.3920.3320.3320.3420.3120.37對(duì)表9中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表10所示。表10參考樣品硫含量長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果項(xiàng)目S時(shí)間節(jié)點(diǎn)數(shù)n8t0.95,6（95%置信水平的t檢驗(yàn)因子）2.45斜率|b1|0.0005T×s(b1)0.0012不確定度0.009穩(wěn)定性結(jié)論|b1|<t×s(b1)穩(wěn)定由表10可以看出，參考樣品中硫元素的|b1|小于t×s(b1)，依此判斷未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。（5）建立校準(zhǔn)曲線待儀器穩(wěn)定（開機(jī)至少2h以上），選取1%、1.5%、2%、2.5%、3%和4%含量的參考樣品，選擇QantExpress-GAR、QantExpress-SQ2、QantExpress-SQ3三種漂移校正樣品進(jìn)行儀器的漂移校正。對(duì)于校準(zhǔn)曲線的測(cè)定，儀器穩(wěn)定且進(jìn)行漂移校準(zhǔn)后，在選定的條件下進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)硫元素的含量x與熒光強(qiáng)度y之比繪制出校準(zhǔn)曲線。表11校準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)序號(hào)工作曲線方程線性范圍γ21y=6.6078x－0.18320~4.0%0.99952y=6.6415x－0.16520.99943y=6.7321x－0.19210.99934y=6.5352x－0.22150.99925y=6.6533x－0.21110.99956y=6.5212x－0.11310.9993RSD/%（n=6）1.19由表11可知：校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999、校準(zhǔn)曲線斜率的RSD=1.19%，校準(zhǔn)曲線在0~4.0%之間，線性關(guān)系良好，可以根據(jù)此方程進(jìn)行定量分析。（6）方法檢出限由于硫是乳膠成型過(guò)程中必不可少的添加劑，因此采用多組平行空白測(cè)試求所得結(jié)果的均方根RMS，再以2.5倍RMS作為方法檢出限的經(jīng)典方法難于實(shí)現(xiàn)。因此本項(xiàng)目中參考理論檢出限的計(jì)算公式為：DL式中，常數(shù)n與置信區(qū)間相關(guān)，本項(xiàng)目中取n=3（置信概率為99.73%），C為測(cè)試元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S為測(cè)試元素硫的儀器靈敏度。通過(guò)計(jì)算得到本方法中硫元素的理論檢出限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.006%。（7）方法精密度與準(zhǔn)確度采用參考樣品作為質(zhì)控樣對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行監(jiān)測(cè)，選取兩種濃度的參考樣品，分別進(jìn)行10次平行測(cè)定，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。以元素測(cè)定均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差2倍之和差確定允許區(qū)間，樣品多次平行測(cè)試結(jié)果的平均值與其標(biāo)準(zhǔn)值之間差值均小于本方法的最大允差，如表12所示。結(jié)果表明：此方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定可靠。表12方法準(zhǔn)確度與精密度參考樣品編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值/%測(cè)定均值/%RSD/%1#1.501.541.732#2.502.471.68（8）測(cè)試方法比對(duì)分別采用X射線熒光光譜法、能量色散X射線熒光光譜法以及GB/T41946-2022《橡膠全硫含量的測(cè)定離子色譜法》對(duì)乳膠枕樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表13所示。表13不同測(cè)試方法結(jié)果比對(duì)樣品序號(hào)XRF/%EDX/%離子色譜/%偏差/%11.631.561.612.2521.501.391.443.8231.801.871.912.9941.791.851.772.31結(jié)果表明：三種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致；樣品的硫含量范圍在1.50~1.80%之間。綜上所述，本項(xiàng)目建立的X射線熒光光譜元素分析方法準(zhǔn)確度和精密度可靠，檢出限低，彌補(bǔ)了現(xiàn)有國(guó)標(biāo)方法中存在的檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)的不足，同時(shí)解決了乳膠基體無(wú)在售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難，充分利用了X射線熒光光譜法快速高效的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了快速測(cè)定的目的，建立了乳膠制品中硫含量X射線熒光光譜元素分析方法。以上建立的方法作為資料性附錄。2.2.3.2硫含量測(cè)定根據(jù)上述建立的X射線熒光光譜分析方法對(duì)乳膠樣品中硫含量進(jìn)行確認(rèn)及半定量測(cè)定。取4個(gè)乳膠枕樣品進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)試，測(cè)試儀器為：S8Tiger型X射線熒光光譜儀（德國(guó)布魯克公司），端窗銠靶Ｘ射線光管，最大功率4kW，最大工作電壓60；kV940型離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通公司）；樣品制備：將樣品裁剪成直徑約為35mm的圓片狀，保持表面潔凈平整，放入樣品杯中。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表14。表14乳膠樣品X射線熒光分析硫含量定量結(jié)果硫含量/c%1號(hào)樣品2號(hào)樣品3號(hào)樣品4號(hào)樣品S2.391.771.911.442.2.4天然乳膠含量的計(jì)算基于以上測(cè)試及分析結(jié)果，按照下列公式，計(jì)算4個(gè)乳膠枕樣品中天然乳膠含量，計(jì)算結(jié)