含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法 編制說(shuō)明

2根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)2023年12月發(fā)【2023】63號(hào)文件《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，對(duì)國(guó)標(biāo)GB/T16555-2017《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》進(jìn)行修訂，計(jì)劃編號(hào)為20232362-T-469。該標(biāo)準(zhǔn)由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司等單位負(fù)責(zé)起草，由全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)試驗(yàn)方法分技術(shù)委員會(huì)執(zhí)行，全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。根據(jù)全國(guó)耐標(biāo)委下達(dá)的任務(wù)文件，由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司負(fù)責(zé)本次修訂。任務(wù)下達(dá)后，作為標(biāo)準(zhǔn)第一起草單位中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組，明確了成員分工和工作進(jìn)度。2.1預(yù)研階段（項(xiàng)目前期的調(diào)研）標(biāo)準(zhǔn)編制小組對(duì)文獻(xiàn)資料進(jìn)行收集、匯總，了解國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的含碳、碳化硅、氮化物耐火材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、技術(shù)差異，查閱了本標(biāo)準(zhǔn)所引用標(biāo)準(zhǔn)的更新以及應(yīng)用狀況、應(yīng)用范圍，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)使用的反饋并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，確定了含碳、碳化硅、氮化物耐火材料檢測(cè)項(xiàng)目的條件試驗(yàn)方案和修訂的主要技術(shù)參數(shù)。2.2征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明的確定為使該標(biāo)準(zhǔn)更好的適應(yīng)當(dāng)前的發(fā)展需要，本工作組主要進(jìn)行了相關(guān)文獻(xiàn)、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)查閱，組織主要技術(shù)人員召開(kāi)了專題討論會(huì)，確定了試驗(yàn)方案，2024年1月至2024年4月進(jìn)行了各檢測(cè)項(xiàng)目的條件試驗(yàn)及驗(yàn)證試驗(yàn)。2024年6月按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進(jìn)行，根據(jù)條件試驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的條款進(jìn)行了修訂，完成征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。3.1意義3本標(biāo)準(zhǔn)于1996年首次發(fā)布，在2008版本中對(duì)GB/T16555.1~16555.6-1996﹑GB/T13245-1991和GB/T13246-1991三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了合并調(diào)整，更改了標(biāo)準(zhǔn)名稱，在2017版中增加了總氧量的檢測(cè)項(xiàng)目，規(guī)定了一些檢測(cè)項(xiàng)目的范圍，補(bǔ)充了對(duì)電感耦合等離子發(fā)射光譜方法的引用。此標(biāo)準(zhǔn)涵蓋的產(chǎn)品范圍特別廣，隨著煉鋼技術(shù)的發(fā)展和耐火材料產(chǎn)品的進(jìn)步，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測(cè)元素和部分元素的檢測(cè)范圍已不能滿足現(xiàn)有含碳、碳化硅、氮化物耐火材料產(chǎn)品的分析，需要進(jìn)行方法的完善和設(shè)備的改進(jìn)。例如，隨著鋼鐵工業(yè)的不斷發(fā)展，煉鋼用的各種改制劑，發(fā)熱劑，促進(jìn)劑等材料相繼出現(xiàn)，這些產(chǎn)品的一些特點(diǎn)都是加入了不同含量的金屬鋁和金屬硅，來(lái)改善精煉過(guò)程脫氧能力，對(duì)此類樣品中金屬鋁和金屬硅的檢測(cè)范圍也有了要求。因此，本標(biāo)準(zhǔn)有必要進(jìn)行修訂，增加檢測(cè)項(xiàng)目、調(diào)整檢測(cè)范圍和檢測(cè)裝置，修訂后的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容更規(guī)范，操作性、適用性更強(qiáng)，更好的發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)在耐火材料行業(yè)的作用。對(duì)金屬鋁和金屬硅的檢測(cè)范圍進(jìn)行修改，實(shí)驗(yàn)室也進(jìn)行了部分試驗(yàn)，氣體容量法也是很成熟的方法，增大氣體收集裝置，可以擴(kuò)大檢測(cè)范圍。作為提高鋁碳耐火材料抗氧化性的添加物，由于硅酸鹽熔體的影響，Mn添加物雖對(duì)抗侵蝕不利，但Mn與Si共同使用時(shí)，可顯著提高鋁碳材料的抗侵蝕性；鋁碳材料中加入MnSi添加劑后，一方面由于錳在含碳材料中能使易被氧化的石墨邊棱活性碳、結(jié)合劑殘?zhí)夹纬奢^完整的且難被氧化的石墨，從而使含錳試樣的強(qiáng)度和抗氧化性大大提高，另一方面在高溫下Si形成難熔固相SiO2作為一道屏障延緩或阻止了碳的氧化進(jìn)一步使得耐火材料的抗侵蝕性增強(qiáng)。所以擴(kuò)大Mn的測(cè)試范圍也是很有必要的。炮泥作為高爐煉鐵過(guò)程中用來(lái)堵塞鐵口的耐火材料，是保證高爐安全穩(wěn)定順行的關(guān)鍵隨著高爐冶煉強(qiáng)度的提高，炮泥從單純的消耗型耐火材料向功能型耐火材料轉(zhuǎn)型，除了承擔(dān)封堵出鐵口的任務(wù)外，還需起到保護(hù)鐵口區(qū)域側(cè)壁和維護(hù)出鐵口穩(wěn)定的作用。近年來(lái)研究含鈦原料加入量對(duì)無(wú)水炮泥材料性能的影響也在進(jìn)行中，所以為了更好的服務(wù)于行業(yè)的發(fā)展，幫助研發(fā)人員準(zhǔn)確了解二氧化鈦在炮泥中的含量，本次修訂工作也擴(kuò)大了二氧化鈦的檢測(cè)范圍。儀器檢測(cè)法通常具有優(yōu)良的檢測(cè)限，高的分析精度，自動(dòng)化的儀器還具有簡(jiǎn)便的操作及多元素同時(shí)測(cè)定的能力等一系列優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。以上氧化錳和二氧化鈦的檢測(cè)均采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法。3.2國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的介紹耐火材料國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中的包含的元素、使用設(shè)備、檢測(cè)方法都比較全面，例如ISO210684中包括了多種儀器測(cè)定總碳、總氧、總氮等，國(guó)內(nèi)測(cè)定含碳化硅材料的標(biāo)準(zhǔn)GB/T3045只針對(duì)95%以上的磨料和結(jié)晶塊，檢測(cè)的范圍相對(duì)較窄，JB/T5204檢測(cè)由碳質(zhì)、石英砂、木屑經(jīng)高溫冶煉而成的碳化硅脫氧劑。耐火材料是無(wú)機(jī)非金屬材料，成份比較復(fù)雜，光譜線較多，尤其是經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，在許多物理性能方面，組織結(jié)構(gòu)等都發(fā)生變化。為了盡量減少基體效應(yīng)，這些標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)基體匹配的方法消除所測(cè)材質(zhì)中主含量基體的影響。日本標(biāo)準(zhǔn)JISR2013含鋁、鋯、含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法、JISR2212-2黏土質(zhì)耐火材料化學(xué)分析以及JISR2014鋁鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法中都包含了ICP分析標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)方法、過(guò)程與本標(biāo)準(zhǔn)無(wú)大的技術(shù)差異。表1國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)冶煉而成的碳量//750℃氬氣中灼燒減量、量/爐燃燒紅外吸收法/////5////法/四、修訂原則及修訂內(nèi)容說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定進(jìn)行編寫(xiě)。準(zhǔn)確、規(guī)范、實(shí)用、發(fā)展是標(biāo)準(zhǔn)修訂的原則，本次修訂內(nèi)容主要擴(kuò)大了F.Al和F.Si的分析范圍，增加了在1050℃條件下的灼燒減量測(cè)試，增加了氧化鋯、氧化鉿、氧化釔的測(cè)定，增加了附錄B不同溫度下水的飽和蒸汽壓，符合材料的檢測(cè)需求并盡可能與國(guó)際國(guó)外評(píng)價(jià)方法接軌。本次修訂與上一版本的主要差異如下：F·Al的范圍改為≥0.1%；TiO2的范圍改為≤20%；MnO的范圍改為≤5%；增加分析項(xiàng)目ZrO2、HfO2和Y2O3。并對(duì)其調(diào)整部分的允許差做出規(guī)定（見(jiàn)第1章表1和第6章表2，2017年版的第1章和第6章）；b）增加了規(guī)范性引用文件“GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法”，修改引用文件名稱“GB/T17617耐火原料抽樣檢驗(yàn)規(guī)則”（見(jiàn)第2章，2017年版的第2章）；c）在“儀器和設(shè)備中”增加了pH計(jì)（見(jiàn)4.11，2017年版的第4章）；d）更改了“試樣制備”中試樣破碎的粒度要求為使其可通過(guò)相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)篩（見(jiàn)5.2，2017年版的5.2）；e）更改了要素“通則”中對(duì)純水的規(guī)定（見(jiàn)第6章，2017年版的第6章）；f）增加了要素“箱式高溫爐氧化法測(cè)定850℃灼燒減量”試驗(yàn)條件，增加了1050℃灼燒減量的檢測(cè)（見(jiàn)8.2.2，2017年版的9.2）g）更改反應(yīng)方程式由Si+OH-+H2O＝SiO32-+2H2↑改為Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑;原理中增加“其中純水的飽和蒸汽壓可查附錄B，表B.1”（見(jiàn)第14.1.1，）；h）更改了要素“試劑和材料”中量氣管﹑參比管的體積為25mL或50mL或合適的體積，讀數(shù)部分精度0.1mL（見(jiàn)第14.1.2.10，2017年版的15.1.2.10）；i）對(duì)要素“原理”中不適用此方法的材質(zhì)進(jìn)行修改說(shuō)明，“本方法適用于不含游離鎂、游離鐵等能與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氣體的試樣”（見(jiàn)第15.1.1，2017年版的6.1.1）；j）氧化物量的測(cè)定中增加氧化鉿﹑氧化釔的測(cè)定（見(jiàn)第17章，2017年版的第18章）；6本次修訂試驗(yàn)工作主要進(jìn)行了1050℃灼燒減量的測(cè)定、氣體容量法測(cè)定游離硅和游離鋁試驗(yàn)，電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鋯、氧化鉿、氧化釔和氧化錳試驗(yàn)，試驗(yàn)內(nèi)容包括檢驗(yàn)方法條件試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)、樣品試驗(yàn)等。對(duì)未修訂的部分進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。采用氣體容量法測(cè)定游離鋁，若樣品中含有其它可以和鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氣體的元素，會(huì)使測(cè)定結(jié)果有偏差，不適用。因此在原理中進(jìn)行了補(bǔ)充說(shuō)明。試樣于1050℃±25℃氧化性氣氛下高溫灼燒,以重量法來(lái)測(cè)定附著水、碳、有機(jī)化合物、碳化硅和金屬引起的質(zhì)量損失或者增加，以質(zhì)量損失或者增加量計(jì)算灼燒減量。稱取試料平鋪于已恒量的鉑皿或瓷皿底部，并將其攤平攤薄，置于箱式高溫爐內(nèi)逐漸升溫至1050℃±25℃灼燒，保溫1h，取出稍冷，移入干燥器中冷至室溫，稱量。5.2.3稱樣量確定分別稱取4組0.5g、1.0g、2.0g和3.0g試樣于鉑皿中，將其攤平攤薄，置于高溫爐中灼燒1h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表中結(jié)果可以看出，稱取0.5g試樣的結(jié)果RSD普遍偏高，是由于樣品的不均勻取樣量偏少造成的，稱取1.0g和2.0g時(shí)，幾種材質(zhì)的結(jié)果基本一致，稱取3.0g時(shí)，樣品一磨損料，結(jié)果偏高，這是由于樣品稱取量比較大，在一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，該樣品中的金屬等物質(zhì)還沒(méi)有完全氧化，灼增偏低，使結(jié)果偏高。對(duì)于樣品四半石墨碳磚，在稱取3.0g樣品時(shí)，結(jié)果相對(duì)偏低，這是由于樣品碳含量高，樣品里的碳還沒(méi)有完全氧化，使結(jié)果偏低。綜上所述，樣品的稱取量為1.0g合適。表2不同稱樣量的測(cè)試結(jié)果測(cè)試結(jié)果75.2.4灼燒時(shí)間的確定確定稱樣量1.0g，對(duì)以上四種材質(zhì)進(jìn)行灼燒時(shí)間試驗(yàn)，稱取各樣品1.0g，分別放入高溫爐中灼燒0.5h，1.0h，2.0h和3.0h試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表中結(jié)果可以看出，灼燒0.5h試樣的結(jié)果RSD普遍偏高，是由于灼燒時(shí)間不足，樣品氧化程度不一樣造成的，保證灼燒1h之后，測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定，所以灼燒時(shí)間為1h合適。測(cè)試結(jié)果85.3.1原理試料在氫氧化鈉溶液中煮沸，游離硅按Si+2NaOH+H2O＝Na2SiO3+2H2↑反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。測(cè)量產(chǎn)生的氫氣體積及其狀態(tài)參數(shù)，然后根據(jù)氣體狀態(tài)方程及反應(yīng)式計(jì)算游離硅量。5.3.2測(cè)量裝置測(cè)量裝置見(jiàn)圖1。貯氣瓶和水準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)裝入適量封閉液。整套測(cè)量裝置不允許漏氣或漏水。圖1游離硅氣體容量法測(cè)量裝置95.3.3試驗(yàn)步驟a)測(cè)量裝置的準(zhǔn)備和檢查用衡量法或容量比較法測(cè)量所用裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積V0，精確至1mL。檢查測(cè)量裝置的氣密性，并用標(biāo)樣對(duì)測(cè)量裝置校準(zhǔn)后方可進(jìn)行試樣測(cè)定。b)游離鋁、游離鐵、游離鎂等影響的消除將試料置于錐型瓶中，加10mL鹽酸（1+1），輕輕搖動(dòng)試料散開(kāi)，置于沸水浴上蒸干，然后取下冷至室溫。c)零點(diǎn)及初始參數(shù)的確定往錐型瓶?jī)?nèi)加入40.0mL氫氧化鈉（150L/g），錐型瓶與冷凝管連接后置于水浴杯中，然后同時(shí)進(jìn)行冷凝和流水浴。10min后將三通活塞轉(zhuǎn)至三通位置（如圖1所示）。調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶高度，當(dāng)量氣管和參比管二者的液面均穩(wěn)定于量氣管零點(diǎn)處時(shí)，將三通活塞順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)135°,并立即測(cè)量水浴杯內(nèi)冷卻水溫度T1。d)氫氣的產(chǎn)生停止水浴，將錐型瓶外壁擦干，置于電爐盤(pán)上加熱，沸騰后調(diào)低電爐盤(pán)溫度使反應(yīng)在微沸狀態(tài)下進(jìn)行，并降低水準(zhǔn)瓶使其液面與貯氣瓶液面之差保持在50mm以內(nèi)。煮沸100min后停止加熱。e)氫氣表觀體積及終態(tài)參數(shù)的確定等錐型瓶稍冷后再次進(jìn)行水浴，當(dāng)5min內(nèi)量氣管液面變化不超過(guò)0.1mL時(shí)抬高水準(zhǔn)瓶，將三通活塞順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)45°,然后調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶高度使量氣管和參比管二者的液面穩(wěn)定于同一高度，從量氣管上讀出氫氣的表觀體積V1，并立即測(cè)量量氣管附近的室溫T，水浴杯內(nèi)冷卻水的溫度T2和實(shí)驗(yàn)室大氣壓P。f)氫氣真實(shí)體積的確定當(dāng)始態(tài)和終態(tài)下冷卻水溫度變化（|T1―T2|）不大于1.0K時(shí)，以氫氣的表觀體積V1作為氫氣的真實(shí)體積（V），否則，氫氣的真實(shí)體積（V）按式（1）計(jì)算：1-............................................式中：V——?dú)錃獾恼鎸?shí)體積，單位為毫升（mL）；V1——?dú)錃獾谋碛^體積，單位為毫升（mLP——實(shí)驗(yàn)室大氣壓，單位為千帕（kPa）；T1、T2——始、終態(tài)下水浴杯內(nèi)冷卻水溫度，單位為開(kāi)（Kp1、p2——T1、T2時(shí)純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；V0——測(cè)量裝置中錐型瓶和冷凝管的總有效體積，單位為毫升（mL40.0——?dú)溲趸c（150g/L）加入量的體積，單位為毫升（mL）。g)分析結(jié)果的計(jì)算游離硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(2)計(jì)算：ω（F·Si）=×100%.................................式中：ω（F·Si）——游離硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P——實(shí)驗(yàn)室大氣壓，單位為千帕（kPaT——終態(tài)下的室溫，單位為開(kāi)（K）；p——溫度為T(mén)時(shí)純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPaV——?dú)錃獾恼鎸?shí)體積，單位為毫升（mL）；m——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；0.001689——?dú)錃鈸Q算成游離硅的系數(shù)。5.3.4試驗(yàn)結(jié)果氣體容量法屬于比較成熟的分析測(cè)試方法，影響測(cè)定結(jié)果的原因有以下幾點(diǎn)，需要特別注意：a）P和p值（即溫度、氣壓）：首先氣壓計(jì)和溫度計(jì)的擺放位置。在我們的實(shí)際工作中，氣壓計(jì)和溫度計(jì)的放置是一個(gè)值得注意的問(wèn)題，必須將氣壓計(jì)溫度計(jì)與收集裝置放在同一間工作室中，還要遠(yuǎn)離熱源，如果離熱源太近，熱輻射對(duì)氣壓計(jì)的影響較大。b）V值：游離硅含量需要由換算成氫氣氣體的體積來(lái)?yè)Q算。讀數(shù)一定要準(zhǔn)確，必須等液面靜止時(shí)讀數(shù)，平視與液面凹處最低點(diǎn)相切讀取數(shù)值。測(cè)定前后體積讀數(shù)保持一致性，否則V值不準(zhǔn)確造成分析結(jié)果誤差。試樣能測(cè)的分析范圍取決于測(cè)試體積的收集，若收集的氣體大于所用的量器管，則可改用更大的量氣管以獲得更大的分析測(cè)試范圍。c）操作前必須嚴(yán)格檢查整個(gè)裝置是否密閉。將全部裝置連通，打開(kāi)加熱板，然后關(guān)閉量氣管上的活塞，查看洗氣瓶有無(wú)氣泡產(chǎn)生，并注意量氣管內(nèi)的紅色液面是否下降。如果無(wú)氣泡產(chǎn)生或液面下降，表示儀器不漏氣，否則漏氣將使分析結(jié)果偏低。檢查氧氣空白值是否趨于零，必須燃燒標(biāo)準(zhǔn)試樣。檢查儀器的準(zhǔn)確度。5.3.4.1量氣管的體積文件中給了兩個(gè)測(cè)試量氣管的體積，分別為25mL和50mL，實(shí)際測(cè)試體積實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)樣品含量選擇合適的量氣管。實(shí)驗(yàn)室適宜的溫度為（20±5）℃,取平均溫度20℃為例，大氣壓在99.50kPa，查表B.120℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為2.339kPa，稱取0.1g樣品，把此條件下的數(shù)據(jù)帶入公式（2），可以得出當(dāng)收集氣體為25mL時(shí)的結(jié)果為14%，所以可推測(cè)出常規(guī)溫度下和大氣壓下，稱取0.1g試料，25mL的量氣管測(cè)試上限為≤14%，50mL的量氣管測(cè)試上限為≤28%，若擴(kuò)大量氣管則可測(cè)得游離硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍也相應(yīng)擴(kuò)大，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)樣品游離硅含量選擇合適的量氣管。5.3.4.2測(cè)試結(jié)果連接好裝置后選擇實(shí)驗(yàn)室樣品五（脫氧劑）、樣品六（發(fā)熱劑1#）和樣品七（硅質(zhì)復(fù)合抗氧化劑）用本方法連續(xù)測(cè)量8次，游離硅測(cè)定結(jié)果及平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4，由統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出氣體容量法測(cè)定游離硅結(jié)果精密度高，達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用高純金屬硅基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，四組濃度的平均回收率分別為101.3%、101.8%、101.5%和101.7%，總平均回收率為101.6%，表明該方法的回收率良好。表4實(shí)驗(yàn)室樣品游離硅測(cè)定結(jié)果%23.2123.5523.682323.6723.5323.2223表5游離硅測(cè)定加標(biāo)回收結(jié)果1234567895.4.1原理試料在鹽酸溶液中煮沸，游離鋁按2Al+6HCl+H2O＝2AlCl3+3H2↑反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。測(cè)量產(chǎn)生的氫氣體積及其狀態(tài)參數(shù)，然后根據(jù)氣體狀態(tài)方程及反應(yīng)式計(jì)算游離鋁量。本方法適用于不含游離鎂、游離鐵等能與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氣體的試樣。5.4.2測(cè)量裝置測(cè)量裝置同5.3.2，見(jiàn)圖1。5.4.3試驗(yàn)步驟a)測(cè)量裝置的準(zhǔn)備和檢查用衡量法或容量比較法測(cè)量所用裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積V0，精確至1mL。檢查測(cè)量裝置的氣密性，并用標(biāo)樣對(duì)測(cè)量裝置校準(zhǔn)后方可進(jìn)行試樣測(cè)定。b)零點(diǎn)及初始參數(shù)的確定將盛有試料的稱量瓶放入加有40.0mL鹽酸（1+1）的錐型瓶中，錐型瓶與冷凝管連接后置于水浴杯中，然后同時(shí)進(jìn)行冷凝和流水浴。10min后將三通活塞轉(zhuǎn)至三通位置（如圖1所示）。調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶高度，當(dāng)量氣管和參比管二者的液面均穩(wěn)定于量氣管零點(diǎn)處時(shí)，將三通活塞順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)135°,并立即測(cè)量水浴杯內(nèi)冷卻水溫度T1。c)氫氣的產(chǎn)生停止水浴，將錐型瓶外壁擦干，輕輕搖動(dòng)錐型瓶，使試料與鹽酸溶液（1+1）反應(yīng)，必要時(shí)置于電爐盤(pán)上加熱，微沸騰后調(diào)低電爐盤(pán)溫度使反應(yīng)在微沸狀態(tài)下進(jìn)行，每10min搖動(dòng)一次，并降低水準(zhǔn)瓶使其液面與貯氣瓶液面之差保持在50mm以內(nèi)。微沸50min后停止加熱。d)氫氣表觀體積及終態(tài)參數(shù)的確定等錐型瓶稍冷后再次進(jìn)行水浴，當(dāng)5min內(nèi)量氣管液面變化不超過(guò)0.1mL時(shí)，抬高水準(zhǔn)瓶，將三通活塞順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)45°,然后調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶高度使量氣管和參比管二者的液面穩(wěn)定于同一高度，從量氣管上讀出氫氣的表觀體積V1，并立即測(cè)量量氣管附近的室溫T，水浴杯內(nèi)冷卻水的溫度T2和實(shí)驗(yàn)室大氣壓P。e)氫氣真實(shí)體積的確定當(dāng)始態(tài)和終態(tài)下冷卻水溫度變化（|T1―T2|）不大于1.0K時(shí)，以氫氣的表觀體積V1作為氫氣的真實(shí)體積（V），否則，氫氣的真實(shí)體積（V）按式(3)計(jì)算：V=V1-................................................式中：V——?dú)錃獾恼鎸?shí)體積，單位為毫升（mL）；V1——?dú)錃獾谋碛^體積，單位為毫升（mLP——實(shí)驗(yàn)室大氣壓，單位為千帕（kPa）；T1、T2——始、終態(tài)下水浴杯內(nèi)冷卻水溫度，單位為開(kāi)（Kp1、p2——T1、T2時(shí)純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；V0——測(cè)量裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；40.0——鹽酸（14.1.2.1）加入量的體積，單位為毫升（mL）。f)分析結(jié)果的計(jì)算游離鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(4)計(jì)算：式中：ω（F·Al）——游離鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P——試驗(yàn)室大氣壓，單位為千帕（kPaT——終態(tài)下的室溫，單位為開(kāi)（K）；p——溫度為T(mén)時(shí)純水的飽和蒸氣壓的數(shù)值，單位為千帕（kPaV——?dú)錃獾恼鎸?shí)體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；m——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；0.002164——?dú)錃鈸Q算成游離鋁的系數(shù)。5.4.4試驗(yàn)結(jié)果5.4.4.1量氣管的體積文件中給了兩個(gè)測(cè)試量氣管的體積，分別為25mL和50mL，實(shí)際測(cè)試體積實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)樣品含量選擇合適的量氣管。實(shí)驗(yàn)室適宜的溫度為（20±5）℃,取平均溫度20℃為例，大氣壓在99.50kPa，查表B.120℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為2.339，稱取0.1g樣品，把此條件下的數(shù)據(jù)帶入公式（4），所以可推測(cè)出常規(guī)溫度下和大氣壓下，稱取0.1g試料，25mL的量氣管測(cè)試上限為≤17.9%，50mL的量氣管測(cè)試上限為≤35.8%，若擴(kuò)大量氣管則可測(cè)得游離鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍也相應(yīng)擴(kuò)大，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)樣品游離硅含量選擇合適的量氣管。5.4.4.2測(cè)試結(jié)果游離鋁的測(cè)定裝置同游離硅裝置一樣，實(shí)驗(yàn)前同樣需要注意保密性等關(guān)鍵事項(xiàng)，確保實(shí)驗(yàn)成功，連接好裝置后選擇實(shí)驗(yàn)室樣品八（發(fā)熱劑2#）、樣品九（鋁渣球）和樣品十（環(huán)保高效鋁基還原劑）用本方法連續(xù)測(cè)量8次，游離鋁測(cè)定結(jié)果及平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6，由統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出氣體容量法測(cè)定游離鋁結(jié)果精密度高，達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。同樣由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用高純金屬鋁粉進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7，四組試驗(yàn)的平均回收率分別為101.3%、101.4%、102.2%和98.9%，總平均回收率為101.0%，表明該方法的回收率良好。表6實(shí)驗(yàn)室樣品游離鋁的測(cè)定結(jié)果%20.5220.5620.352020.4620.4220.342046.2645.8546.2346.45.9245.8546.4045.表7游離鋁測(cè)定加標(biāo)回收結(jié)果1234567897895.5.1方法說(shuō)明本文件的上一版本GB/T16555-2017《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》中測(cè)定金屬氧化物是引用了GB/T6900、GB/T6901、GB/T5070、GB/T5069、GB/T4984等方法，這些耐火材料化學(xué)分析方法近些年都在進(jìn)行修訂，已經(jīng)陸續(xù)增加ICP法作為測(cè)定低含量元素的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，所測(cè)得金屬氧化物種類也在持續(xù)增加，比如在2024年7月1日實(shí)施的GB/T4984-2023中增加了電感耦合法分別測(cè)定氧化鋯、氧化鉿、氧化釔項(xiàng)目，即將實(shí)施的GB/T5069-202x中擴(kuò)大了氧化鈦、五氧化二磷的測(cè)試范圍等，GB/T6900也已獲批修訂計(jì)劃，本次修訂GB/T16555繼續(xù)引用這些標(biāo)準(zhǔn)是否完全適用于含碳、碳化硅、氮化物耐火材料，尚待驗(yàn)證，或需要對(duì)注意事項(xiàng)或特殊過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明和規(guī)定，完全適合此類材質(zhì)的檢測(cè)才能繼續(xù)引用。含碳材料經(jīng)過(guò)灼燒預(yù)處理，材料性質(zhì)與普通材質(zhì)基本一致，可直接引用相關(guān)氧化物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。含硅高的材質(zhì)，例如碳化硅、氮化硅、硅等，熔樣、浸取時(shí)硅可能會(huì)析出，不能直接在ICP儀器上進(jìn)樣，需要除硅，否則會(huì)堵塞霧化器，導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定或設(shè)備故障。除硅的方法可參考GB/T6901《硅質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法》中重量-鉬藍(lán)光度法測(cè)定二氧化硅的處理過(guò)程，若不測(cè)硅元素，則可以省去其中二氧化硅沉淀處理前后重量變化的測(cè)定步驟。a)鉑皿熔樣法將試料置于盛有4g混合熔劑的鉑皿中，混勻，置于800℃~900℃高溫爐中，升溫至1000℃~1100℃熔融5min～10min，待試樣完全熔解。取出鉑皿，冷卻。分次加入30mL鹽酸(1+1)和2mL硫酸(1+1)，放到電爐上低溫加熱至熔融物完全溶解。繼續(xù)加熱約40min，此時(shí)溶液呈膠狀，取下鉑皿。加適量紙漿，攪勻，加10.0mL聚氧化乙烯溶液，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過(guò)濾，濾液用250mL容量瓶承接。將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無(wú)氯離子[用硝酸銀溶液檢查]。以下按c）條進(jìn)行。b)鉑坩堝熔樣法將試料置于盛有3g～4g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻。再覆蓋1g～2g混合熔劑，蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，置于800℃~900℃高溫爐中，升溫至1000℃~1100℃熔融15min~30min，取出，旋轉(zhuǎn)坩堝，使熔融物均勻附著于坩堝內(nèi)壁，冷卻。用濾紙擦凈坩堝外壁，放入盛有煮沸的30mL鹽酸和50mL水的燒杯中，加熱浸出熔融物至溶液清亮（硅高時(shí)會(huì)有硅酸膠體析出），以水洗出坩堝及蓋，低溫加熱蒸發(fā)溶液至10mL左右。取下，冷卻。加入少許紙漿，邊攪拌邊加入15.00mL聚氧化乙烯溶液，放置5min，用慢速定量濾紙過(guò)濾，濾液用250mL容量瓶承接。用熱鹽酸洗滌并將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，再洗滌3～5次。然后用熱水洗至無(wú)氯離子[用硝酸銀溶液檢查]。以下按c）進(jìn)行。c)分析試液的制備將（a）或（b）中的沉淀連同濾紙放到鉑坩堝中，加4滴硫酸（1+1）放到700℃以下高溫爐中，敞開(kāi)爐門(mén)低溫灰化，待沉淀完全變白后，開(kāi)始升溫。升至1000℃~1050℃后保溫15min取出稍冷，加數(shù)滴水潤(rùn)濕沉淀，加4滴硫酸、10mL氫氟酸，低溫蒸發(fā)至冒盡白煙。加約1g混合熔劑到坩堝中，置于1000℃~1050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5mL鹽酸浸取，合并到原濾液a）或b）中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測(cè)定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣等氧化物。同時(shí)帶一試劑空白。在確定的優(yōu)化工作條件下，測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后在同樣條件下測(cè)定試樣溶液及試劑空白。5.5.3測(cè)試結(jié)果5.5.3.1氧化鉿、氧化釔試驗(yàn)結(jié)果測(cè)試過(guò)程的基體效應(yīng)和譜線干擾，采用熔劑基體匹配和加入氧化鋯基體匹配消除。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品JRRM601、JRRM702、BCS388和實(shí)驗(yàn)室樣品十一（滑板）、樣品十二（中包上水口）、樣品十二（鋯板）、樣品十三（釔穩(wěn)定氧化鋯），結(jié)果見(jiàn)表8和表9。ICP-AES法測(cè)定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)氧化釔的測(cè)試進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知，低、中、高濃度的平均回收率分別為102.8%、98.6%和101.6%，總平均回收率為100.8%，表明該方法的回收率良好。表8含氧化鉿、氧化釔標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果JRRM601JRRM702BCS388值%%%%%%%%%%%Y2O3////////97表9含氧化鉿和氧化釔材料送檢樣測(cè)定結(jié)果樣品十(滑板)樣品十一(中包上水口)樣品十二（鋯板）樣品十三（釔穩(wěn)定氧化鋯）////Y2O3////表10氧化釔測(cè)定加標(biāo)回收結(jié)果1234567895.5.3.2二氧化鈦試驗(yàn)結(jié)果含鈦炮泥作為護(hù)爐產(chǎn)品，具有降低鐵口區(qū)爐缸側(cè)壁溫度，提高鐵口孔道鐵水、爐渣沖刷能力的作用，主要是因?yàn)榕谀嘀泻佄锪闲纬傻木哂袩嶙栊郧胰埸c(diǎn)高的沉積層粘附于鐵口周?chē)鸂t缸、爐底的磚襯上，保護(hù)了鐵口區(qū)域爐缸、爐底，減慢了蝕損。二氧化鈦的測(cè)定常用光度法，方法上限低，對(duì)于高含量含鈦炮泥中二氧化鈦的測(cè)定可電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)。通過(guò)使試液中主元素濃度一致的方法消除基體效應(yīng)，并應(yīng)用儀器譜線干擾校正軟件消除共存元素間的干擾，對(duì)含鈦炮泥中鈦含量進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果快速、準(zhǔn)確。由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)采用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品BH0105釩鈦高爐渣和加標(biāo)回收進(jìn)行方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表11～表13，可以看出，該方法比較成熟，有比較高的準(zhǔn)確度和精密度，可快速準(zhǔn)確的檢測(cè)含鈦泡泥中的鈦含量。表11含二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果BH0105釩鈦高爐渣表12含鈦泡泥材料送檢樣測(cè)定結(jié)果樣品十四(含鈦泡泥)樣品十五(含鈦泡泥)表13二氧化鈦測(cè)定加標(biāo)回收結(jié)果1234567895.5.3.3氧化錳試驗(yàn)結(jié)果作為提高鋁碳耐火材料抗氧化性的添加物，由于硅酸鹽熔體的影響，Mn添加物雖對(duì)抗侵蝕不利，但Mn與Si共同使用時(shí)，可顯著提高鋁碳材料的抗侵蝕性；鋁碳材料中加入MnSi添加劑后，一方面由于錳在含碳材料中能使易被氧化的石墨邊棱活性碳、結(jié)合劑殘?zhí)夹纬奢^完整的且難被氧化的石墨，從而使含錳試樣的強(qiáng)度和抗氧化性大大提高，另一方面在高溫下Si形成難熔固相SiO2作為一道屏障延緩或阻止了碳的氧化進(jìn)一步使得耐火材料的抗侵蝕性增強(qiáng)。所以擴(kuò)大Mn的測(cè)試范圍也是很有必要的。測(cè)試過(guò)程的基體效應(yīng)和譜線干擾，采用熔劑基體匹配和加入相應(yīng)基體匹配消除。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2036-2006(鐵礦石A)、BH127-1w(高爐渣)、6758（鐵礦）、BH法測(cè)定氧化錳小于5%的結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度和精密度。表14含氧化錳標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果GSB03-2036-2006(鐵礦石A)BH127-1w(高爐渣)6758鐵礦BH128-1w(平爐渣)%%%%%%%%%%%%表15含氧化錳材料送檢樣測(cè)定結(jié)果樣品十四(熔渣)樣品十五(焊劑)此文件涉及的材質(zhì)種類特別廣泛，試驗(yàn)選擇幾類有代表性的樣品進(jìn)行方法的驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表結(jié)果表明，隨著材料和儀器的發(fā)展，原有未修訂的部分還同樣適用，但在驗(yàn)證試驗(yàn)過(guò)程中及日常檢測(cè)中了解，隨著各種儀器技術(shù)的發(fā)展，在耐火材料行業(yè)的應(yīng)用普及，儀器的操作性強(qiáng)，簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)更受實(shí)驗(yàn)室人員的歡迎。而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中的高壓溶樣測(cè)定碳化硅量和總氮量的方法，操作復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)已幾乎不再在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。鐵鋁連滴的方法只適用于鐵含量大于2%且不含鋯、錳、鉻的試樣，也由于這些限制，幾乎不再使用。表16未修訂部分驗(yàn)證結(jié)果-1成分樣品十六(渣線)樣品十七(鋁碳化硅磚)測(cè)定值%使用方法測(cè)定值%使用方法LIO850GB/T16555-202X8.2.1//T·CGB/T16555-202X9.2燃燒重量法GB/T16555-202X9.2燃燒重量法GB/T16555-202X9.3高頻紅外法GB/T16555-202X9.3高頻紅外法//8.65GB/T16555-202X11.1間接法F·C//7.85GB/T16555-202X10.4間接法SiO22.17引用GB/T5069光度法//Al2O33.19引用GB/T5069ICP法70.42引用GB/T6900EDTA容量法Fe2O30.75引用GB/T5069ICP法//CaO0.58引用GB/T5069ICP法//MgO79.62引用GB/T5069EDTA容量法2.35引用GB/T6900ICP法表17未修訂部分驗(yàn)證結(jié)果-2成分樣品十六(鋁鋯碳質(zhì)長(zhǎng)水口)樣品十七(模鑄膨脹劑)測(cè)定值%使用方法測(cè)定值%使用方法T·C3.16GB/T16555-202X9.323.41GB/T16555-202X9.3SiO22.86引用GB/T6900光度法31.19引用GB/T6900重量光度法Al2O384.56引用GB/T6900EDTA容量法9.87引用GB/T6900EDTA容量法F·Al//GB/T16555-202X15.1氣體容量法Fe2O30.18引用GB/T6900ICP3.00引用GB/T6900光度法CaO0.10引用GB/T6900ICP引用GB/T6900EDTA容量法MgO0.31引用GB/T6900IC