含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法 編制說明

2根據國家標準化委員會2023年12月發(fā)【2023】63號文件《國家標準化管理委員會關于下達2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知”，對國標GB/T16555-2017《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法》進行修訂，計劃編號為20232362-T-469。該標準由中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司等單位負責起草，由全國耐火材料標準化技術委員會試驗方法分技術委員會執(zhí)行，全國耐火材料標準化技術委員會歸口。根據全國耐標委下達的任務文件，由中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司負責本次修訂。任務下達后，作為標準第一起草單位中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司立即成立標準編制小組，明確了成員分工和工作進度。2.1預研階段（項目前期的調研）標準編制小組對文獻資料進行收集、匯總，了解國內外現(xiàn)有的含碳、碳化硅、氮化物耐火材料的測試標準及各標準的適用范圍、技術差異，查閱了本標準所引用標準的更新以及應用狀況、應用范圍，根據標準使用的反饋并結合相關標準、文獻，確定了含碳、碳化硅、氮化物耐火材料檢測項目的條件試驗方案和修訂的主要技術參數(shù)。2.2征求意見稿和編制說明的確定為使該標準更好的適應當前的發(fā)展需要，本工作組主要進行了相關文獻、國內外標準查閱，組織主要技術人員召開了專題討論會，確定了試驗方案，2024年1月至2024年4月進行了各檢測項目的條件試驗及驗證試驗。2024年6月按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進行，根據條件試驗的結果，對標準的條款進行了修訂，完成征求意見稿和編制說明。3.1意義3本標準于1996年首次發(fā)布，在2008版本中對GB/T16555.1~16555.6-1996﹑GB/T13245-1991和GB/T13246-1991三個標準進行了合并調整，更改了標準名稱，在2017版中增加了總氧量的檢測項目，規(guī)定了一些檢測項目的范圍，補充了對電感耦合等離子發(fā)射光譜方法的引用。此標準涵蓋的產品范圍特別廣，隨著煉鋼技術的發(fā)展和耐火材料產品的進步，標準中規(guī)定的檢測元素和部分元素的檢測范圍已不能滿足現(xiàn)有含碳、碳化硅、氮化物耐火材料產品的分析，需要進行方法的完善和設備的改進。例如，隨著鋼鐵工業(yè)的不斷發(fā)展，煉鋼用的各種改制劑，發(fā)熱劑，促進劑等材料相繼出現(xiàn)，這些產品的一些特點都是加入了不同含量的金屬鋁和金屬硅，來改善精煉過程脫氧能力，對此類樣品中金屬鋁和金屬硅的檢測范圍也有了要求。因此，本標準有必要進行修訂，增加檢測項目、調整檢測范圍和檢測裝置，修訂后的標準內容更規(guī)范，操作性、適用性更強，更好的發(fā)揮標準在耐火材料行業(yè)的作用。對金屬鋁和金屬硅的檢測范圍進行修改，實驗室也進行了部分試驗，氣體容量法也是很成熟的方法，增大氣體收集裝置，可以擴大檢測范圍。作為提高鋁碳耐火材料抗氧化性的添加物，由于硅酸鹽熔體的影響，Mn添加物雖對抗侵蝕不利，但Mn與Si共同使用時，可顯著提高鋁碳材料的抗侵蝕性；鋁碳材料中加入MnSi添加劑后，一方面由于錳在含碳材料中能使易被氧化的石墨邊棱活性碳、結合劑殘?zhí)夹纬奢^完整的且難被氧化的石墨，從而使含錳試樣的強度和抗氧化性大大提高，另一方面在高溫下Si形成難熔固相SiO2作為一道屏障延緩或阻止了碳的氧化進一步使得耐火材料的抗侵蝕性增強。所以擴大Mn的測試范圍也是很有必要的。炮泥作為高爐煉鐵過程中用來堵塞鐵口的耐火材料，是保證高爐安全穩(wěn)定順行的關鍵隨著高爐冶煉強度的提高，炮泥從單純的消耗型耐火材料向功能型耐火材料轉型，除了承擔封堵出鐵口的任務外，還需起到保護鐵口區(qū)域側壁和維護出鐵口穩(wěn)定的作用。近年來研究含鈦原料加入量對無水炮泥材料性能的影響也在進行中，所以為了更好的服務于行業(yè)的發(fā)展，幫助研發(fā)人員準確了解二氧化鈦在炮泥中的含量，本次修訂工作也擴大了二氧化鈦的檢測范圍。儀器檢測法通常具有優(yōu)良的檢測限，高的分析精度，自動化的儀器還具有簡便的操作及多元素同時測定的能力等一系列優(yōu)點，應用領域不斷擴大。以上氧化錳和二氧化鈦的檢測均采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法。3.2國內外標準的介紹耐火材料國外標準中的包含的元素、使用設備、檢測方法都比較全面，例如ISO210684中包括了多種儀器測定總碳、總氧、總氮等，國內測定含碳化硅材料的標準GB/T3045只針對95%以上的磨料和結晶塊，檢測的范圍相對較窄，JB/T5204檢測由碳質、石英砂、木屑經高溫冶煉而成的碳化硅脫氧劑。耐火材料是無機非金屬材料，成份比較復雜，光譜線較多，尤其是經過高溫燒結后，在許多物理性能方面，組織結構等都發(fā)生變化。為了盡量減少基體效應，這些標準通過基體匹配的方法消除所測材質中主含量基體的影響。日本標準JISR2013含鋁、鋯、含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法、JISR2212-2黏土質耐火材料化學分析以及JISR2014鋁鎂質耐火材料化學分析方法中都包含了ICP分析標準，檢測方法、過程與本標準無大的技術差異。表1國內外相關標準比對冶煉而成的碳量//750℃氬氣中灼燒減量、量/爐燃燒紅外吸收法/////5////法/四、修訂原則及修訂內容說明本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第一部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定進行編寫。準確、規(guī)范、實用、發(fā)展是標準修訂的原則，本次修訂內容主要擴大了F.Al和F.Si的分析范圍，增加了在1050℃條件下的灼燒減量測試，增加了氧化鋯、氧化鉿、氧化釔的測定，增加了附錄B不同溫度下水的飽和蒸汽壓，符合材料的檢測需求并盡可能與國際國外評價方法接軌。本次修訂與上一版本的主要差異如下：F·Al的范圍改為≥0.1%；TiO2的范圍改為≤20%；MnO的范圍改為≤5%；增加分析項目ZrO2、HfO2和Y2O3。并對其調整部分的允許差做出規(guī)定（見第1章表1和第6章表2，2017年版的第1章和第6章）；b）增加了規(guī)范性引用文件“GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法”，修改引用文件名稱“GB/T17617耐火原料抽樣檢驗規(guī)則”（見第2章，2017年版的第2章）；c）在“儀器和設備中”增加了pH計（見4.11，2017年版的第4章）；d）更改了“試樣制備”中試樣破碎的粒度要求為使其可通過相對應的標準篩（見5.2，2017年版的5.2）；e）更改了要素“通則”中對純水的規(guī)定（見第6章，2017年版的第6章）；f）增加了要素“箱式高溫爐氧化法測定850℃灼燒減量”試驗條件，增加了1050℃灼燒減量的檢測（見8.2.2，2017年版的9.2）g）更改反應方程式由Si+OH-+H2O＝SiO32-+2H2↑改為Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑;原理中增加“其中純水的飽和蒸汽壓可查附錄B，表B.1”（見第14.1.1，）；h）更改了要素“試劑和材料”中量氣管﹑參比管的體積為25mL或50mL或合適的體積，讀數(shù)部分精度0.1mL（見第14.1.2.10，2017年版的15.1.2.10）；i）對要素“原理”中不適用此方法的材質進行修改說明，“本方法適用于不含游離鎂、游離鐵等能與鹽酸反應產生氣體的試樣”（見第15.1.1，2017年版的6.1.1）；j）氧化物量的測定中增加氧化鉿﹑氧化釔的測定（見第17章，2017年版的第18章）；6本次修訂試驗工作主要進行了1050℃灼燒減量的測定、氣體容量法測定游離硅和游離鋁試驗，電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定氧化鋯、氧化鉿、氧化釔和氧化錳試驗，試驗內容包括檢驗方法條件試驗、精密度試驗、加標回收試驗、樣品試驗等。對未修訂的部分進行了驗證試驗。采用氣體容量法測定游離鋁，若樣品中含有其它可以和鹽酸反應產生氣體的元素，會使測定結果有偏差，不適用。因此在原理中進行了補充說明。試樣于1050℃±25℃氧化性氣氛下高溫灼燒,以重量法來測定附著水、碳、有機化合物、碳化硅和金屬引起的質量損失或者增加，以質量損失或者增加量計算灼燒減量。稱取試料平鋪于已恒量的鉑皿或瓷皿底部，并將其攤平攤薄，置于箱式高溫爐內逐漸升溫至1050℃±25℃灼燒，保溫1h，取出稍冷，移入干燥器中冷至室溫，稱量。5.2.3稱樣量確定分別稱取4組0.5g、1.0g、2.0g和3.0g試樣于鉑皿中，將其攤平攤薄，置于高溫爐中灼燒1h，試驗結果見表2。從表中結果可以看出，稱取0.5g試樣的結果RSD普遍偏高，是由于樣品的不均勻取樣量偏少造成的，稱取1.0g和2.0g時，幾種材質的結果基本一致，稱取3.0g時，樣品一磨損料，結果偏高，這是由于樣品稱取量比較大，在一個小時的時間內，該樣品中的金屬等物質還沒有完全氧化，灼增偏低，使結果偏高。對于樣品四半石墨碳磚，在稱取3.0g樣品時，結果相對偏低，這是由于樣品碳含量高，樣品里的碳還沒有完全氧化，使結果偏低。綜上所述，樣品的稱取量為1.0g合適。表2不同稱樣量的測試結果測試結果75.2.4灼燒時間的確定確定稱樣量1.0g，對以上四種材質進行灼燒時間試驗，稱取各樣品1.0g，分別放入高溫爐中灼燒0.5h，1.0h，2.0h和3.0h試驗結果見表3。從表中結果可以看出，灼燒0.5h試樣的結果RSD普遍偏高，是由于灼燒時間不足，樣品氧化程度不一樣造成的，保證灼燒1h之后，測試結果趨于穩(wěn)定，所以灼燒時間為1h合適。測試結果85.3.1原理試料在氫氧化鈉溶液中煮沸，游離硅按Si+2NaOH+H2O＝Na2SiO3+2H2↑反應產生氫氣。測量產生的氫氣體積及其狀態(tài)參數(shù)，然后根據氣體狀態(tài)方程及反應式計算游離硅量。5.3.2測量裝置測量裝置見圖1。貯氣瓶和水準瓶內裝入適量封閉液。整套測量裝置不允許漏氣或漏水。圖1游離硅氣體容量法測量裝置95.3.3試驗步驟a)測量裝置的準備和檢查用衡量法或容量比較法測量所用裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積V0，精確至1mL。檢查測量裝置的氣密性，并用標樣對測量裝置校準后方可進行試樣測定。b)游離鋁、游離鐵、游離鎂等影響的消除將試料置于錐型瓶中，加10mL鹽酸（1+1），輕輕搖動試料散開，置于沸水浴上蒸干，然后取下冷至室溫。c)零點及初始參數(shù)的確定往錐型瓶內加入40.0mL氫氧化鈉（150L/g），錐型瓶與冷凝管連接后置于水浴杯中，然后同時進行冷凝和流水浴。10min后將三通活塞轉至三通位置（如圖1所示）。調節(jié)水準瓶高度，當量氣管和參比管二者的液面均穩(wěn)定于量氣管零點處時，將三通活塞順時針轉動135°,并立即測量水浴杯內冷卻水溫度T1。d)氫氣的產生停止水浴，將錐型瓶外壁擦干，置于電爐盤上加熱，沸騰后調低電爐盤溫度使反應在微沸狀態(tài)下進行，并降低水準瓶使其液面與貯氣瓶液面之差保持在50mm以內。煮沸100min后停止加熱。e)氫氣表觀體積及終態(tài)參數(shù)的確定等錐型瓶稍冷后再次進行水浴，當5min內量氣管液面變化不超過0.1mL時抬高水準瓶，將三通活塞順時針轉動45°,然后調節(jié)水準瓶高度使量氣管和參比管二者的液面穩(wěn)定于同一高度，從量氣管上讀出氫氣的表觀體積V1，并立即測量量氣管附近的室溫T，水浴杯內冷卻水的溫度T2和實驗室大氣壓P。f)氫氣真實體積的確定當始態(tài)和終態(tài)下冷卻水溫度變化（|T1―T2|）不大于1.0K時，以氫氣的表觀體積V1作為氫氣的真實體積（V），否則，氫氣的真實體積（V）按式（1）計算：1-............................................式中：V——氫氣的真實體積，單位為毫升（mL）；V1——氫氣的表觀體積，單位為毫升（mLP——實驗室大氣壓，單位為千帕（kPa）；T1、T2——始、終態(tài)下水浴杯內冷卻水溫度，單位為開（Kp1、p2——T1、T2時純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；V0——測量裝置中錐型瓶和冷凝管的總有效體積，單位為毫升（mL40.0——氫氧化鈉（150g/L）加入量的體積，單位為毫升（mL）。g)分析結果的計算游離硅的質量分數(shù)按式(2)計算：ω（F·Si）=×100%.................................式中：ω（F·Si）——游離硅的質量分數(shù)；P——實驗室大氣壓，單位為千帕（kPaT——終態(tài)下的室溫，單位為開（K）；p——溫度為T時純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPaV——氫氣的真實體積，單位為毫升（mL）；m——試料的質量，單位為克（g）；0.001689——氫氣換算成游離硅的系數(shù)。5.3.4試驗結果氣體容量法屬于比較成熟的分析測試方法，影響測定結果的原因有以下幾點，需要特別注意：a）P和p值（即溫度、氣壓）：首先氣壓計和溫度計的擺放位置。在我們的實際工作中，氣壓計和溫度計的放置是一個值得注意的問題，必須將氣壓計溫度計與收集裝置放在同一間工作室中，還要遠離熱源，如果離熱源太近，熱輻射對氣壓計的影響較大。b）V值：游離硅含量需要由換算成氫氣氣體的體積來換算。讀數(shù)一定要準確，必須等液面靜止時讀數(shù)，平視與液面凹處最低點相切讀取數(shù)值。測定前后體積讀數(shù)保持一致性，否則V值不準確造成分析結果誤差。試樣能測的分析范圍取決于測試體積的收集，若收集的氣體大于所用的量器管，則可改用更大的量氣管以獲得更大的分析測試范圍。c）操作前必須嚴格檢查整個裝置是否密閉。將全部裝置連通，打開加熱板，然后關閉量氣管上的活塞，查看洗氣瓶有無氣泡產生，并注意量氣管內的紅色液面是否下降。如果無氣泡產生或液面下降，表示儀器不漏氣，否則漏氣將使分析結果偏低。檢查氧氣空白值是否趨于零，必須燃燒標準試樣。檢查儀器的準確度。5.3.4.1量氣管的體積文件中給了兩個測試量氣管的體積，分別為25mL和50mL，實際測試體積實驗室可根據樣品含量選擇合適的量氣管。實驗室適宜的溫度為（20±5）℃,取平均溫度20℃為例，大氣壓在99.50kPa，查表B.120℃時水的飽和蒸汽壓為2.339kPa，稱取0.1g樣品，把此條件下的數(shù)據帶入公式（2），可以得出當收集氣體為25mL時的結果為14%，所以可推測出常規(guī)溫度下和大氣壓下，稱取0.1g試料，25mL的量氣管測試上限為≤14%，50mL的量氣管測試上限為≤28%，若擴大量氣管則可測得游離硅質量分數(shù)范圍也相應擴大，實驗室可根據樣品游離硅含量選擇合適的量氣管。5.3.4.2測試結果連接好裝置后選擇實驗室樣品五（脫氧劑）、樣品六（發(fā)熱劑1#）和樣品七（硅質復合抗氧化劑）用本方法連續(xù)測量8次，游離硅測定結果及平均值、標準偏差和相對標準偏差統(tǒng)計見表4，由統(tǒng)計結果看出氣體容量法測定游離硅結果精密度高，達到檢測標準的要求。由于缺乏標準樣品，采用高純金屬硅基準物質進行加標回收實驗，實驗結果見表5，四組濃度的平均回收率分別為101.3%、101.8%、101.5%和101.7%，總平均回收率為101.6%，表明該方法的回收率良好。表4實驗室樣品游離硅測定結果%23.2123.5523.682323.6723.5323.2223表5游離硅測定加標回收結果1234567895.4.1原理試料在鹽酸溶液中煮沸，游離鋁按2Al+6HCl+H2O＝2AlCl3+3H2↑反應產生氫氣。測量產生的氫氣體積及其狀態(tài)參數(shù)，然后根據氣體狀態(tài)方程及反應式計算游離鋁量。本方法適用于不含游離鎂、游離鐵等能與鹽酸反應產生氣體的試樣。5.4.2測量裝置測量裝置同5.3.2，見圖1。5.4.3試驗步驟a)測量裝置的準備和檢查用衡量法或容量比較法測量所用裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積V0，精確至1mL。檢查測量裝置的氣密性，并用標樣對測量裝置校準后方可進行試樣測定。b)零點及初始參數(shù)的確定將盛有試料的稱量瓶放入加有40.0mL鹽酸（1+1）的錐型瓶中，錐型瓶與冷凝管連接后置于水浴杯中，然后同時進行冷凝和流水浴。10min后將三通活塞轉至三通位置（如圖1所示）。調節(jié)水準瓶高度，當量氣管和參比管二者的液面均穩(wěn)定于量氣管零點處時，將三通活塞順時針轉動135°,并立即測量水浴杯內冷卻水溫度T1。c)氫氣的產生停止水浴，將錐型瓶外壁擦干，輕輕搖動錐型瓶，使試料與鹽酸溶液（1+1）反應，必要時置于電爐盤上加熱，微沸騰后調低電爐盤溫度使反應在微沸狀態(tài)下進行，每10min搖動一次，并降低水準瓶使其液面與貯氣瓶液面之差保持在50mm以內。微沸50min后停止加熱。d)氫氣表觀體積及終態(tài)參數(shù)的確定等錐型瓶稍冷后再次進行水浴，當5min內量氣管液面變化不超過0.1mL時，抬高水準瓶，將三通活塞順時針轉動45°,然后調節(jié)水準瓶高度使量氣管和參比管二者的液面穩(wěn)定于同一高度，從量氣管上讀出氫氣的表觀體積V1，并立即測量量氣管附近的室溫T，水浴杯內冷卻水的溫度T2和實驗室大氣壓P。e)氫氣真實體積的確定當始態(tài)和終態(tài)下冷卻水溫度變化（|T1―T2|）不大于1.0K時，以氫氣的表觀體積V1作為氫氣的真實體積（V），否則，氫氣的真實體積（V）按式(3)計算：V=V1-................................................式中：V——氫氣的真實體積，單位為毫升（mL）；V1——氫氣的表觀體積，單位為毫升（mLP——實驗室大氣壓，單位為千帕（kPa）；T1、T2——始、終態(tài)下水浴杯內冷卻水溫度，單位為開（Kp1、p2——T1、T2時純水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；V0——測量裝置中錐型瓶（放入稱量瓶）和冷凝管的總有效體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；40.0——鹽酸（14.1.2.1）加入量的體積，單位為毫升（mL）。f)分析結果的計算游離鋁的質量分數(shù)按式(4)計算：式中：ω（F·Al）——游離鋁的質量分數(shù)；P——試驗室大氣壓，單位為千帕（kPaT——終態(tài)下的室溫，單位為開（K）；p——溫度為T時純水的飽和蒸氣壓的數(shù)值，單位為千帕（kPaV——氫氣的真實體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；m——試料的質量，單位為克（g）；0.002164——氫氣換算成游離鋁的系數(shù)。5.4.4試驗結果5.4.4.1量氣管的體積文件中給了兩個測試量氣管的體積，分別為25mL和50mL，實際測試體積實驗室可根據樣品含量選擇合適的量氣管。實驗室適宜的溫度為（20±5）℃,取平均溫度20℃為例，大氣壓在99.50kPa，查表B.120℃時水的飽和蒸汽壓為2.339，稱取0.1g樣品，把此條件下的數(shù)據帶入公式（4），所以可推測出常規(guī)溫度下和大氣壓下，稱取0.1g試料，25mL的量氣管測試上限為≤17.9%，50mL的量氣管測試上限為≤35.8%，若擴大量氣管則可測得游離鋁質量分數(shù)范圍也相應擴大，實驗室可根據樣品游離硅含量選擇合適的量氣管。5.4.4.2測試結果游離鋁的測定裝置同游離硅裝置一樣，實驗前同樣需要注意保密性等關鍵事項，確保實驗成功，連接好裝置后選擇實驗室樣品八（發(fā)熱劑2#）、樣品九（鋁渣球）和樣品十（環(huán)保高效鋁基還原劑）用本方法連續(xù)測量8次，游離鋁測定結果及平均值、標準偏差和相對標準偏差統(tǒng)計見表6，由統(tǒng)計結果看出氣體容量法測定游離鋁結果精密度高，達到檢測標準的要求。同樣由于缺乏標準樣品，采用高純金屬鋁粉進行加標回收實驗，實驗結果見表7，四組試驗的平均回收率分別為101.3%、101.4%、102.2%和98.9%，總平均回收率為101.0%，表明該方法的回收率良好。表6實驗室樣品游離鋁的測定結果%20.5220.5620.352020.4620.4220.342046.2645.8546.2346.45.9245.8546.4045.表7游離鋁測定加標回收結果1234567897895.5.1方法說明本文件的上一版本GB/T16555-2017《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法》中測定金屬氧化物是引用了GB/T6900、GB/T6901、GB/T5070、GB/T5069、GB/T4984等方法，這些耐火材料化學分析方法近些年都在進行修訂，已經陸續(xù)增加ICP法作為測定低含量元素的標準方法之一，所測得金屬氧化物種類也在持續(xù)增加，比如在2024年7月1日實施的GB/T4984-2023中增加了電感耦合法分別測定氧化鋯、氧化鉿、氧化釔項目，即將實施的GB/T5069-202x中擴大了氧化鈦、五氧化二磷的測試范圍等，GB/T6900也已獲批修訂計劃，本次修訂GB/T16555繼續(xù)引用這些標準是否完全適用于含碳、碳化硅、氮化物耐火材料，尚待驗證，或需要對注意事項或特殊過程進行說明和規(guī)定，完全適合此類材質的檢測才能繼續(xù)引用。含碳材料經過灼燒預處理，材料性質與普通材質基本一致，可直接引用相關氧化物標準進行檢測。含硅高的材質，例如碳化硅、氮化硅、硅等，熔樣、浸取時硅可能會析出，不能直接在ICP儀器上進樣，需要除硅，否則會堵塞霧化器，導致結果不穩(wěn)定或設備故障。除硅的方法可參考GB/T6901《硅質耐火材料化學分析方法》中重量-鉬藍光度法測定二氧化硅的處理過程，若不測硅元素，則可以省去其中二氧化硅沉淀處理前后重量變化的測定步驟。a)鉑皿熔樣法將試料置于盛有4g混合熔劑的鉑皿中，混勻，置于800℃~900℃高溫爐中，升溫至1000℃~1100℃熔融5min～10min，待試樣完全熔解。取出鉑皿，冷卻。分次加入30mL鹽酸(1+1)和2mL硫酸(1+1)，放到電爐上低溫加熱至熔融物完全溶解。繼續(xù)加熱約40min，此時溶液呈膠狀，取下鉑皿。加適量紙漿，攪勻，加10.0mL聚氧化乙烯溶液，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過濾，濾液用250mL容量瓶承接。將沉淀全部轉移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無氯離子[用硝酸銀溶液檢查]。以下按c）條進行。b)鉑坩堝熔樣法將試料置于盛有3g～4g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻。再覆蓋1g～2g混合熔劑，蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，置于800℃~900℃高溫爐中，升溫至1000℃~1100℃熔融15min~30min，取出，旋轉坩堝，使熔融物均勻附著于坩堝內壁，冷卻。用濾紙擦凈坩堝外壁，放入盛有煮沸的30mL鹽酸和50mL水的燒杯中，加熱浸出熔融物至溶液清亮（硅高時會有硅酸膠體析出），以水洗出坩堝及蓋，低溫加熱蒸發(fā)溶液至10mL左右。取下，冷卻。加入少許紙漿，邊攪拌邊加入15.00mL聚氧化乙烯溶液，放置5min，用慢速定量濾紙過濾，濾液用250mL容量瓶承接。用熱鹽酸洗滌并將沉淀全部轉移到濾紙上，再洗滌3～5次。然后用熱水洗至無氯離子[用硝酸銀溶液檢查]。以下按c）進行。c)分析試液的制備將（a）或（b）中的沉淀連同濾紙放到鉑坩堝中，加4滴硫酸（1+1）放到700℃以下高溫爐中，敞開爐門低溫灰化，待沉淀完全變白后，開始升溫。升至1000℃~1050℃后保溫15min取出稍冷，加數(shù)滴水潤濕沉淀，加4滴硫酸、10mL氫氟酸，低溫蒸發(fā)至冒盡白煙。加約1g混合熔劑到坩堝中，置于1000℃~1050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5mL鹽酸浸取，合并到原濾液a）或b）中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣等氧化物。同時帶一試劑空白。在確定的優(yōu)化工作條件下，測定混合標準溶液，繪制各元素的標準曲線。然后在同樣條件下測定試樣溶液及試劑空白。5.5.3測試結果5.5.3.1氧化鉿、氧化釔試驗結果測試過程的基體效應和譜線干擾，采用熔劑基體匹配和加入氧化鋯基體匹配消除。實驗測試了氧化鋯標準樣品JRRM601、JRRM702、BCS388和實驗室樣品十一（滑板）、樣品十二（中包上水口）、樣品十二（鋯板）、樣品十三（釔穩(wěn)定氧化鋯），結果見表8和表9。ICP-AES法測定結果有較好的準確度和精密度。對氧化釔的測試進行了實驗室加標回收實驗，結果見表10。由表10可知，低、中、高濃度的平均回收率分別為102.8%、98.6%和101.6%，總平均回收率為100.8%，表明該方法的回收率良好。表8含氧化鉿、氧化釔標準樣品測定結果JRRM601JRRM702BCS388值%%%%%%%%%%%Y2O3////////97表9含氧化鉿和氧化釔材料送檢樣測定結果樣品十(滑板)樣品十一(中包上水口)樣品十二（鋯板）樣品十三（釔穩(wěn)定氧化鋯）////Y2O3////表10氧化釔測定加標回收結果1234567895.5.3.2二氧化鈦試驗結果含鈦炮泥作為護爐產品，具有降低鐵口區(qū)爐缸側壁溫度，提高鐵口孔道鐵水、爐渣沖刷能力的作用，主要是因為炮泥中含鈦物料形成的具有熱阻性且熔點高的沉積層粘附于鐵口周圍爐缸、爐底的磚襯上，保護了鐵口區(qū)域爐缸、爐底，減慢了蝕損。二氧化鈦的測定常用光度法，方法上限低，對于高含量含鈦炮泥中二氧化鈦的測定可電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測。通過使試液中主元素濃度一致的方法消除基體效應，并應用儀器譜線干擾校正軟件消除共存元素間的干擾，對含鈦炮泥中鈦含量進行了檢測，檢測結果快速、準確。由于缺乏標準樣品，實驗采用相關標準樣品BH0105釩鈦高爐渣和加標回收進行方法準確性驗證，結果見表11～表13，可以看出，該方法比較成熟，有比較高的準確度和精密度，可快速準確的檢測含鈦泡泥中的鈦含量。表11含二氧化鈦標準樣品測定結果BH0105釩鈦高爐渣表12含鈦泡泥材料送檢樣測定結果樣品十四(含鈦泡泥)樣品十五(含鈦泡泥)表13二氧化鈦測定加標回收結果1234567895.5.3.3氧化錳試驗結果作為提高鋁碳耐火材料抗氧化性的添加物，由于硅酸鹽熔體的影響，Mn添加物雖對抗侵蝕不利，但Mn與Si共同使用時，可顯著提高鋁碳材料的抗侵蝕性；鋁碳材料中加入MnSi添加劑后，一方面由于錳在含碳材料中能使易被氧化的石墨邊棱活性碳、結合劑殘?zhí)夹纬奢^完整的且難被氧化的石墨，從而使含錳試樣的強度和抗氧化性大大提高，另一方面在高溫下Si形成難熔固相SiO2作為一道屏障延緩或阻止了碳的氧化進一步使得耐火材料的抗侵蝕性增強。所以擴大Mn的測試范圍也是很有必要的。測試過程的基體效應和譜線干擾，采用熔劑基體匹配和加入相應基體匹配消除。實驗測試了標準樣品GSB03-2036-2006(鐵礦石A)、BH127-1w(高爐渣)、6758（鐵礦）、BH法測定氧化錳小于5%的結果有較好的準確度和精密度。表14含氧化錳標準樣品測定結果GSB03-2036-2006(鐵礦石A)BH127-1w(高爐渣)6758鐵礦BH128-1w(平爐渣)%%%%%%%%%%%%表15含氧化錳材料送檢樣測定結果樣品十四(熔渣)樣品十五(焊劑)此文件涉及的材質種類特別廣泛，試驗選擇幾類有代表性的樣品進行方法的驗證，結果見表結果表明，隨著材料和儀器的發(fā)展，原有未修訂的部分還同樣適用，但在驗證試驗過程中及日常檢測中了解，隨著各種儀器技術的發(fā)展，在耐火材料行業(yè)的應用普及，儀器的操作性強，簡單快速的優(yōu)點更受實驗室人員的歡迎。而現(xiàn)有標準中的高壓溶樣測定碳化硅量和總氮量的方法，操作復雜，檢測周期長已幾乎不再在實驗室應用。鐵鋁連滴的方法只適用于鐵含量大于2%且不含鋯、錳、鉻的試樣，也由于這些限制，幾乎不再使用。表16未修訂部分驗證結果-1成分樣品十六(渣線)樣品十七(鋁碳化硅磚)測定值%使用方法測定值%使用方法LIO850GB/T16555-202X8.2.1//T·CGB/T16555-202X9.2燃燒重量法GB/T16555-202X9.2燃燒重量法GB/T16555-202X9.3高頻紅外法GB/T16555-202X9.3高頻紅外法//8.65GB/T16555-202X11.1間接法F·C//7.85GB/T16555-202X10.4間接法SiO22.17引用GB/T5069光度法//Al2O33.19引用GB/T5069ICP法70.42引用GB/T6900EDTA容量法Fe2O30.75引用GB/T5069ICP法//CaO0.58引用GB/T5069ICP法//MgO79.62引用GB/T5069EDTA容量法2.35引用GB/T6900ICP法表17未修訂部分驗證結果-2成分樣品十六(鋁鋯碳質長水口)樣品十七(模鑄膨脹劑)測定值%使用方法測定值%使用方法T·C3.16GB/T16555-202X9.323.41GB/T16555-202X9.3SiO22.86引用GB/T6900光度法31.19引用GB/T6900重量光度法Al2O384.56引用GB/T6900EDTA容量法9.87引用GB/T6900EDTA容量法F·Al//GB/T16555-202X15.1氣體容量法Fe2O30.18引用GB/T6900ICP3.00引用GB/T6900光度法CaO0.10引用GB/T6900ICP引用GB/T6900EDTA容量法MgO0.31引用GB/T6900IC