腐蝕與腐蝕控制原理

關(guān)于腐蝕與腐蝕控制原理一、腐蝕的代價及防腐的意義普遍性：生活工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；尖端科學(xué)國防工業(yè)；西部開發(fā)等，涉及國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。嚴重性：30%鋼鐵報廢，若2/3可回收，10%永遠流失。經(jīng)濟損失：全球7000億美元/年（GNP)1-5%

美國3000億美元/年4%

我國2800億人民幣（1998年）4%以上危害：消耗寶貴的資源和能源污染環(huán)境造成災(zāi)難性事故，危及人生安全限制新技術(shù)新工藝的實現(xiàn)，影響可持續(xù)發(fā)展

第2頁,共112頁，星期六，2024年，5月腐蝕是一種自發(fā)性傾向

腐蝕（氧化劑存在）

冶金過程（加能量）腐蝕控制途徑正確選材：金屬、非金屬介質(zhì)處理：除去有害成分（去O2

，去濕、改變pH）加緩蝕劑。電化學(xué)保護：陰極保護（犧牲陽極，外加電流）陽極保護表面覆蓋層：涂、鍍、噴、襯、滲（耐蝕材料），氧化、磷化合理防腐設(shè)計：設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計（局部、整體）生產(chǎn)工藝合理設(shè)計科學(xué)管理：專人負責(zé)，防腐設(shè)計、施工、維護操作規(guī)程，記錄檔案等

金屬化合物狀態(tài)（礦物）（不穩(wěn)定）（穩(wěn)定）第3頁,共112頁，星期六，2024年，5月做好防腐工作

原則：科學(xué)、合理，經(jīng)濟、可行，綜合考慮注意：一種防腐措施不是萬能的，不能夠解決所有腐蝕問題一個腐蝕問題，不限于只用一種方法解決。正確選材、合理設(shè)計、精心施工、科學(xué)管理腐蝕控制的意義控制腐蝕、節(jié)約資源改善環(huán)境、保障安全、創(chuàng)造財富第4頁,共112頁，星期六，2024年，5月二、腐蝕的定義廣義說：任何材料與環(huán)境作用造成的破壞（失效）。

金屬腐蝕更為重要

金屬腐蝕金屬/環(huán)境變質(zhì)、破壞

腐蝕科學(xué)研究目的

探求材料腐蝕規(guī)律、揭示機理尋找有效的腐蝕控制途徑開發(fā)各種測試技術(shù)、防腐措施適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的需要難點

多學(xué)科交叉領(lǐng)域

材料、環(huán)境影響因素多自制模擬試驗裝置化學(xué)、電化學(xué)作用物理作用第5頁,共112頁，星期六，2024年，5月三、腐蝕的分類按機理分類

電化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕

材料/電解質(zhì)

破壞

材料/非電解質(zhì)

破壞

（離子導(dǎo)電）

特點

特點

①至少有2對以上電極過程分區(qū)進行①電子在界面同一地點交接②有電流產(chǎn)生②無電流產(chǎn)生③可與機械力、生物協(xié)同作用③低溫腐蝕小，高溫才有意義④一般腐蝕速度大④有少量水時即轉(zhuǎn)化為電化學(xué)腐蝕

FeFe2++2eH++eH電化學(xué)化學(xué)eFen+Oe第6頁,共112頁，星期六，2024年，5月按形貌分類

全面腐蝕

局部腐蝕

●腐蝕分布在整個金屬表面上

●

腐蝕主要集中于金屬表面某一可以是均勻、也可非均勻區(qū)域，其余部分幾乎未被破壞。

●危險小，可預(yù)測

●

危險性大，事先無征兆，不可預(yù)測。

●設(shè)計時考慮腐蝕裕度即可

●

特殊腐蝕，如孔蝕、縫隙腐蝕

●如碳鋼在強堿、酸中的腐蝕

晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等。第7頁,共112頁，星期六，2024年，5月四、腐蝕熱力學(xué)腐蝕發(fā)生的根本原因，材料所處環(huán)境中有氧化劑存在。1、腐蝕傾向大小的判斷（熱力學(xué)第二定律）

<0自發(fā)進行Fe+2H+Fe2++H2

=0反應(yīng)平衡μ：00-84.94KJ0>0不能進行=-84.94KJ<0(自發(fā)進行)

反應(yīng)自發(fā)進行反應(yīng)自發(fā)進行●●●●第8頁,共112頁，星期六，2024年，5月2、平衡電位與非平衡電位平衡體系

平衡電極電位（穩(wěn)定、可逆）

●電極上僅一對電極過程進行

MMn++ne

●

平衡時：平衡電位（Ee）物質(zhì)交換平衡

電荷交換平衡交換電流密度（i0）

●

E~服從Nernst方程，E可測

●金屬浸在含本身離子的溶液中●平衡電位序表—電動序金屬溶液MMn+第9頁,共112頁，星期六，2024年，5月非平衡體系

穩(wěn)定電位（不可逆、腐蝕電位）

●電極上至少有二對電極過程進行

MMn+D.eDM●穩(wěn)定時：穩(wěn)定電位（Ec）

腐蝕電流密度（ic）

●電極電位只能實測，不符合Nernst方程

●金屬浸在不含本身離子的溶液中

●環(huán)境介質(zhì)一定的條件下，腐蝕電位序表—電偶序D.e物質(zhì)交換不平衡電荷交換平衡DMn+金屬溶液ic第10頁,共112頁，星期六，2024年，5月3、電位—pH圖

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理建立起來的一種電化學(xué)平衡圖（E、pH、）。

用途

●了解腐蝕體系中各種平衡

●預(yù)測金屬腐蝕的傾向

●指導(dǎo)選擇腐蝕控制的途徑

如B腐蝕狀態(tài)的控制途徑

①使電位負移至1處，陰極保護②使電位正移至2處，陽極保護

③pH升高至3處，鈍化局限性

Fe—H2O理論E—pH圖●不表示速度問題

●不表示鈍化膜保護性能大小

aB●pHEe穩(wěn)定區(qū)(免蝕)1鈍態(tài)3b2腐蝕第11頁,共112頁，星期六，2024年，5月經(jīng)驗電位—pH圖第12頁,共112頁，星期六，2024年，5月五、腐蝕動力學(xué)—速度問題1、腐蝕原電池

成因：電化學(xué)不均勻性（各處電位不等）

ZnZn

H2SO4

H2SO4

腐（純）

<

腐（雜質(zhì)Cu）

類型：●微電池金屬化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)不同

●宏電池濃度、溫度不同，異種金屬接觸

特點：●短路原電池

●化學(xué)能變電能，只是變成熱能散失

●只是加速腐蝕如果沒有氧化劑，腐蝕電池存在也不腐蝕●

Cu●陽極(-)ZnZn2++2e●陰極(＋)2H++2eH2第13頁,共112頁，星期六，2024年，5月2、腐蝕電池的工作歷程

金屬

溶液

陽極●陽極反應(yīng)MMn++nene?Mn+Mn+●陰極反應(yīng)D+ne[D?ne]

●電流流動金屬側(cè)—電子溶液側(cè)—離子

neD[D?ne]

陰極三個環(huán)節(jié)缺一不可，一個步驟停止進行，體系中材料不發(fā)生蝕。

●陽極（氧化反應(yīng)）

電位較負，電流流出部分

●陰極（還原反應(yīng)）

電位較正，電流流入部分

腐蝕不可抗拒，但可增大阻力控制腐蝕速度。Ic●第14頁,共112頁，星期六，2024年，5月3、腐蝕速度與極化作用

eIc陰極極化短路前

陽ZnCu陰

陽極極化短路后

3%NaCl

短路前短路后t

腐蝕電池電流變化電極極化E~t關(guān)系電池短接后，Ic慢慢變小。

●腐蝕電池是短路的，R值0，I應(yīng)該是很大的。由于極化存在，使Ic值減小，是一個定值。

可見，極化有利于防腐！極化現(xiàn)象E電阻極化第15頁,共112頁，星期六，2024年，5月極化與去極化●電池極化作用

由于電流通過，原電池兩極間的電位差變小，引起電池工作電流強度降低的現(xiàn)象?！耜枠O極化

隨著電流通過，陽極電位向正方向移動的現(xiàn)象。

●陰極極化

隨著電流通過，陰極電位向負方向移動的現(xiàn)象。

●去極化

消除或減弱陽極和陰極極化作用的過程稱之為去極化作用。消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱之為去極化劑。去極化使腐蝕加?。?！第16頁,共112頁，星期六，2024年，5月●極化產(chǎn)生的實質(zhì)

ee●電子轉(zhuǎn)移速度>

電化學(xué)反應(yīng)速度

MM2+eDe陽極Ea陰極Ec

腐蝕電池極化示意圖

●極化的類型

電極極化：主要是電極反應(yīng)過程中最慢的控制步驟受阻的反映

電化學(xué)極化：反應(yīng)活化能升高引起

濃度極化：液相傳質(zhì)速度慢引起

電阻極化：電極/介質(zhì)界面電阻大引起第17頁,共112頁，星期六，2024年，5月4、極化曲線與極化圖解-E極化曲線：表示E~I（i）關(guān)系的曲線

A陽極極化曲線

AK陰極極化曲線

K

極化程度：用極化值表示：極化電流為i1時的陽極極化值

i1imaxI

極化曲線

極化曲線及其定量表征是研究腐蝕規(guī)律、揭示機理、尋求防腐途徑的基本方法！：極化電流為i1時的陰極極化值極化值的大小可判斷反應(yīng)難易程度第18頁,共112頁，星期六，2024年，5月5、共軛體系與腐蝕電位

：Mn++neM

：nH++nen/2H2

金屬溶解速度：氫析出速度：●穩(wěn)定時，

ic：腐蝕電流

Ec：腐蝕電位

電極反應(yīng)的耦合：在同一電極上同時以相等速度進行一個電極過程的陽極過程和另一個電極反應(yīng)的陰極過程的現(xiàn)象。

共軛反應(yīng)：

互相耦合的反應(yīng)。

共軛體系：

相應(yīng)的體系。●-E第19頁,共112頁，星期六，2024年，5月混合電位

又稱腐蝕電位

●兩個電極反應(yīng)耦合：Ee1低的成為陽極

Ee2高的成為陰極

●由于互相極化，它們將偏離各自的平衡電位極化到Ec。

Ee1<Ec<Ee2

所以Ec稱為混合電位共軛體系的穩(wěn)定狀態(tài)

●至少有2對或2對以上電極反應(yīng)構(gòu)成的非平衡狀態(tài)

●電荷平衡、物質(zhì)不平衡，有產(chǎn)物生成，發(fā)生腐蝕

●沒有外加電流時建立的電位，只能實測、是常用的重要參數(shù)。第20頁,共112頁，星期六，2024年，5月6、腐蝕電池及其作用

M1、M2構(gòu)成短路電池作用-E單獨存在

M1：Ec1ic1M2：Ec2ic2M1、M2構(gòu)成短路電池時

M1陽極（Ec1<Ec2)ic`1>ic1自溶解+由M2外來溶解iM2陰極

ic`2<ic2比單獨存在時腐蝕小由M1外來陰極i抑制自腐蝕

M2受到保護陰極保護效應(yīng)：犧牲陽極保護法的理論基礎(chǔ)第21頁,共112頁，星期六，2024年，5月7、理論極化曲線與實測極化曲線理論極化曲線

●理想電極：電極上只發(fā)生一對電極反應(yīng)（平衡或極化狀態(tài)）

●開路電位是平衡電位Ee●極化時，極化曲線將從各自的平衡電位出發(fā)

●對其一陽極極化，另一陰極極化，沿不同途徑發(fā)展，交點電位為腐蝕電位（Ec）實測極化曲線

●實際金屬電極上發(fā)生兩對或兩對以上電極反應(yīng)

●開路電位是腐蝕電位Ec

●極化時，極化曲線從腐蝕電位Ec開始第22頁,共112頁，星期六，2024年，5月兩者關(guān)系●沒有外加電流

M1→Mn++ne反應(yīng)速度I1D2+ne→［D2·ne］反應(yīng)速度I2

穩(wěn)定時

Ec：I1=I2=Ic●外加陰極電流

Ik',Ec↓E'E'：Ik'

=I2'-I1'≤Ee1：Ik=I2-0兩線重合，腐蝕停止外加電流陰極保護法的理論基礎(chǔ)●外加陽極電流

IA",Ec↑E"E"：IA"

=I1"-I2"≥Ee2IA=I1-0外加陽極電流溶解，兩線重合，還原反應(yīng)停止A"I'A理陽實陽AB理陰CI2I'k1I2I'實陰D第23頁,共112頁，星期六，2024年，5月8.腐蝕極化圖及其應(yīng)用極化圖：陽極、陰極曲線繪在同一電位-電流坐標(biāo)上的圖腐蝕研究工具：用途廣●了解腐蝕電池概念，解釋腐蝕現(xiàn)象Eek-Ee,a，I最大，Ec●揭示腐蝕過程各項阻力的影響?！裱芯扛g控制途徑及機理確定陰極保護可行性，選取保護參數(shù)。判定添加劑的作用機制等IS●EcImax第24頁,共112頁，星期六，2024年，5月六、兩類常見的去極化腐蝕1、電化學(xué)腐蝕的陰極過程腐蝕發(fā)生的根本原因：介質(zhì)中去極化劑的存在可發(fā)生的陰極反應(yīng)

●陽離子還原：2H++2e→H2↑Fe3++e→Fe2+

●陰離子還原：Cr2O72-+14H++6e→Cr3++7H2O●中性分子還原：O2+2H2O+4e→4OH-●不溶性產(chǎn)物還原：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-●溶液中有機化合物還原：R+2H++e→RH2最重要的是H+和O2去極化劑還原反應(yīng)第25頁,共112頁，星期六，2024年，5月2、判斷腐蝕發(fā)生的陰極過程的條件

●

Ee0M<Ee0D

在酸性介質(zhì)中，已知，

Ee0H=0V，Ee0O2=1.229V，Ee0Fe3+=0.771VFe：

Ee0Fe=-0.44V<Ee0H可發(fā)生氫去極化腐蝕；

<Ee0O2

可發(fā)生氧去極化腐蝕；

<Ee0Fe3+可發(fā)生Fe3+的還原腐蝕。Cu：

Ee0Cu=0.337V<Ee0O2可發(fā)生氧去極化腐蝕；

<Ee0Fe3+

可發(fā)生Fe3+的還原腐蝕。在中性溶液中，已知

Ee0H=-0.414V，Ee0O=0.815V，Ee0Fe3+=-0.146VFe：

Ee0Fe=-0.44V<Ee0O可發(fā)生氧去極化腐蝕

<Ee0Fe3+可發(fā)生Fe3+還原腐蝕。Cu：

Ee0Cu=0.337V<Ee0O發(fā)生氧去極化還原反應(yīng)腐蝕。第26頁,共112頁，星期六，2024年，5月3、氫去極化腐蝕定義：以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，又稱為析氫腐蝕總的陰極反應(yīng)：2H++2e→H2酸性液中，按下列步驟

1、H+·H2O→H++H2O擴散至表面脫水

2、H+M［e］→MH表面上與電子結(jié)合

3、MH+MH→H2+2M吸附H原子復(fù)合脫附

4、2H→H2

氫分子生成對于多數(shù)金屬為2控制步驟對于Pt為3控制步驟注意：●對Fe、Ni注意滲H致氫脆

●緩蝕劑應(yīng)用時，不僅注意對2過程緩蝕，并對3也應(yīng)加速以防H滲入第27頁,共112頁，星期六，2024年，5月氫去極化的陰極極化曲線●過電位：ηH=Ee.H-EK●極化曲線：ηH=aH+bHlgi(Tafel式)●高ηH金屬：Pb，Hg，Zn，Cd等●中ηH金屬：Fe，Ni，Cu等●低ηH金屬：Pt，Pd等●一般陽極過程容易進行，●腐蝕的控制因素主要是陰極過程。

ηH(Hg)>ηH(Zn)>ηH(Fe)∴Zn中含Hg，η升高，腐蝕減輕。干電池中加Hg鹽，防Zn皮自腐蝕。FeZnIEHgCu(Cu)II析氫過程的陰極極化曲線不同ηH金屬分三類ηH對析H腐蝕速度的影響第28頁,共112頁，星期六，2024年，5月氫去極化腐蝕的特征●

濃度極化小，可忽略H+帶電，半徑小，遷移和擴散能力大；濃度大，直接在電極上起去極化作用；有氫氣泡析出，附加攪拌?！衽c液體中PH關(guān)系很大

pH↓H+↑E↑腐蝕↑●與材料種類，表面狀態(tài)，及ηH過電位有關(guān)●與陰極面積有關(guān)，S陰↑ηH↓腐↑∴腐蝕次序，純Fe<10號鋼<30號鋼，C↑S陰↑●與溫度有關(guān)，t↑腐↑第29頁,共112頁，星期六，2024年，5月4、氧去極化腐蝕定義：以氧作為去極化劑的腐蝕過程，又稱吸氧腐蝕總的陰極反應(yīng)在酸性液中：O2+4H++4e→2H2O在堿性液中：O2+2H2O+4e→2H2O氧去極化陰極極化曲線

idMQG

e,HBC

e,oi

●i<1/2id，η0=a0+b0lgi，O2離子化控制●i在1/2id～id之間，混合控制●i=id，擴散控制●當(dāng)電位負移<Ee.H時，與H+還原共同陰極反應(yīng)O2還原的總陰極極化曲線FSN-Eηo第30頁,共112頁，星期六，2024年，5月氧向金屬表面輸送過程O2是中性分子，到達金屬表面只能通過對流和擴散氧向微陰極擴散途徑示意如下O2溶液擴散層金屬微陰極氧的擴散通道第31頁,共112頁，星期六，2024年，5月氧去極化腐蝕的特征●濃度極化很突出

O2的溶解度小，最大達10-4M，O2為中性分子輸送只能靠對流，擴散，反應(yīng)中無氣體析出的附加攪拌●

O2↑腐↑id↑有雙重作用●流動影響，流速↑腐↑特殊腐蝕(湍流腐蝕，空蝕等)●C鹽↑：導(dǎo)電↑腐↑溶解O2↓腐↓有極值●溫度t↑：敞開系統(tǒng)O2↓腐↓；密閉系統(tǒng)O2↑腐↑●S陰影響小，S陰↑輸送O2通道已飽和，O2不再↑，腐蝕基本一定第32頁,共112頁，星期六，2024年，5月兩者比較第33頁,共112頁，星期六，2024年，5月七、金屬的鈍化1、金屬的鈍化現(xiàn)象

化學(xué)鈍化

材料鈍化劑自動化作用腐↓↓例如，碳鋼在H2SO4、HNO3中

陽極鈍化材料/介質(zhì)施加陽極電流腐↓↓●標(biāo)志：①電極電位E↑↑正方②表面突變，有成相膜或吸附膜③腐速↓↓●鈍態(tài)金屬性質(zhì)：①鈍化是表面現(xiàn)象材料機械性能未變②只是動力學(xué)受阻，熱力學(xué)很不穩(wěn)定，有高腐蝕傾向V腐50100％70－100%碳鋼耐蝕H2SO4濃度V腐305090%HNO3濃度50－80%碳鋼耐蝕材料從活態(tài)→鈍態(tài)第34頁,共112頁，星期六，2024年，5月2、金屬鈍化的特性曲線●AB：活化區(qū)

Fe→Fe2+●BC：鈍化過渡區(qū)

Fe2+→Fe3+●CD：穩(wěn)定鈍化區(qū)

2Fe+3H2O→Fe2O3+6H+●DE：過鈍化區(qū)高價FeO4-生成可溶物

O2新過程出現(xiàn)主要參數(shù)

E致鈍，EC-D穩(wěn)定鈍態(tài)電位區(qū)間，i維鈍－EE致鈍EABi維鈍DCii致鈍第35頁,共112頁，星期六，2024年，5月3、金屬鈍化理論成相膜理論主張：溶解表面生成了致密的保護膜使腐蝕性實證：●膜可剝離；●膜厚可測吸附理論主張：金屬表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附層，腐蝕實證：●

Zn在0.01MKOH鈍化，只需通過電量<0.5毫庫/cm2，不足形成單分子層

●鉑/HCl6%表面被吸附，溶解下降75%12%表面被吸附，溶解下降94%吸附論者不否定有膜存在而只是認為它不是鈍化的起因，而是鈍化的結(jié)果第36頁,共112頁，星期六，2024年，5月4、鈍態(tài)的破壞活性陰離子Cl-對鈍態(tài)的破壞作用顯著●成膜論者：Cl-半徑小，能穿透膜與基體作用●吸附論者：Cl-在金屬表面排O吸附形成可溶性M-O-Cl-OH絡(luò)合物而溶解環(huán)狀陽極極化曲線●

Eb擊穿電位：E>Eb

出現(xiàn)新孔蝕●

Ep保護電位：E<Ep

不出現(xiàn)孔蝕

Ep<E<Eb不出現(xiàn)新孔蝕，但原有蝕孔繼續(xù)腐蝕●研制耐蝕合金（加入易鈍化元素）●鈍化處理●陽極保護i5、鈍性利用EEbEpEe.a第37頁,共112頁，星期六，2024年，5月八、常見的局部腐蝕電偶腐蝕

概念：異種金屬在同一介質(zhì)中接觸(宏電池)，電位不等有電偶電流產(chǎn)生

Ee↓(陽極)溶解速度增加，接觸處局部腐蝕。

Ee↑(陰極)腐蝕反而減小電偶序：同一介質(zhì)中腐蝕電位的排序

●

電偶腐蝕傾向：電偶序判斷，如，鋁－鋅/海水，Ee,Al=－1.66V；Ee,Zn=－0.76V；Al(陽)/Zn(陰)Ec,Al=－0.66V；Ec,Zn=－0.83V；Al(陰)/Zn(陽)

●

注意：①判斷電偶腐蝕可能的傾向②觀察過程中變化可能極性倒轉(zhuǎn)碳鋼-1Cr13/含S汽油、水混合物120℃時，開始時Fe/1Cr13

后來變成FeS/1Cr13③電偶腐蝕過程復(fù)雜，速度由極化決定，

故熱力學(xué)+動力學(xué)才能全面分析第38頁,共112頁，星期六，2024年，5月影響電偶腐蝕的主要因素●面積比

S陰/S陽↑腐↑要避免大陰極－小陽極結(jié)構(gòu)

●介質(zhì)導(dǎo)電率

導(dǎo)電率高：電偶電流可分散到離接觸處更遠處，陽極腐蝕均勻?qū)щ娐实停弘娕茧娏髁髦两佑|處，腐蝕局部嚴重，不能誤認為不嚴重●

盡量避免異種材質(zhì)接觸，非此不可，要絕緣，或表面處理等●避免小陽極－大陰極的聯(lián)接結(jié)構(gòu)（尤其對緊固件）●陰極保護

大陽極－小陰極

大陰極－小陽極（不好）控制途徑CuFeCuFe第39頁,共112頁，星期六，2024年，5月孔蝕概念：在金屬表面的局部地區(qū)出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔其余部位不腐蝕或很輕微發(fā)生范圍：●具有自鈍化特性的金屬和合金（如不銹鋼，Al及其合金等）在含有Cl-的介質(zhì)中●碳鋼表面的氧化皮或銹層有孔隙的情況下在含Cl-的水中特征：●蝕孔小(直徑數(shù)十微米)，且深●孔口多數(shù)有產(chǎn)物覆蓋，少數(shù)為開放式無產(chǎn)物覆蓋●從起始到暴露有一個腐蝕誘導(dǎo)期●蝕孔沿重力方向或橫向發(fā)展，蝕孔發(fā)現(xiàn)難，造成實發(fā)性事故第40頁,共112頁，星期六，2024年，5月孔蝕機理●孔蝕核形成①Cl-優(yōu)先吸附在鈍化膜上，排代O，形成可溶性絡(luò)合物，露出基體的特定點，生成蝕孔的活性中心②鈍化膜上局部缺陷，蝕核在這些點優(yōu)先形成；③外加陽極極化當(dāng)電位＞Eb時，出現(xiàn)蝕孔。第41頁,共112頁，星期六，2024年，5月●蝕孔長大①陰陽極分區(qū)：孔內(nèi)（陽極），孔外（陰極）②孔內(nèi)溶液滯流狀態(tài)，形成閉塞電池（活化－鈍化電池）③閉塞電池工作產(chǎn)生自催化效應(yīng)孔內(nèi)腐蝕，陽離子多為保持電中性Cl-離子遷入孔內(nèi)（氯化物濃縮）陽離子強烈水解孔內(nèi)酸度增大促使陽極加快溶解…………

如此循環(huán)下去，使孔內(nèi)腐蝕加劇。第42頁,共112頁，星期六，2024年，5月影響孔蝕的因素金屬或合金的性質(zhì)和成份●自鈍化能力越↑敏感性↑；●降低鋼中S、P、C雜質(zhì)，敏感性↓；●

Cr提高鈍化膜穩(wěn)定性；●

Mo能抑制Cl-的破壞溶液成分和性質(zhì)●活性陰離子，Cl-是孔蝕“激發(fā)劑”●有氧化性金屬陽離子的氯化物，F(xiàn)eCl3、CuCl2、HgCl2為強烈的孔蝕“促進劑”●有一些陰離子與Cl-共存，具有抑制孔蝕作用，抑制次序?qū)Σ讳P鋼：OH->NO3->Ac->SO42->ClO4-第43頁,共112頁，星期六，2024年，5月流速影響●靜止的比流動時孔蝕更容易發(fā)生；

●流速大O2↑易鈍化，減少沉積物，孔蝕↓，流速更大，局部腐蝕↑；表面狀態(tài)：

表面粗糙，殘留焊渣、積灰屑，孔蝕↑。內(nèi)因●精煉：除去鋼中S，C等雜質(zhì)，減少硫化物夾雜；●選用耐蝕合金，Ti和Ti合金抗孔蝕性能最好；含Cr、Mo高的不銹鋼抗孔蝕較好；高純鐵素體不銹鋼及雙相鋼抗孔蝕也好。外因●改善介質(zhì)條件：降低Cl-，減少氧化劑（如除O2，F(xiàn)e3+及Cu2+），提高PH，降低溫度；●加緩蝕劑；●設(shè)備及構(gòu)件加工后進行鈍化處理；●陰極保護。腐蝕控制第44頁,共112頁，星期六，2024年，5月縫隙腐蝕概念：由于金屬與金屬或金屬與非金屬間形成特小的縫隙，縫內(nèi)介質(zhì)滯流，其寬度0.025～0.1mm引起縫內(nèi)腐蝕加速發(fā)生范圍●不合理的設(shè)計和加工形成，法蘭連接處，螺母壓緊面、焊縫處，銹層等特小縫處?！駧缀跛薪饘俸秃辖鸲紩l(fā)生，具有自鈍化特性的，敏感性高。

幾科所有介質(zhì)都會發(fā)生，以充氣含活性Cl-的中性介質(zhì)最易發(fā)生。碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意第45頁,共112頁，星期六，2024年，5月機理●陰陽極分區(qū)：縫內(nèi)缺O(jiān)2（陽極）縫外（陰極）；●形成閉塞電池；●自催化酸化效應(yīng)，腐蝕嚴重。控制途徑●選用而蝕合金，高Ni,Cr,No不銹鋼；●設(shè)計合理避免縫隙，死角等；●墊圈不用吸濕性材質(zhì)；●陰極保護。第46頁,共112頁，星期六，2024年，5月縫隙腐蝕與孔蝕比較縫腐坑廣而淺蝕孔窄而深●腐蝕形貌縫隙腐蝕可繼續(xù)Eb~Ep間原孔繼續(xù)發(fā)展新蝕孔不產(chǎn)生

曲線特點Eb低，易發(fā)生孔蝕Eb高，難發(fā)生●環(huán)狀極化迅速形成閉塞電池，閉塞程度小逐慚形成閉塞電池，閉塞程度大●腐蝕過程起源特小縫隙起源孔蝕核●發(fā)生條件縫隙腐蝕孔蝕第47頁,共112頁，星期六，2024年，5月晶間腐蝕(Fe·Cr)23C6貧Cr區(qū)概念：由材料組織電化學(xué)不均勻性引起●腐蝕沿晶界，而晶粒本身腐蝕很輕，使機械性能喪失?！癫讳P鋼，Ni基合金，Al合金，Mg合金等，晶間腐蝕敏感性高，材料受熱使用或焊接過程組織發(fā)生改變引起。機理：●貧化理論：不銹鋼均相固溶體中C是過飽和狀態(tài)，在450～850℃敏化溫度，C以(Fe.Cr)23C6從奧氏體中析出分布在晶界處，其附近貧Cr鈍化破壞所致。●晶界雜質(zhì)選擇溶解理論●因溶體中P、Si雜質(zhì)在晶界析出被優(yōu)先選擇溶解。第48頁,共112頁，星期六，2024年，5月焊縫腐蝕熱影響區(qū)腐蝕：●熱影響區(qū)腐蝕：焊接過程中溫度正處于敏化溫度范圍，發(fā)生的嚴重晶間腐蝕①未穩(wěn)化處理的不銹鋼②腐蝕部位離焊縫尚有一定距離●刀口腐蝕①發(fā)生在已穩(wěn)定化的不銹鋼上②腐蝕部位緊靠焊縫處

腐蝕控制●重新回熔處理，防止碳化物沉積●趨化處理：加Ti、Nb與C生成穩(wěn)定的碳化物●超低碳(≤0.03%)不銹鋼，冶煉難，成本高●雙相鋼：在奧氏體中含有10－20%鐵素體鋼，抗晶間腐蝕好第49頁,共112頁，星期六，2024年，5月應(yīng)力腐蝕破裂SCC概念●固定拉應(yīng)力+特定介質(zhì)●先有微裂紋，一旦生成擴展很快●海水中碳鋼SCC速率為孔蝕106倍特征●拉應(yīng)力，殘余應(yīng)力，負荷應(yīng)力●材料和介質(zhì)，特定組合●應(yīng)力+介質(zhì)，共同促進，缺一不可●裂紋與應(yīng)力垂直方向，有穿晶，晶界，混合型三種●斷口呈現(xiàn)脆性斷裂第50頁,共112頁，星期六，2024年，5月SCC機理機理復(fù)雜，實質(zhì)：電化學(xué)＋應(yīng)力協(xié)同加速●裂紋源微裂紋形成有孕育期電化學(xué)不均一，低電位處金屬表面缺陷、是弱點劃痕、小孔、縫等均成為裂縫源●裂紋擴散斷裂陰陽極分區(qū)（裂縫內(nèi)陽極，裂縫外陰極）閉塞電池形成自催化效應(yīng)裂紋陽極快速溶解致斷裂紋根部高酸性放H裂紋前緣H脆致斷擴散第51頁,共112頁，星期六，2024年，5月SCC典型示例●液氨貯罐的應(yīng)力腐蝕破裂

除NH3必須有O2、N2才會發(fā)生汽相中的裂紋沿焊接影響區(qū)直線狀進行，沒有分枝液相中的裂紋從熔合線上引發(fā)，然后向母材伸展，斷裂穿晶型受力氧化膜破→微電池加快溶解抑制再鈍化導(dǎo)致斷裂●奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的破裂Cl-↑破裂愈敏感極典型的情況，僅10-6Cl-(1ppm)就能產(chǎn)生破裂(局部濃縮)●內(nèi)因合理選材，雙相鋼，抗SCC好●外因控制應(yīng)力;

減弱介質(zhì)浸蝕性，除O2、Cl-

陰極保護;N2、O2競爭吸附腐蝕控制第52頁,共112頁，星期六，2024年，5月選擇性腐蝕不是按合金成分的比例溶解，而是其中較活潑的組分選擇性，最典型實例是黃銅脫鋅黃銅脫鋅腐蝕Cu-Zn合金稱黃銅，加Zn可提高Cu的強度和耐蝕性；●層狀脫Zn：含Zn高的在酸性介質(zhì)中發(fā)生，受應(yīng)力作用會發(fā)生開裂破壞；●柱塞狀破壞：含Zn較低的在堿性介質(zhì)中發(fā)生，Zn溶成蝕孔，栓狀腐蝕產(chǎn)物是多孔而脆性的銅殘渣，導(dǎo)致穿孔海水換熱器的黃銅脫鋅屬此類；●影響因素：O2，Cl-表面疏松的垢層沉積物，滯流狀態(tài)均能促進；●控制：加少量砷緩蝕劑，如海軍黃銅(70Cu29Zn1Sn0.04As)抗脫鋅的優(yōu)質(zhì)合金。選性性腐蝕第53頁,共112頁，星期六，2024年，5月腐蝕疲勞概念

交變應(yīng)力或脈動應(yīng)力+電化學(xué)作用特征●不需要材料/合金特定組合；●交變力+電化學(xué)作用缺一不可；●斷口呈脆性，通常有腐蝕產(chǎn)物覆蓋；●一般沒有明顯的疲勞極限；●疲勞裂紋大多穿晶型常成群地產(chǎn)生，擴展過程中常出現(xiàn)分枝。腐蝕控制●合理設(shè)計，注意結(jié)構(gòu)平衡防振、顫或共振；●減弱腐蝕因素，加緩蝕劑；●采用表面防護層，注意表面完整光潔，如Al合金構(gòu)件的陽極氧化等第54頁,共112頁，星期六，2024年，5月氫損傷概念材料中由H存在或與H作用造成機械性能變壞的總稱,常發(fā)生在石油、化工、能源(電池等、高能推進劑)工業(yè)中。氫脆定義：H擴散至金屬內(nèi)(位錯處)或生成金屬氫化物→材料脆化形式：氫致應(yīng)力開裂，氫致環(huán)境脆化，氫致拉伸延性喪失三種影響因素●材料中［H］↑，敏感↑●介質(zhì)中：有活性陰離子共存時的影響，Cl-最嚴重

PH相同：Cl->Br->I->F->ClO3->OH->SO42-

有硫化物，其形式不同的影響：H2S>H->S2-

●環(huán)境溫度：-30℃～30℃最敏感

t↑↑擴散快［H］含量↓脆性↓

t↓↓擴散慢［H］聚集難脆性↓第55頁,共112頁，星期六，2024年，5月

腐蝕控制

主要是阻止H原子向鋼中擴散，降低H含量和局部濃度●材料中加合金元素Cr，Al，Mo，生成氧化膜，阻止?jié)BHPt，Pd，Cu等，使H→H2加快逸出●烘焙祛H在一定程度下，氫脆可恢復(fù)第56頁,共112頁，星期六，2024年，5月氫腐蝕

定義：高溫高壓下鋼中氫與碳及Fe3C生成甲烷造成材料內(nèi)裂紋或鼓泡使鋼機械性能變壞特征：

●形貌：沿晶界出現(xiàn)許多微裂紋，大多含夾雜物特別在硫化錳夾雜位置上成核

●斷口呈脆性斷裂影響因素

●溫度↑氫腐蝕↑在一定氫分壓下有一個最低起始溫度

●氫分壓↑氫腐蝕↑也存在一個起始分壓，低于此溫度再高也不腐蝕氫分壓和環(huán)境溫度的組合可查圖，Nelson曲線控制主要是研制選用適當(dāng)?shù)暮辖痄摰?7頁,共112頁，星期六，2024年，5月磨損腐蝕定義：材料/運動介質(zhì)或相對運動所造成嚴重腐蝕的統(tǒng)稱，如泵，攪拌漿螺旋推進器，管頭等過流部件。機理●協(xié)同效應(yīng)電化學(xué)因素＋流體力學(xué)因素協(xié)同加速導(dǎo)電好的液體中：單相流：電化學(xué)因素起主要作用雙相流（固/液）電化學(xué)作用仍起主導(dǎo)作用●流體動力學(xué)因素作用流體對腐蝕的作用：質(zhì)量傳遞效應(yīng)；表面切應(yīng)力效應(yīng)。交互作用第58頁,共112頁，星期六，2024年，5月影響因素

除影響一般腐蝕的因素外還有對流動腐蝕特有的因素

●流速：強烈影響磨損腐蝕反應(yīng)過程和機理,一般隨流速增大腐，有一個使腐蝕急劇增大的臨界流速值●流型（流動狀態(tài)，有層流，湍流），流體運動規(guī)律不同腐蝕速度不同湍流比層流腐蝕嚴重得多●表面膜，膜的性質(zhì)，厚度，結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性與基體的粘著力對腐蝕均有影響?！竦诙嗟拇嬖冢ㄍǔＪ枪腆w顆粒，氣泡）加劇腐蝕，固相粒子種類、硬度、尺寸等均有影響。雙相流單相流第59頁,共112頁，星期六，2024年，5月磨損腐蝕動模擬裝置旋轉(zhuǎn)圓盤法

●裝置簡單，占地面積小，造價低，使用方便

●研究試樣旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)各種電化學(xué)測試較困難

管道流動法●能較好地模擬實際工況條件●占地面積大，造價高；●研究試樣固定不動。實現(xiàn)各種電化學(xué)測量容易。實驗結(jié)果有很強的實用價值。擋板試樣第60頁,共112頁，星期六，2024年，5月腐蝕特點●隨流速↑由層流→湍流，腐蝕隨之嚴重，均勻腐蝕嚴重，而且，坑點等局部腐蝕也隨嚴重；●高流速下引起特殊腐蝕

湍流腐蝕：如換熱器中“進口管腐蝕”就是一例；

空泡腐蝕：金屬表面附近液體中有蒸氣泡的產(chǎn)生和潰滅引起常發(fā)生在高流速液體和壓力變化的設(shè)備中。控制●正確選材●

合理設(shè)計結(jié)構(gòu)：流線型化，減少渦流，沖擊等工藝：降低流速→層流腐蝕↓●介質(zhì)處理：去除有害成分，或加緩蝕劑●陰極保護：與涂層聯(lián)合保護，經(jīng)濟、高效。第61頁,共112頁，星期六，2024年，5月導(dǎo)致局部腐蝕的電化學(xué)條件●必要條件：局部表面區(qū)域的陰極溶解速度明顯大于其余表面區(qū)域的陽極溶解速度，亦即金屬表面不同部位的溶解，遵循不同的陽極動力學(xué)規(guī)律；●充分條件：隨腐蝕過程進行，不會減弱，甚至還會加強不同表面區(qū)域陽極溶解速度的差異；必要條件使腐蝕得以開始，充分條件使局部腐蝕最后形成，造成極大的危害。第62頁,共112頁，星期六，2024年，5月九、典型介質(zhì)中的腐蝕金屬的高溫氧化金屬在干燥氣體中腐蝕高溫氧化(500℃以上)最普遍高溫高壓H2、N2、NH3腐蝕高溫含硫氣體中S、SO2、H2S等硫化物（含硫原油煉制中）金屬高溫氧化的可能性M·＋1/2O2

MO●判定：PO2＞PMO向生成MO方向進行反應(yīng)例如：Fe在1200℃下，PMO均很小,很易發(fā)生高溫腐蝕，除非降低PO2，使之移到還原性氣氛中，F(xiàn)e才不被氧化。第63頁,共112頁，星期六，2024年，5月金屬表面的氧化膜表面膜不斷增厚，若使氣體難以透過，則腐蝕↓↓，良好的保護膜必須是：●膜必須是緊密、完整，把整個金屬表面部遮蓋住；VM0/VM＞1

VM0>VM(氧化物體積＞金屬的體積)1＜VM0/VM＜2.5～3保護膜較好VM0/VM＜1不完整，無保護性（堿金屬堿土金屬）VM0/VM＞3膜脆，易裂（如鎢）●膜在介質(zhì)中穩(wěn)定；●膜和主體金屬的結(jié)合力要強,并有一定的強度；●膜具有與主體金屬近似的熱膨脹系數(shù)。第64頁,共112頁，星期六，2024年，5月金屬在大氣中的腐蝕

大氣成分的影響●主成分不變，水汽含量隨季節(jié)、時間、地域而變，大氣中只有O2，H2O汽及CO2參與腐蝕過程；●水膜的生成是腐蝕的關(guān)鍵；●污染的大氣腐蝕嚴重，工業(yè)大氣腐蝕最嚴重，農(nóng)村大氣腐蝕最輕。①SO2促進腐蝕；②氨化物：增加金屬的可濕性，引起季裂；③鹽粒，硫酸銨，吸濕性，酸性，氯化物，吸濕，腐蝕的促進劑；④其中空中顆粒，Si質(zhì)：有惰性，造成充氣不均。碳塵煙煤，吸SO2，H2O使之冷凝加速腐蝕。第65頁,共112頁，星期六，2024年，5月大氣腐蝕的基本特征表面潮濕程度是關(guān)鍵●干大氣腐蝕：表面無水膜，純化學(xué)作用；Ⅰ區(qū)（1～10nm厚水膜）●潮大氣腐蝕：表面有不可見水膜，電化學(xué)作用Ⅱ區(qū)（液膜10nm～100nm）主要陽極控制●濕大氣腐蝕，表面有可見水膜，電化學(xué)作用Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)（液膜1μm～1mm或以上）主要是陰極氧擴散控制值得注意：通常大氣腐蝕指潮和濕大氣腐蝕；實際環(huán)境中，變化很多，各類腐蝕可以轉(zhuǎn)換。水膜厚度腐速第66頁,共112頁，星期六，2024年，5月工業(yè)大氣的腐蝕腐蝕程度取決于大氣成份，濕度、溫度。●腐蝕最嚴重的SO2污染的工業(yè)大氣；見CDE線，相對濕度＞70%●非常純凈的空氣腐蝕很小見A線；

控制●涂鍍層（填料有緩蝕和陰極保護作用）●氣相緩蝕劑（密封貯存運輸中保護）●降低濕度（相對濕度30%以下）●合理設(shè)計，防縫隙，存水，積塵，減少污染第67頁,共112頁，星期六，2024年，5月金屬在土壤中的腐蝕土壤的性質(zhì)和特點●是無機和有機的膠質(zhì)混合顆粒的集合。其中固體顆粒，有砂子，灰，泥渣，植物腐爛后形成的腐植土；●土壤有許多毛細管微孔，具有生物活性，水和空氣通過微孔到達土壤深處；●氧一部分溶于水中，一部分存于毛細管微孔和縫隙內(nèi)；●水中溶有鹽類，使土壤成為一種特殊的電解質(zhì)。土壤腐蝕的特征●陰極過程：只是在干燥土壤中，空氣易透過，如無Cl-則易鈍化，腐蝕?。弧耜帢O過程：主要是氧去極化，氧到達金屬表面過程復(fù)雜，傳遞慢，土壤的結(jié)構(gòu)和濕度影響大。第68頁,共112頁，星期六，2024年，5月土壤中常見的幾種腐蝕形式充氣不均引起宏電池腐蝕●長輸管線腐蝕上面：砂土，透O2好，腐蝕↑粘土，透O2差，腐蝕↓下面：砂土中O2↑E↑，陰極粘土中O2↓E↓，陽極●大管徑：離地深處O2↓E↓

陽極腐蝕嚴重●大型貯罐底，底部中央O2↓E↓

陽極腐蝕嚴重第69頁,共112頁，星期六，2024年，5月控制●覆蓋層：普通用焦油瀝青，環(huán)氧煤瀝青質(zhì)，并加填料，玻璃纖維纏繞加固；聚乙烯塑料膠帶等；●陰極保護：與覆蓋層聯(lián)合保護，最經(jīng)濟有效；●改變土壤環(huán)境：加強土壤排水，降低水位；埋管線回填腐蝕小的土壤；酸性土中最好在構(gòu)件周圍填充石灰石碎塊等。電氣火車土壤－＋陽極區(qū)路軌雜散電流

●漏電造成

●電流流出部分（陽極）腐蝕第70頁,共112頁，星期六，2024年，5月金屬在海水中的腐蝕海水的性質(zhì)對腐蝕影響●含鹽量大，主要是氯化物，有活性陰離子，很強導(dǎo)電介質(zhì)；●海面寬，海水表層幾乎被氧飽和，海浪攪拌充分；海水腐蝕特征●陰極過程，氧去極化腐蝕（中性PH＝8.1－8.3）；●陽極過程，阻滯很小，腐蝕嚴重；●海水導(dǎo)電大，充氣不均宏電池作用小些，充氣良好的微電池作用大腐蝕嚴重；●含大量活性陰離子Cl-，多數(shù)金屬在海水中鈍化困難。第71頁,共112頁，星期六，2024年，5月海水腐蝕的影響因素●鹽度：鹽↑導(dǎo)電↑含O2↓有極值；●含O2量：O2腐↓隨深度，流速變化大；●碳酸鹽飽和度：一般達飽和易于沉積在金屬表面形成保護層，有利陰極保護；●流速：有臨界值，超過臨界流速腐蝕急劇上升；●電化學(xué)作用＋流體力學(xué)作用協(xié)同加速；●海生物附著及污損，對金屬及涂層破壞。第72頁,共112頁，星期六，2024年，5月海水腐蝕的控制