智能無機(jī)非金屬材料

1智能無機(jī)非金屬材料23.1陶瓷及非金屬材料的自診斷效應(yīng)自診斷：依靠材料內(nèi)部的組分或結(jié)構(gòu)的變化產(chǎn)生的信號而自行檢測、監(jiān)測和診斷材料內(nèi)部的缺陷或裂紋的發(fā)展的方法。診斷內(nèi)容：應(yīng)力狀態(tài)、應(yīng)變量、相變、缺陷或裂紋發(fā)展過程等。自診斷功能來源：導(dǎo)電相(連續(xù)長纖維、分散增韌相)、晶界相、多層結(jié)構(gòu)、介電體、壓電體等的應(yīng)用。增韌機(jī)制：長纖維的復(fù)合、橋接、分散相的復(fù)合、增韌相的拔出、相變增韌、晶體結(jié)構(gòu)的微細(xì)化等。理想的自診斷方法：增韌機(jī)制與自診斷功能同時(shí)并存。33.1.1陶瓷基復(fù)合材料的自診斷電檢測技術(shù)通過向絕緣的陶瓷基體中添加導(dǎo)電相從而制成具有一定導(dǎo)電性的陶瓷基復(fù)合材料的途徑來實(shí)現(xiàn)。4導(dǎo)電陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理隧道導(dǎo)電：電子躍過顆粒間隙絕緣基體構(gòu)成的勢壘而形成電流通道。

粒子導(dǎo)電：當(dāng)導(dǎo)電顆粒含量增加到一定程度，顆粒間相互接觸而形成導(dǎo)電粒子鏈，復(fù)合材料通過顆粒網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電。

5導(dǎo)電模型(1)

分散分布（隧道導(dǎo)電機(jī)制）材料的電阻率與導(dǎo)電相之間的有效距離ω和溫度T之間的關(guān)系：式中：B為電子穿透效應(yīng)的材料常數(shù)；△E為電導(dǎo)勢壘，是與基體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。(2)網(wǎng)絡(luò)分布（粒子導(dǎo)電機(jī)理）

式中：r為導(dǎo)電粒子間接觸面半徑；l為表征粒子分散程度的特征長度；D為導(dǎo)電相的有效尺寸。利用應(yīng)變與電阻率的對應(yīng)變化關(guān)系實(shí)現(xiàn)對材料內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)的診斷。

6晶須復(fù)合陶瓷材料的電學(xué)檢測（1）SiC晶須復(fù)合CaF2材料當(dāng)形變量達(dá)到最大許可形變量的一半時(shí)，電阻值呈現(xiàn)急劇增加的趨勢，這是斷裂的前兆，由此顯示了裂紋預(yù)測的可能性。

7（2）SiC晶須復(fù)合Si3N4陶瓷材料

體電阻值隨拉力和應(yīng)變的增加而增加，并且是可逆的。據(jù)此可以預(yù)測陶瓷內(nèi)部拉伸應(yīng)力的大小。壓力載荷的循環(huán)不能引起電阻的明顯變化。用電阻值變化不能檢測壓力破壞。

8Si3N4陶瓷中加入TiN顆粒：用抗拉強(qiáng)度50％的拉力進(jìn)行加載實(shí)驗(yàn)，在載荷除去后，殘余電阻仍較明顯。用殘余電阻值可估測材料的負(fù)載歷史。顆粒復(fù)合陶瓷材料的電學(xué)檢測9層狀復(fù)合陶瓷材料的電學(xué)檢測添加25％-30％導(dǎo)電TiN顆粒的氮化硅層與BN層相間疊層，經(jīng)壓制、除碳及燒結(jié)而成。通過檢測其電阻值的變化能可靠地監(jiān)測和預(yù)報(bào)材料是否發(fā)生斷裂。103.1.2添加碳纖維的混凝土材料的自診斷利用碳纖維拉伸形變時(shí)電阻的變化檢測混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)力狀態(tài)。在拉伸應(yīng)力下，隨加載增加，材料電阻逐漸升高，當(dāng)加載到材料強(qiáng)度的70％或形變達(dá)到允許形變量的60％左右時(shí)，碳纖維斷裂，電阻值出現(xiàn)急劇升高趨勢。方法一：將碳纖維與玻璃纖維組合形成的纖維束包裹在樹脂中，形成復(fù)合材料的“扎”，埋入混凝土結(jié)構(gòu)中。據(jù)此可以預(yù)測纖維束完全斷裂前的狀態(tài)，達(dá)到預(yù)警的目的。11方法二：將剪成5mm左右的短碳纖維直接加入到混凝土中，起到增強(qiáng)增韌效果。壓敏性：隨壓力的增大，材料電阻率先減小然后又逐漸增大，可很好的反映結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力場及裂紋的產(chǎn)生、閉合、張開和擴(kuò)展。循環(huán)拉伸載荷：拉伸時(shí)電阻值升高，卸載時(shí)電阻值又下降回復(fù)到接近原始值。123.1.3利用線性電容的自診斷——介電檢測利用非導(dǎo)電材料的介電參數(shù)與應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行自檢測。碳纖維增強(qiáng)塑料（CFRP）交疊層合物133.1.4添加光纖的混凝土結(jié)構(gòu)的自診斷

布設(shè)光纖網(wǎng)絡(luò)——監(jiān)測混凝土結(jié)構(gòu)各部位的應(yīng)力和變形，實(shí)現(xiàn)分布式監(jiān)測，對裂縫進(jìn)行定位。將光纖直接埋入混凝土結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)因受力和溫度變化產(chǎn)生變形或裂縫光纖產(chǎn)生變形光在強(qiáng)度、相位、波長及偏振等方面發(fā)生變化確定結(jié)構(gòu)的應(yīng)力、變形或裂縫實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)應(yīng)力、變形和裂紋的自監(jiān)測和自診斷光纖機(jī)敏混凝土結(jié)構(gòu)——一種具有強(qiáng)大自監(jiān)測和自診斷功能的智能結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：美國Schiessbergstrase大橋的橋面監(jiān)測。143.2自修補(bǔ)自愈合材料

生物材料的自修復(fù)、自愈合：人造材料的自修補(bǔ)、自愈合設(shè)計(jì)思路在人造材料中加入一些易擴(kuò)散的物質(zhì)或修復(fù)劑，在材料出現(xiàn)損傷時(shí)，內(nèi)部組分向損傷部位遷移，聚集并結(jié)合成高硬度的新物質(zhì)；或者損傷部位的修復(fù)劑被釋放出來進(jìn)行修復(fù)，從而使損傷愈合。樹木貝殼手繭153.2.1高溫下陶瓷涂層的自動成膜機(jī)制在高溫真空器件使用的不銹鋼中加入少量B和N元素；B和N元素在溫度和壓力作用下向表層遷移擴(kuò)散、聚集并結(jié)合成一層致密的BN高溫陶瓷保護(hù)層；其成分和結(jié)構(gòu)與基體材料呈遞變過渡狀態(tài)，親和性和相容性好，結(jié)合牢固。163.2.2高溫陶瓷的高溫氧化自適應(yīng)性陶瓷材料在高溫狀態(tài)下的破壞

自修復(fù)思路：加入某種物質(zhì)能夠在高溫下自動“流入”裂紋并屏蔽內(nèi)部組織與氧氣的接觸——組分高溫氧化和表面裂紋縱深發(fā)展的相互促進(jìn)過程。17自適應(yīng)抗氧化機(jī)制：高溫下鈮在氮化硅表面形成Nb2O5-NbO2-Nb2O3-NbN的過渡氧化物層。實(shí)例：在氮化硅陶瓷中加入少量NbN

空氣/O2Nb2O5NbNNb2O3NbO2Si3N4+NbN18氧化層——類似人“掌繭”的功能這些氧化物為玻璃態(tài)，呈致密狀覆蓋在表面，隔斷氧氣向內(nèi)部侵入；氧通過氧化層繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，氧將依次與氧化層中價(jià)態(tài)較低的鈮的氧化物或氮化物反應(yīng)，生成更高價(jià)態(tài)的氧化物，從而有效地阻擋氧向深度擴(kuò)散；Si3N4和NbN與氧反應(yīng)生成N2，形成局部還原環(huán)境，抑制氧化。193.2.3微波輻射使陶瓷材料內(nèi)部裂紋愈合微波加熱原理：電磁波導(dǎo)致材料內(nèi)部的可極化物質(zhì)(電子、離子、極化分子、空泛電荷等)發(fā)生頻繁反轉(zhuǎn)或摩擦而發(fā)熱。微波加熱的選擇性不同材料內(nèi)部可極化物質(zhì)的種類和數(shù)量不同，微波誘導(dǎo)發(fā)熱的難易程度就不同。如果材料中含有不同類型的物質(zhì)，其中某些組元的升溫速度可能比周圍要快。20自愈合機(jī)制：碳化物熱膨脹系數(shù)較大，晶粒也較大，受力時(shí)材料內(nèi)部的微細(xì)裂紋易沿著碳化物晶粒擴(kuò)展。碳化物顆粒優(yōu)先加熱，溫度高于周圍基質(zhì)氮化硅和晶界，促使碳化物顆粒向周圍擴(kuò)散并愈合周圍的微細(xì)裂紋和孔隙。實(shí)例：在氮化硅陶瓷中加入少量介電常數(shù)較大的碳化鈦和碳化鈮等顆粒。213.2.4自愈合混凝土

將粘結(jié)劑填入中空玻璃纖維，埋入混凝土中，玻璃纖維使粘結(jié)劑在混凝土中可長期保持性能，直到結(jié)構(gòu)開裂致玻璃纖維斷裂時(shí)粘結(jié)劑被釋放出來，把裂紋修補(bǔ)好。

為防止玻璃纖維斷裂，將填充了粘結(jié)劑的玻璃纖維用水溶性膠粘結(jié)成束，然后平直地（無卷繞）加入混凝土中。在混合過程中，混凝土中的水將膠溶化，于是纖維分散開來，凝固后就得到自愈合混凝土。

223.3氧化鋯增韌陶瓷

智能特征：利用氧化鋯的相變特性，能響應(yīng)外界環(huán)境的變化，吸收環(huán)境沖擊，具有自診斷和自修復(fù)功能。1150℃

1000℃

單斜相ZrO2(m)

四方相ZrO2(t)

立方相ZrO2(c)

2370℃

ZrO2晶體的三種晶型7-9％的體積膨脹和約10％的剪切應(yīng)變

微裂紋增韌相變增韌——智能材料設(shè)計(jì)

23相變增韌—應(yīng)力誘導(dǎo)的相變增韌當(dāng)ZrO2顆粒彌散在陶瓷基體中時(shí)，燒結(jié)過程中ZrO2顆粒受到壓應(yīng)力，四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變會受到抑制。壓應(yīng)力足夠大且顆粒足夠小時(shí)，相變溫度可降至室溫甚至室溫以下，即ZrO2以四方相形式在室溫存在。當(dāng)材料受到外加應(yīng)力時(shí)，基體對ZrO2顆粒的壓應(yīng)力得到釋放，ZrO2顆粒發(fā)生四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，并在基體中引發(fā)微裂紋，從而吸收了主裂紋擴(kuò)展的能量，提高了材料的斷裂韌性。24相變發(fā)生處材料組成、結(jié)構(gòu)、尺寸發(fā)生變化，聲波傳播速率、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等性能也隨之而變，以此作為材料受到外力作用的信號，對材料使用中的疲勞強(qiáng)度及膨脹情況等作出評價(jià)和診斷。智能化機(jī)制——自診斷、自愈合當(dāng)外力作用達(dá)到一定程度后，它能迅速地作出反應(yīng)，發(fā)生四方相向單斜相的馬氏體相變，吸收外力作用能而阻礙裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，防止材料整體破壞，提高材料的強(qiáng)度和韌性。25

3.4功能無機(jī)材料的智能化

3.4.1CuO/ZnO濕敏傳感器

傳統(tǒng)的濕敏傳感器材料：多孔氧化物半導(dǎo)體陶瓷(氣孔率25％-40％)感濕機(jī)理：接觸粒界勢壘理論——低濕情況(＜40％RH)

質(zhì)子導(dǎo)電理論——高濕情況(＞40％RH)26缺點(diǎn)：需要進(jìn)行高溫?zé)醿艋コ剿@得新鮮表面。27CuO/ZnO半導(dǎo)體陶瓷濕敏傳感器濕敏機(jī)理：利用CuO/ZnO兩者的p-n型接觸，在CuO和ZnO接觸點(diǎn)上吸附的水分子發(fā)生電解反應(yīng)，電荷在正向電壓作用下從p型到n型半導(dǎo)體電極間傳輸，通過測量傳感器元件的電壓—電流特性曲線就可以測量空氣中的濕度。負(fù)極正極28吸附在接觸點(diǎn)上的水分子發(fā)生電解，從而使接觸點(diǎn)總是保持清潔新鮮，不需要熱凈化。吸附水的電解、清潔過程就是CuO/ZnO濕敏傳感器本身的正向伏安特性測量過程。智能特性：自清潔、自恢復(fù)29從智能材料角度比較兩種濕敏傳感器303.4.2正溫度系數(shù)熱敏陶瓷PTC(positivetemperaturecoefficient)體積電阻率在某一溫度(居里溫度，Tc)以上隨溫度升高而急劇變大(3-4個(gè)數(shù)量級)的陶瓷材料。PTC熱敏陶瓷的電阻率—溫度特性典型代表：摻雜BaTiO3系陶瓷

31BaTiO3陶瓷n型半導(dǎo)體摻雜其它陽離子替換Ba2+或Ti4+●Ba2+

：La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Y3+等替換●Ti4+：Nb5+、Sb5+、Ta5+等替換有顯著PTC效應(yīng)的BaTiO3陶瓷：晶粒充分半導(dǎo)化晶界具有適當(dāng)絕緣性

32理論解釋Heywang-Jonker(海望－焦克)模型：

n型半導(dǎo)體陶瓷的晶界上具有表面能級，此表面能級可以捕獲載流子，在兩邊晶粒內(nèi)產(chǎn)生一層電子耗散層，形成肖特基勢壘。勢壘高度與介電常數(shù)有關(guān)：在鐵電相范圍內(nèi)，介電系數(shù)大，勢壘低。當(dāng)溫度超過居里點(diǎn)，介電系數(shù)急劇減少，勢壘增高，引起電阻率的急劇增加。33●恒溫發(fā)熱元件:

電飯鍋、電子卷發(fā)器、電烙鐵、衣物干燥器、餐具干燥器等。PTC熱敏陶瓷的應(yīng)用●溫度敏感元件：家用電器的過熱報(bào)警和馬達(dá)的過熱保護(hù)、非破壞“保險(xiǎn)絲”；探測液面深度—液面控制?！耠娏飨蘖髟弘娮与娐返倪^流保護(hù)、彩電的自動消磁、冰箱及空調(diào)機(jī)等的馬達(dá)起動。343.4.3變色玻璃當(dāng)作用在玻璃上的光強(qiáng)、光譜組成、溫度、熱量、電場或電流產(chǎn)生變化時(shí)，玻璃的光學(xué)性能將發(fā)生相應(yīng)的變化，從而使其在部分或全部太陽能光譜范圍內(nèi)從一個(gè)高透態(tài)變?yōu)椴糠址瓷浠蛭諔B(tài)，使玻璃發(fā)生變色反應(yīng),也可根據(jù)需要動態(tài)地控制穿透玻璃的能量。光致變色類型:電致變色熱致變色等35（1）光致變色玻璃

在光的激發(fā)下發(fā)生變色反應(yīng)的玻璃

原理：在某些玻璃組成中添加了很細(xì)的AgCl微晶。當(dāng)紫外線輻照時(shí)，離子Ag+還原成原子Ag。此時(shí)銀原子團(tuán)簇影響光的入射，產(chǎn)生深色效應(yīng);在沒有紫外線照射時(shí)，Ag原子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子Ag+，原子團(tuán)簇解體，鏡片褪色。36光通過介質(zhì)時(shí)的能量衰減●光在穿過介質(zhì)時(shí)引起介質(zhì)中的價(jià)電子躍遷，或使原子振動而耗散能量；●介質(zhì)中的價(jià)電子吸收光子能量而激發(fā)，當(dāng)尚未退激而發(fā)出光子時(shí)，在運(yùn)動中與其他分子碰撞，電子的能量轉(zhuǎn)變成分子的動能亦即熱能，從而導(dǎo)致光能衰減。

37不同物質(zhì)對可見光的吸收金屬和半導(dǎo)體吸收系數(shù)很大，光能衰減顯著；電介質(zhì)（包括玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的大部分）吸收系數(shù)很小，有良好的透過性，光能衰減很小。

38光致變色材料有機(jī)化合物；

Zn、Cd、Hg、Cu和Ag的一些無機(jī)化合物。光線移開正常狀態(tài)一種顏色(或者無色)暴露在光或其它適當(dāng)波長范圍的輻照之下第二種狀態(tài)第二種顏色原來的狀態(tài)原來的顏色變色機(jī)理：

這些材料的原子或分子有兩種狀態(tài)，這兩種狀態(tài)的分子或電子組態(tài)不同，對可見光的吸收系數(shù)不同，在不同光輻射條件下呈現(xiàn)出不同的顏色。39添加AgCl的光致變色玻璃hv1

hv2，Δ

Ag++Cl-

Ag0+Cl0

不吸收可見光,呈透明態(tài)對可見光強(qiáng)烈吸收,呈著色態(tài)★著色過程：變暗與退色相互競爭達(dá)到穩(wěn)定著色程度hv1

hv2，Δ

Ag++Cu+

Ag0+Cu2+

★得到特定色調(diào)：引入著色劑：錳、鈣、鈷、鎳等的氧化物★添加Br或I，使敏感性移向長波長★添加敏化劑(CuO)，提高著色靈敏度40光致變色玻璃的組成基體：堿金屬硼硅酸鹽玻璃Ag濃度：0.2～0.7％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))鹵素：Cl、Br和I或它們的結(jié)合，濃度：千分之幾敏化劑濃度：0.01％典型情況鹵化銀粒子平均直徑：＜10nm顆粒的平均間距：50-80nm體積濃度：1015-1016個(gè)/cm341（2）電致變色玻璃電致變色現(xiàn)象(Electrochromism)

材料在電場或電流的作用下，對光的透射率和反射率發(fā)生可逆且連續(xù)可調(diào)變化而表現(xiàn)為顏色變化的現(xiàn)象。利用電致變色材料特性由基礎(chǔ)玻璃和電致變色材料構(gòu)造的玻璃裝置，可通過“電開關(guān)”實(shí)現(xiàn)對通過光、熱的動態(tài)調(diào)節(jié)。也稱為智能窗(SmartWindow)或敏感窗。

電致變色玻璃——42特性：——發(fā)展最快、最具潛力的智能玻璃

透光度可以在較大范圍內(nèi)隨意調(diào)節(jié)，多色連續(xù)變化；存儲記憶功能；驅(qū)動變色電壓低、電源簡單、省電；受環(huán)境影響小。43

電致變色智能玻璃的結(jié)構(gòu)和工作原理結(jié)構(gòu)由普通玻璃及沉積于玻璃上的五層薄膜材料組成，即“玻璃│TC│EC

│FIC│CE│TC│玻璃”。GS—玻璃基片TC—氧化銦錫(ITO)膜制成的透明電極EC—電致變色膜FIC—快離子導(dǎo)體隔膜CE—離子儲存層(或?qū)﹄姌OEC)44工作原理正向直流電壓：離子貯存層中離子被抽出，通過離子導(dǎo)體進(jìn)入電色層，引起變色層變色，材料的透射率減小——“著色”；在外電場作用下，由于電致變色層中離子的注入和抽出而使整個(gè)智能玻璃發(fā)生漂白和著色變化。反向電壓：電致變色層中離子被抽出后又進(jìn)入貯存層，整個(gè)裝置恢復(fù)透明原狀，材料的可見光透射率增加——“漂白”。45TC——電極材料向EC提供并接受電子，導(dǎo)電材料要求：高電導(dǎo)率和可見光透過率。材料：半透明金屬材料(如50-100?的金膜)

透明導(dǎo)電材料(如ITO膜及含鎘的錫酸鹽)。ITO被認(rèn)為是目前最好的一種導(dǎo)電材料。46FIC——快離子導(dǎo)體要求：●在工作波長范圍內(nèi)(0.35~1.5um)具有高的離子電導(dǎo)率(大于10~5S/m)和電子電阻率(大于1012Ω?cm)，以提高開關(guān)響應(yīng)速度，同時(shí)避免產(chǎn)生自放電而造成器件自行變色；●漂白狀態(tài)下，在工作光譜區(qū)域具有高的透射率；●好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、易于成膜。加快EC與CE之間的堿金屬離子傳輸。47材料：電解質(zhì)液體電解質(zhì)：如H2O固體電解質(zhì)：優(yōu)點(diǎn)：離子遷移運(yùn)動受阻小，開關(guān)響應(yīng)時(shí)間快；問題：易出現(xiàn)漏液、界面間腐蝕及構(gòu)造復(fù)雜等?？祀x子導(dǎo)體(如Na1+xZr2SixP3-XO12)；具有隔熱性能的離子傳導(dǎo)型氧化物：SiO2,MgF2,CaF2,Ta2O3,ZrO2等；Li離子固體電解質(zhì)：Li3N，LiBO2，LiF，LiAlCl4，LiAlF4，LiNbO3和LiTaO3等。48粘性有機(jī)聚合物：可保證電解質(zhì)與電極的良好接觸，避免漏液問題，優(yōu)于液體電解質(zhì);聚乙烯氧化物(PEO)及聚丙烯氧化物(PPO)粉末與Li+鹽（如LiClO4,LiCF3SO3或LiN(SO2·CF3)2）溶解于乙睛中制得的復(fù)合物。具有快離子導(dǎo)體特征，較易制成薄膜，優(yōu)于固體電解質(zhì)。49★EC——電致變色材料在負(fù)電壓下，隨著陽離子和電子的注入，形成著色物質(zhì)；陰極電致變色材料：陽極電致變色材料：根據(jù)變色機(jī)理，可分為：在正電壓下，隨著陰離子和空穴的同時(shí)注入或陽離子放出，空穴注入(而電子放出)，形成著色物質(zhì)。50★EC——電致變色材料無機(jī)過渡金屬氧化物(WO3,MoO3,TiO2,IrO,NiO等)有機(jī)化合物(如紫精類化合物、聚苯胺(PANI)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、鑭系酞化菁等)——高粘度的液體電解質(zhì)性能優(yōu)于固體電解質(zhì)；機(jī)械強(qiáng)度及一致性較差。51WO3和NiO電致變色材料★WO3(晶態(tài)和非晶態(tài))無色透明，陽離子注入時(shí)變色——陰極著色材料；★NiO有色，陽離子注入時(shí)變?yōu)闊o色—陽極著色材料MyNi1-XO(漂白態(tài))My-2Ni1-XO(著色態(tài))+2M++2e-XM++xe-+WO3(無色)MxWO3(藍(lán)色)

——最有發(fā)展前途的電致變色材料M+：H+、Li+、Na+、K+等。優(yōu)點(diǎn)：著色效率高、可逆性好、響應(yīng)時(shí)間短、壽命長、成本低。52WO3電致變色過程53原始狀態(tài)：整個(gè)系統(tǒng)透明，無顏色；施加電場：電子(e-)與陽離子(M十)同時(shí)注入WO3膜，形成鎢青銅MxWO3，呈現(xiàn)藍(lán)色。MxWO3在可見光到紅外光區(qū)有寬波段的光吸收，呈現(xiàn)藍(lán)色。光吸收：在MxWO3中存在W5+和W6+混價(jià)離子,局域電子受光激活后在W5+和W6+位置之間躍遷而引起價(jià)間電荷遷移:W5+(A)+W6+(B)+hv→W6+(A)+W5+(B)A，B表示兩個(gè)不同的W晶格位置。反向電場：電致變色層中陽離子(M+)和電子同時(shí)脫離MxWO3，藍(lán)色消失，回復(fù)到原始狀態(tài)。為保持整個(gè)系統(tǒng)電的動態(tài)平衡，離子貯存層作出相應(yīng)的變化。54改變著色狀態(tài)：添加金屬Au和Pt到WO3膜中Au-非晶態(tài)WO3復(fù)合材料：著色狀態(tài)紅色或粉紅色；Pt-晶態(tài)WO3復(fù)合材料：著色狀態(tài)呈黑藍(lán)色。55CE—離子貯存層又稱反向(可逆)電極。要求：具有透明性、離子插入反應(yīng)的可逆性及快的反應(yīng)速度。材料：V2O5、TiO2、CeO2等氧化物?；パa(bǔ)型電致變色器件：用另一種電致變色層材料作為離子貯存層(如變色層為陰極電致變色材料，則貯存層可用陽極電致變色材料)。在外加電壓作用下，陰、陽極將會同時(shí)著色或漂白，使著色態(tài)顏色加深而漂白態(tài)透光率更高。所需電量較小，能耗更低。

56(3)熱致變色玻璃●根據(jù)氣溫變化調(diào)節(jié)透明度的智能玻璃

在兩個(gè)玻璃層之間填入一種帶顏料的高分子微小顆粒。這種顆?？呻S溫度的變化改變自己的體積。當(dāng)溫度上升時(shí)，其體積變大，透明度降低，可把80%的光遮蔽掉；當(dāng)溫度降低后，又可恢復(fù)原狀，光的透過率又增大?！窀鶕?jù)氣溫變化調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)紅外線透過率的智能玻璃室外溫度升高時(shí)，僅使紅外線透過率下降而屋內(nèi)亮度保持不變；室外溫度下降時(shí)，紅外線透過率升高，從而使屋內(nèi)溫度不會變化很大。57智能變色玻璃應(yīng)用實(shí)例以WO3為電變色層，Li-Polymer為離子導(dǎo)電層和NiO為對電極的電致變色智能窗。電致變色汽車天窗58電致變色窗電致變色頭盔59熱致變色智能窗603.5壓電、鐵電材料

1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn)正壓電效應(yīng)：在外力作用下產(chǎn)生電場，將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能——壓電傳感器——智能材料系統(tǒng)中的主導(dǎo)材料之一壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)：在電場作用下產(chǎn)生應(yīng)變，將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能——壓電驅(qū)動器61壓電效應(yīng)本質(zhì)

不受外力施加壓力施加拉力-+-+62壓電效應(yīng)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

鐵電體：極性晶體，熱電體，壓電體鐵電體熱電體電介質(zhì)壓電體32種點(diǎn)群20種：有壓電性，是壓電材料10種：有固有電偶極矩，是極性晶體，有熱電性。21種：不具有中心對稱63壓電陶瓷——一般為鐵電體鐵電陶瓷在強(qiáng)直流電場作用下，各晶粒的自發(fā)極化方向都擇優(yōu)取向成為有規(guī)則的排列。直流電場去處后，陶瓷內(nèi)仍能保留相當(dāng)?shù)氖Ｓ鄻O化強(qiáng)度，陶瓷材料宏觀具有極性，從而具有壓電性。故也稱鐵電、壓電陶瓷。64壓電效應(yīng)的表征

——介質(zhì)電位移D（單位面積電荷）和應(yīng)力T以及應(yīng)變S和電場強(qiáng)度E之間的關(guān)系。對于正壓電效應(yīng)：D=dT對于逆壓電效應(yīng)：S=dE兩式中的d在數(shù)值上相等(1)壓電應(yīng)變常數(shù)d：它描述作為驅(qū)動材料運(yùn)動或振動的能力。高功率聲納希望材料的d值要高。65壓電效應(yīng)的表征

應(yīng)力與所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度，或應(yīng)變與所引起的電位移的關(guān)系。(2)壓電電壓常數(shù)g：由機(jī)械應(yīng)力而產(chǎn)生電壓的材料如留聲機(jī)、擴(kuò)音器希望有高的g值。g=d/E66綜合反映壓電材料性能的參數(shù)，表示電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能或者機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿姆謹(jǐn)?shù)。*k和k2總小于1；*不同形狀和振動方式所對應(yīng)的機(jī)電耦合系數(shù)也不相同。由機(jī)械能轉(zhuǎn)換的電能輸入的總機(jī)械能K2=由電能轉(zhuǎn)換的機(jī)械能輸入的總電能K2=(3)機(jī)電耦合系數(shù)k：673.5.2壓電、鐵電材料68（1）壓電單晶

石英(天然、人工)晶體——俗稱水晶。居里點(diǎn)為573℃的六角晶系α-石英?！駢弘姵?shù)小，壓電系數(shù)和介電系數(shù)的溫度穩(wěn)定性好，在20-200℃壓電系數(shù)變化率僅為-0.016%；●機(jī)械強(qiáng)度和品質(zhì)因素高，允許應(yīng)力高達(dá)6.8×107Pa~9.8×107Pa，且剛度大，固有頻率高，動態(tài)特性好；●無熱釋電性，且絕緣性、重復(fù)性均好。性能特點(diǎn)：69鋰鹽類壓電和鐵電單晶鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鍺酸鋰(LiGeO3)、鎵酸鋰(LiGaO3)、鍺酸鉍(Bi2GeO20)等。時(shí)間穩(wěn)定性好，居里點(diǎn)高達(dá)1200℃，在高溫、強(qiáng)輻射條件下仍具有良好的壓電性，機(jī)電耦合系數(shù)高。不足：質(zhì)地脆、抗機(jī)械和熱沖擊性差。鈮酸鋰：一種多疇單晶，須通過極化處理后才能成為單疇單晶，呈現(xiàn)類似單晶體的特點(diǎn)，即機(jī)械性能各向異性。性能特點(diǎn)：70(2)壓電陶瓷特點(diǎn)●壓電常數(shù)大，靈敏度高；●制造工藝成熟，可通過合理配方和摻雜等人工控制來達(dá)到所要求的性能；●成形工藝性好，成本低廉，利于廣泛應(yīng)用。●具有熱釋電性，會給壓電傳感器造成熱干擾，降低穩(wěn)定性，對高穩(wěn)定性的傳感器應(yīng)用有限。71a.一元系壓電陶瓷BaTiO3：PbTiO3：居里溫度高(Tc=490℃)，能在高溫下使用；自發(fā)極化強(qiáng)度在鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鐵電體中最高;鑭系元素(La，Ce，Nd，Sm，Eu和Gd)的摻入對其晶格參數(shù)及介電、壓電性能的影響較大。機(jī)電耦合系數(shù)大，最早的有實(shí)用價(jià)值的壓電陶瓷;制備容易，且可制成任意形狀和極化方向的產(chǎn)品。72b.二元系壓電陶瓷BaTiO3－CaTiO3系大大降低第二相變溫度，但不能提高居里點(diǎn)BaTiO3－PbTiO3系能提高居里點(diǎn)，同時(shí)降低第二相變點(diǎn)73★鋯鈦酸鉛

PbZrO3

和PbTiO3以任何比例形成的連續(xù)固溶體，化學(xué)式為Pb(ZrxTi1-xO)3，簡稱PZT。高壓電活性和高介電常數(shù)(壓電常數(shù)是BaTiO3的兩倍)，其它性能比BaTiO3好得多。開辟了壓電陶瓷應(yīng)用(變壓器、濾波器、換能器、通訊、計(jì)測、引燃引爆裝置、超聲延遲線等)的新局面，具有劃時(shí)代意義。改性方法：改變Zr/Ti比；等價(jià)離子及不等價(jià)離子置換或摻加雜質(zhì)、氧化物，如Ba2+、Sr2+、Sn4+、La3+、Bi3+、Sn5+等。74C.三元系及多元系壓電陶瓷PZT-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PZT-各種馳豫鐵電體固溶物

75無鉛壓電陶瓷BaTiO3鈦酸鉍鈉(Na1/2,Bi1/2)TiO3(BNT)系統(tǒng)含鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷系列(1-x)Nal/2Bi1/2TiO3—xBaTiO3

(x=0.06時(shí)壓電性能最好)76（3）壓電聚合物與壓電陶瓷和單晶相比壓電應(yīng)力常數(shù)d比壓電陶瓷要小，但壓電電壓常數(shù)g比壓電陶瓷高很多，是更好的傳感器材料。材料輕質(zhì)、高韌性，適于大面積加工和可剪裁成為復(fù)雜形狀；高的強(qiáng)度和耐沖擊性、顯著的低介電常數(shù)、低的聲阻抗和機(jī)械阻抗(對于醫(yī)學(xué)和水下應(yīng)用至關(guān)重要)、較高的介電擊穿電壓、能夠承受更高的極化電場和工作電場。可實(shí)現(xiàn)在薄膜表面形成電極和選擇性區(qū)域極化。

77壓電聚合物種類晶態(tài)聚合物：目前唯一能夠商業(yè)化生產(chǎn)的壓電聚合物材料。種類：滾延聚偏氟乙烯(PVDF)

和三氟乙烯(TrFE)的共聚物P(VDF-TrFE)

和四氟乙烯(TFE)的共聚物P(VDF-TFE)

奇數(shù)的尼龍等。通常為非導(dǎo)電性高分子材料。78非晶態(tài)聚合物:尚無足夠高的具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的壓電性能。腈基取代高聚物：聚丙烯腈(PAN)

聚(亞乙烯基氰/醋酸乙烯)(PVDCN/VAc)

聚苯基氰基醚(PPEN)

聚(1-環(huán)二丁腈)最具前途：亞乙烯基氰共聚物（強(qiáng)的介電弛豫強(qiáng)度和大的壓電效應(yīng)）。79（4）壓電復(fù)合材料壓電陶瓷：壓電復(fù)合材料:克服了壓電陶瓷材料的脆性和壓電聚合物材料的溫度限制壓電聚合物：高介電性、較強(qiáng)的壓電性和大的機(jī)電耦合系數(shù)；制備溫度較高、制備工藝較復(fù)雜;不易制得薄膜材料、質(zhì)脆，應(yīng)用受限；高的介電性、較強(qiáng)的壓電性;高的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性;使用溫度較低，應(yīng)用同樣受限。——智能材料系統(tǒng)與結(jié)構(gòu)中最有前途的壓電材料。80壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料

將壓電陶瓷和壓電聚合物按一定的連通方式、一定的體積或質(zhì)量比例和一定的空間幾何分布復(fù)合而成。組成成分—各組份的比例兩相材料的連通方式性能影響因素：81壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料的十種基本類型第一個(gè)數(shù)字代表陶瓷相的連通維數(shù)；第二個(gè)數(shù)字代表聚合物相的連通維數(shù)空白區(qū)：壓電陶瓷陰影區(qū)：聚合物823.5.3壓電驅(qū)動器工作原理——逆壓電效應(yīng)控制施加電壓的大?。嚎刂莆灰戚敵龃笮∈┘咏涣麟妷?交替地伸長和縮短;施加電壓與其極化電壓極性相同:壓電陶瓷伸長；施加電壓與其極化電壓極性相反:壓電陶瓷縮短；83壓電驅(qū)動器性能和特點(diǎn)(2)響應(yīng)速度快，約為10μs，無機(jī)械吻合間隙，可實(shí)現(xiàn)電壓隨動式位移控制。壓電驅(qū)動器特點(diǎn)(1)不需傳動機(jī)構(gòu)，位移控制精度高，可達(dá)0.01μm；(3)較大的力輸出，約為3.9kN/cm2。(4)功耗低，比電磁馬達(dá)式微位移器低1個(gè)數(shù)量級，且當(dāng)物體保持一定位置(高度)時(shí)，器件幾乎無功耗。(5)易與電源、測位傳感器、微機(jī)等實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制。相對其它微位移器件體積小得多。84壓電陶瓷驅(qū)動器的結(jié)構(gòu)類型

應(yīng)用最多：雙片式彎曲型驅(qū)動元件線性多層式驅(qū)動器85線性多層式驅(qū)動器壓電陶瓷的變形量與厚度無關(guān)設(shè)計(jì)思路多層壓電陶瓷薄片在電學(xué)上并聯(lián)、在位移和驅(qū)動力方面串聯(lián)疊加，層疊燒結(jié)在一起制成多層結(jié)構(gòu)。86線性多層式驅(qū)動器根據(jù)制備方法不同可分為：位移隨層數(shù)增加而增加；工作電壓大幅度降低。性能特點(diǎn)*多層共燒式

*膠粘接式87雙壓電晶片式彎曲型驅(qū)動器二個(gè)壓電陶瓷片粘在一起，其極化電壓極性相反；加上電壓使其中一片伸長，另一片收縮，形成彎曲位移。設(shè)計(jì)思路88應(yīng)用(1)抑制振動和噪聲壓電智能材料應(yīng)用研究主要集中在:★

1991年弗吉尼亞工學(xué)院壓電陶瓷結(jié)構(gòu)聲主動控制