納米TiO2與納濾膜在水處理中的應(yīng)用

納米TiO2與納濾膜在水處理中的應(yīng)用

摘要：介紹了納米科技特別是納米TiO2光催化氧化技術(shù)和納濾膜技術(shù)的原理及其在水處理中的作用及應(yīng)用方法，認(rèn)為嶄新的納米水處理技術(shù)的應(yīng)用已為期不遠(yuǎn)。關(guān)鍵詞：納米納濾膜光催化氧化技術(shù)

納米科技研究在0.1～100nm尺度范圍內(nèi)物質(zhì)具有的特殊性能及如何利用這些性能［1］。廣義上，納米材料是指在三維空間中，至少有一維達(dá)到納米尺度范圍或以它們?yōu)榛締卧鶚?gòu)成的材料。納米材料在機(jī)械性能、磁、光、電、熱等方面與普通材料有很大的不同，它具有輻射、吸收、催化、吸附等新特性。許多科學(xué)家研究了納米材料的這些特性及其對水體中的某些污染物的作用，表明納米科技可能將使水處理技術(shù)發(fā)生突破性的變化。

1納米TiO2光催化氧化技術(shù)

1.1原理和特點(diǎn)

自1976年J.H.Cary等人［2］報(bào)道了在紫外光照射下納米TiO2可以使難降解的多氯聯(lián)苯脫氯以來，迄今已發(fā)現(xiàn)有數(shù)百種有機(jī)污染物可通過光催化處理。其作用原理［3］是，在紫外光照射下，納米TiO2表面會(huì)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，使水中的有機(jī)污染物氧化降解為無害的CO2和水。納米TiO2光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：①降解速度快，一般只需幾十分鐘到幾小時(shí)即可取得良好的廢水處理效果；②降解無選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物，尤其適合于氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；③氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低，用紫外光照射或暴露在陽光下即可發(fā)生光催化氧化反應(yīng)；④無二次污染，有機(jī)物徹底被氧化降解為CO2和H2O；⑤應(yīng)用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。

1.2試驗(yàn)研究情況

(1)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理。20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的有機(jī)磷農(nóng)藥占我國農(nóng)藥產(chǎn)量的80%以上，其生產(chǎn)過程中有大量的有毒廢水產(chǎn)生。目前對有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理多采用生化法，處理后廢水中有機(jī)磷的含量仍然高達(dá)30mg/L，迄今尚無理想的解決辦法。據(jù)報(bào)道［4］，采用納米TiO2*.SiO2負(fù)載型復(fù)合光催化劑，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有機(jī)磷農(nóng)藥在其表面迅速富集，隨光照時(shí)間的延長，有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率逐漸升高，光照80min，試驗(yàn)用敵百蟲已完全降解。

(2)毛紡染整廢水處理。把表面涂覆有納米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反應(yīng)器內(nèi)，通過潛水泵使廢水在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)進(jìn)行光催化氧化處理［5］。由于納米TiO2具有巨大的比表面積，與廢水中的有機(jī)物接觸更為充分，可將它們最大限度地吸附在其表面，并迅速將有機(jī)物分解成CO2和H2O，處理效果優(yōu)于生物處理和懸浮光催化氧化處理，COD去除率和脫色率均較高。催化劑能連續(xù)使用，不需要分離回收，便于工業(yè)應(yīng)用。

(3)氯代有機(jī)物廢水處理。日本東京大學(xué)野口真用納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合進(jìn)行水的凈化處理［6］。在模擬廢水處理的試驗(yàn)中，以16mg/L3-氯-酚的水溶液為模擬廢水，分別采用納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合、單獨(dú)用光催化劑納米TiO2和單獨(dú)用O3三種方法對其進(jìn)行處理。納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合處理2h后，3-氯酚的殘留濃度已為0，效果明顯高于其他兩種方法。用內(nèi)表面涂覆納米TiO2光催化劑的陶瓷圓管處理5.5mg/L苯酚和三氯乙烯水溶液的試驗(yàn)表明，苯酚在1.5h后完全分解，三氯乙烯也在2h內(nèi)完全分解。

(4)含油廢水處理。含油廢水中所含的脂肪烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸類、酚類等有機(jī)物很難降解，使用納米TiO2，利用其光催化降解功能，可以迅速地降解這些有機(jī)物［7］。

1.3應(yīng)用前景

納米TiO2光催化氧化技術(shù)在徹底降解水中的有機(jī)污染物和可以利用太陽能等方面有著突出的優(yōu)點(diǎn)，特別是當(dāng)水中的有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法難以處理時(shí)，具有更明顯的優(yōu)勢，是其他傳統(tǒng)方法無法比擬的，尤其是近年來高效率的光催化劑、納米粒子負(fù)載和金屬摻雜、光電結(jié)合的催化方法以及太陽能技術(shù)的研究開發(fā)，使納米TiO2光催化氧化應(yīng)用于水處理領(lǐng)域有著良好的前景。目前，日本、美國、加拿大等國家已嘗試把納米TiO2光催化氧化技術(shù)用于水處理，但大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，關(guān)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用開發(fā)鮮有報(bào)道。如何盡快實(shí)現(xiàn)工程化，有待各相關(guān)領(lǐng)域的研究人員進(jìn)一步努力。

2納濾(米)膜技術(shù)

2.1原理和特點(diǎn)

膜分離是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透作用性能的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對雙組分或多組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。膜孔徑處于納米級，適宜于分離分子量在200～1000，分子尺寸約為1nm的溶解組分的膜工藝被稱為納濾(NF)。NF膜分離需要的跨膜壓差一般為0.5～2.0MPa，比用反滲透膜達(dá)到同樣的滲透能量所必需施加的壓差低0.5～3MPa。根據(jù)操作壓力和分離界限，可以定性地將NF排在反滲透和超濾之間，有時(shí)也把NF稱為"低壓反滲透"或"疏松反滲透"。20世紀(jì)70年代J.E.Cadotte研究NS-300膜，即為研究NF膜的開始［8］。當(dāng)時(shí)，以色列脫鹽公司用"混合過濾"(HybridFiltration)來表示介于反滲透與超濾之間的膜分離過程，后來美國的Film*.Tech公司把這種膜技術(shù)稱為納濾，一直沿用至今。之后，NF發(fā)展得很快，膜組件于80年代中期商品化。目前，NF已成為世界膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

NF分離是一種綠色水處理技術(shù)，在某些方面可以替代傳統(tǒng)費(fèi)用高、工藝繁瑣的污水處理方法。其技術(shù)特點(diǎn)是：能截留分子量大于100的有機(jī)物以及多價(jià)離子，允許小分子有機(jī)物和單價(jià)離子透過；可在高溫、酸、堿等苛刻條件下運(yùn)行，耐污染；運(yùn)行壓力低，膜通量高，裝置運(yùn)行費(fèi)用低；可以和其他污水處理過程相結(jié)合以進(jìn)一步降低費(fèi)用和提高處理效果。在水處理中，NF膜主要用于含溶劑廢水的處理，能有效地去除水中的色度、硬度和異味。NF膜以其特殊的分離性能已成功地應(yīng)用于制糖、制漿造紙、電鍍、機(jī)械加工以及化工反應(yīng)催化劑的回收等行業(yè)的廢水處理。

2.2試驗(yàn)研究及應(yīng)用情況

(1)日用化工廢水處理。用NF膜處理日用化工廢水的應(yīng)用研究表明［9］，NF膜耐酸堿，有優(yōu)良的截留率，對重金屬有很好的去除率，不存在膜污染問題。據(jù)估計(jì)，由于NF膜的運(yùn)行費(fèi)用低于反滲透技術(shù)，對有機(jī)小分子有良好的脫除率，可能會(huì)覆蓋90%以上的日用化工廢水處理。

(2)石油工業(yè)廢水處理。

石油工業(yè)廢水主要包括石油開采和煉制過程中產(chǎn)生的含各種無機(jī)鹽和有機(jī)物的廢水，其成分非常復(fù)雜，處理難度大。采用膜法特別是NF法與其他方法相給合，既可有效處理廢水還可以回收有用物質(zhì)。例如，先用NF膜將原油廢水分離成富油的水相和無油的鹽水相，然后把富油相加入到新鮮的供水中再進(jìn)入洗油工序，這樣既回收了原油又節(jié)約了用水。以前多采用反滲透和相分離結(jié)合的方法處理石油工業(yè)廢水，但存在著膜污染嚴(yán)重的問題，如果在反滲透前加一NF膜，就可以解決膜污染的問題。石油工業(yè)的含酚廢水中主要含有苯酚、甲基酚、硝基酚以及各類取代酚，此類物質(zhì)的毒性很大，必須脫除后才能排放，若采用NF技術(shù)，不僅酚的脫除率可達(dá)95%以上，而且在較低壓力下就能高效地將廢水中的鎘、鎳、汞、鈦等重金屬高價(jià)離子脫除，其費(fèi)用比反滲透等方法低得多［10］。

(3)殺蟲劑廢水處理。一般的水處理方法不能除去污染水中的低分子有機(jī)農(nóng)藥。通過研究NF膜對不含酚殺蟲劑的截留性能［11］，發(fā)現(xiàn)除了二氯化物以外，其他殺蟲劑的截留率均高于96.7%，所有殺蟲劑在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影響。采用NF處理含有酚類殺蟲劑的廢水也十分有效。

(4)化纖、印染工業(yè)廢水處理。NF可以用于印染過程排水中染料及助劑的脫除和回用。處理染料聚合漿料時(shí)，由于大多數(shù)染料的分子量在幾百到幾千，NF膜可以讓一些無機(jī)鹽或小分子通過，而對較大的染料分子進(jìn)行截取，粗染料漿液經(jīng)NF系統(tǒng)后，染料可以富集，而無機(jī)鹽的濃度下降，脫鹽率大于98%，染料損失率小于0.1%，而且可以在高溫下運(yùn)行。此外，NF還可以用于纖維加工過程中的含油廢水的處理及回收再利用［12］。

(5)生活污水處理。采用常用的生物降解和化學(xué)氧化相結(jié)合的方法處理生活污水時(shí)，氧化劑的消耗很大，殘留物多。如果在它們之間增加一個(gè)NF系統(tǒng)，讓能被微生物降解的小分子(分子量小于100)通過，不能生物降解的有機(jī)大分子(分子量大于100)被截留下來經(jīng)化學(xué)氧化后再生物降解，這樣就可以充分發(fā)揮生物降解的作用，節(jié)省氧化劑或活性炭的用量，降低最終殘留物的含量［13］。

(6)熱電廠二次廢水的治理及回收利用。熱電廠的二次廢水主要來自沖灰、除塵及冷卻系統(tǒng)，此類廢水中含有大量的懸浮固體、灰份及高含量的鹽份和部分有機(jī)物。利用NF可以把這一類廢水處理成工業(yè)回用水。首先用微濾除去水中的全部懸浮顆粒，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的BOD、98%的COD、73%的總氮和17%的總磷，同時(shí)將水中的菌落總數(shù)降到3～4個(gè)/L，然后加酸降低pH以除去CO2，最后再經(jīng)NF脫鹽，達(dá)到鍋爐用水的質(zhì)量。澳大利亞太平洋熱電廠的Eraring發(fā)電站目前已用NF對此類廢水進(jìn)行處理，每天處理1000～15000m3廢水，既減輕了市政供水系統(tǒng)的負(fù)荷，每年又可為熱電廠節(jié)約操作費(fèi)用80萬美元。該熱電廠準(zhǔn)備擴(kuò)大發(fā)電規(guī)模，用水量也相應(yīng)增大，估計(jì)到2010年，處理此類廢水量將達(dá)5000m3/d，效益極其可觀［14］。

(7)酸洗廢液處理。鋼廠的酸洗工序是將鋼材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的硫酸酸洗槽中進(jìn)行酸洗。隨著酸洗的進(jìn)行，硫酸濃度逐漸降低，硫酸亞鐵濃度不斷增高，當(dāng)溶液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6%～8%、生成的硫酸亞鐵濃度超過200～250g/L時(shí)，酸洗速率下降，必須更換酸洗液，排放酸洗廢液。酸洗好的鋼材必須用清水進(jìn)行沖洗以除去表面的酸性物質(zhì)，又造成了廢酸水的外排。為了保護(hù)環(huán)境，節(jié)約資源，可采用NF工藝處理酸洗廢液。利用NF膜對硫酸和硫酸亞鐵截留率的不同，先將硫酸亞鐵截留在濃縮液中，然后將濃縮液送入冷卻結(jié)晶罐，冷卻結(jié)晶出FeSO4·7H2O；透過液再經(jīng)能截留硫酸的另一NF膜組件，截留后濃縮為20%的硫酸，再生酸液回收利用，透過液則排至廢酸水站，進(jìn)一步處理排放或回收。這一工藝回收了硫酸和硫酸亞鐵，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液的回收綜合利用和廢酸水達(dá)標(biāo)排放的目的［15］。

(8)造紙廢水處理。采用NF膜技術(shù)替代傳統(tǒng)的化學(xué)處理法能更為有效地除去深色木質(zhì)素。木漿漂白過程產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素是帶負(fù)電的，容易被帶負(fù)電性的NF膜截留，并且對膜不會(huì)產(chǎn)生污染。另外，因?yàn)檎麄€(gè)處理過程中對陽離子(Na+)的脫除率并沒有嚴(yán)格要求，采用反滲透技術(shù)就顯得沒有必要。采用超濾/納濾處理牛皮紙制造廢水有很好的效果［16］。

2.3前景

NF膜對水中分子量為幾百的有機(jī)小分子具有分離性能，對色度、硬度和異味有很好的去除能力，并且操作壓力低，水通量大，因而將在水處理領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。目前，在NF膜的制備、表征和分離機(jī)理方面，還有大量的技術(shù)問題需要解決，尚需要開發(fā)廉價(jià)而性能優(yōu)良的膜，并能提供給用戶各種準(zhǔn)確的膜性能參數(shù)，這些都是納濾技術(shù)在廢水處理及其他應(yīng)用中的關(guān)鍵。

3可用于水處理的其他納米技術(shù)

除了納米TiO2和NF技術(shù)之外，還有許多其他納米技術(shù)也可用于水處理［17］。例如，一些廢水中含有貴金屬金、釕、鈀、鉑等對人體非常有害的物質(zhì)，其排放不僅污染環(huán)境，也是對資源的浪費(fèi)，采用納米技術(shù)可以將廢水中的貴金屬完全提煉出來，變害為寶。一種新型的納米凈水劑具有很強(qiáng)的吸附能力和絮凝能力，是AlCl3的10～20倍，可以將廢水中的懸浮物完全吸附并沉淀下來。采用納米磁性物質(zhì)，能有效地去除水中的鐵銹、泥沙等污染物和異味

4結(jié)語

納米科技是一門新興的學(xué)科，其在水處理中的應(yīng)用才剛開始，但已初顯端倪?？梢灶A(yù)見，隨著研究工作的不斷深入和實(shí)用化水平的提高，納米水處理技術(shù)將在21世紀(jì)得到發(fā)展，并對解決全球性的水荒和水體污染問題起到十分重要的作用。

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