聚合反應(yīng)的影響因素的研究

PAGE影響聚合反應(yīng)的影響因素PAGE4-影響聚合反應(yīng)的影響因素的研究摘要：分析了影響聚丙烯反應(yīng)的因素，如丙烯原料、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間等對(duì)聚合反應(yīng)的影響。并通過現(xiàn)有手段提出合理建議，得出加強(qiáng)丙烯原料的去雜和通過提高料位以提高反應(yīng)時(shí)間有助于聚合反應(yīng)的結(jié)論。關(guān)鍵詞：聚丙烯、反應(yīng)時(shí)間、工藝條件一、前言1.1裝置介紹本聚丙烯裝置始建于1994年5月，引進(jìn)日本三井油化工藝技術(shù)，采用兩個(gè)液相反應(yīng)釜和一個(gè)氣相反應(yīng)釜串聯(lián)的三反應(yīng)釜流程、液相本體和氣相本體結(jié)合的聚合工藝。包括丙烯精制、催化劑配置、聚合、干燥、造粒、包裝和公用工程七個(gè)工段。配套設(shè)施包括制氫站、換熱站、污水和雨水池、以及低、中、高壓密封油系統(tǒng)和冷卻水系統(tǒng)。聚合反應(yīng)的原料為煉油廠生產(chǎn)的丙烯，氫氣由制氫站供給，催化劑采用高效、高等規(guī)度載體催化劑CS-1催化劑（或N催化劑）、AT催化劑、OF催化劑，可生產(chǎn)二十一種牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品。1.2工藝簡(jiǎn)介本裝置采用日本三井油化開發(fā)的HY-POL工藝,利用兩個(gè)液相釜和一個(gè)氣相釜串聯(lián)的三釜流程，第一釜和第二釜為液相反應(yīng)釜，第三釜為氣相反應(yīng)釜。丙烯經(jīng)過精制后進(jìn)入第一反應(yīng)釜，與催化劑、氫氣在70-72℃下發(fā)生液相本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)后漿液利用壓差送入第二反應(yīng)釜,在62-66℃下繼續(xù)進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，最后到第三反應(yīng)釜，在75-79℃進(jìn)行氣相本體聚合反應(yīng)。第三反應(yīng)釜上部的氣體經(jīng)冷凝后，通過壓縮機(jī)升壓后重新送入第三反應(yīng)釜；未反應(yīng)的氫氣則由氫氣壓縮機(jī)壓縮升壓后循環(huán)使用。第三反應(yīng)釜下部排出的粉料通過風(fēng)機(jī)送入干燥工段進(jìn)行干燥去活，干燥后的粉料再由風(fēng)機(jī)送往造粒工段，用造粒機(jī)使粉料與添加劑進(jìn)行混煉造粒，經(jīng)摻合并檢驗(yàn)合格后包裝出廠。二、聚合反應(yīng)原理簡(jiǎn)介聚丙烯主要是丙烯單體在催化劑作用下發(fā)生聚合的過程，可分為幾個(gè)階段:活化反應(yīng)；形成活性中心；鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。對(duì)于活性中心，主要有兩種理論：?jiǎn)谓饘倩钚灾行哪Ｐ屠碚摵碗p金屬活性中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論，該理論認(rèn)為活性中心是呈八面體配位并存在一個(gè)空位的過渡金屬原子。而在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)存在處于不同階段的聚合鏈，同時(shí)與周圍各種反應(yīng)物及催化劑作用，并朝特定方向進(jìn)行轉(zhuǎn)化，各種物料都在流入、流出及在相間轉(zhuǎn)移，同時(shí)伴著反應(yīng)消耗或生成過程。以TLCl3催化劑為例，首先單體與過度金屬配位，形成Ti配合物，減弱了Ti—C鍵，然后單體插入過渡金屬盒碳原子之間。隨后空位與增長(zhǎng)鏈交換位置，下一個(gè)單體有在空位繼續(xù)插入，反復(fù)進(jìn)行，丙烯分子鏈上的甲基就依次照一定方向在主鏈上有規(guī)則的排列既發(fā)生陰離子配位定向聚合，形成等規(guī)或間規(guī)PP。經(jīng)簡(jiǎn)化的丙烯聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方程表示如下:1.丙烯聚合熱力學(xué)催化劑、氫氣n(CH2=CH)——————————————→（—CH2—CH—）n+Q|60～72℃，17～38kg/cm2|CH3CH3此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。2.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)包括三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。鏈引發(fā):[Cat+]—R-+CH2=CH—CH3——→[Cat+]—CH2—CH—R|CH3鏈增長(zhǎng)：[Cat+]—CH2—CH—R+nCH2=CH—CH3—→[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR|||CH3CH3CH3鏈終止：四種方式（1）自動(dòng)終止，一般在50℃以上方可進(jìn)行[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR—→[Cat+]—H+CH2=C（CH2—CH）nR||||CH3CH3CH3CH3（2）向單體轉(zhuǎn)移[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR+CH2=CH—→[Cat+]—CH2—CH2|||CH3CH3CH3+CH2=C（CH2—CH）nR||CH3CH3（3）向烷基鋁轉(zhuǎn)移[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）nR+AlR3—→[Cat+]—R-||CH3CH3+R2Al—CH2—CH—（CH2—CH）nR||CH3CH3（4）向氫氣轉(zhuǎn)移[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）nR+H2—→[Cat]—H||3.1.6實(shí)際生產(chǎn)中雜質(zhì)含量超標(biāo)對(duì)聚合反應(yīng)的影響及結(jié)論為了保證催化劑的活性，為了使裝置平穩(wěn)的生產(chǎn)，提高丙烯的純度是最直接、最簡(jiǎn)單、最有效的辦法。純度的提高，不僅可以全面的改變反應(yīng)狀況，而且可以提高產(chǎn)量，提高丙烯的綜合利用率。本裝置對(duì)丙烯提純的方法是丙烯精制。本裝置中原料的精制由公用工程工段的各精制塔完成。由球罐送來的丙烯通過各精制塔之后需要進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)丙烯中各種雜質(zhì)含量符合要求后才能送入聚合工段進(jìn)行反應(yīng)。本裝置的精制后丙烯成分指標(biāo)為下表1：項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)丙烯純度，%（體積分?jǐn)?shù)）≥99.5烷烴總含量，%（體積分?jǐn)?shù)）﹤0.50氧，mL/m3≤3.0一氧化碳，mL/m3≤0.2二氧化碳，mL/m3≤15.0總硫，mg/m3≤1.0羰基硫，mg/kg≤0.10水，mL/m3≤4.0砷含量，μg/kg≤30表1精制后丙烯基本成分通過Lims系統(tǒng)調(diào)出部分精制前后組份分析表如下：采樣時(shí)間分項(xiàng)名稱一氧化碳二氧化碳總硫氧水丙烯純度烷烴總含量砷含量羰基硫質(zhì)量判定單位mL/m3mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(體積分?jǐn)?shù))%(體積分?jǐn)?shù))μg/kgmg/kg2010-4-95520.36.42.74.1143.699.60.32569>1.00合格2010-4-95530.45.22.94.480.499.60.3659>1.00合格2010-4-5530.57.22.84.490.999.60.29400>1.00合格2015520.46.72.44143.699.70.31235>1.00合格2010-4-145530.36.62.84.3101.499.70.29529>1.00合格2010-4-145550.35.52.64.1114.599.70.32392>1.00合格2010-4-155520.35.22.74.2159.699.60.31412>1.00不合格2010-4-165550.35.62.84.5223.299.70.33510>1.00不合格2010-4-195530.37.12.64.3223.299.70.3490>1.00不合格2010-4-205520.46.52.54.4247.499.70.32471>1.00不合格2010-4-205550.55.82.84.6223.299.70.34823>1.00不合格表2精制前丙烯成分分析數(shù)據(jù)采樣時(shí)間分項(xiàng)名稱二氧化碳總硫氧水丙烯純度烷烴總含量砷含量質(zhì)量判定單位mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(體積分?jǐn)?shù))%(體積分?jǐn)?shù))μg/kg2010-4-9脫砷塔4.10.62.6499.70.26合格2010-4-12脫砷塔4.40.62.5499.80.22合格2010-4-13脫砷塔4.20.52.34.699.80.24.7不合格2010-4-14脫砷塔2.30.62.4499.80.21合格2010-4-15脫砷塔2.30.52.5499.70.26合格2010-4-16脫砷塔2.40.42.3499.70.27合格2010-4-19脫砷塔3.30.52.44.699.70.26不合格2010-4-20脫砷塔40.62.58.199.70.277.1不合格表3精制后丙烯成分分析數(shù)據(jù)通過采樣時(shí)間可以查出大帳中同時(shí)間的數(shù)據(jù)記錄。催化劑量（Kg/h）產(chǎn)量（t/h）2010-4-972.413.52010-4-78.714.52010-4-80.514.52010-4-178.214.52010-4-186.314.52010-4-178.814.52010-4-1574.113.52010-4-1672.213.52010-4-174.413.52010-4-80.614.52010-4-88.314.52010-4-84.514.5表4催化劑用量的對(duì)比表通過這些表可以看出，由于精制后的丙烯不合格造成同產(chǎn)量下的催化劑用量增加，從而說明丙烯雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響確實(shí)造成了壞的影響。由于原料丙烯我們沒法控制，故只有加強(qiáng)精制去雜才可以降低這些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。因此，我們就現(xiàn)裝置提出有用建議。對(duì)于雜質(zhì)水可以通過縮短脫水塔和的再生周期，對(duì)于硫和砷則要考慮對(duì)相應(yīng)的精制塔進(jìn)行及時(shí)的更換填料。中控要及時(shí)分析原料的狀況，中控化驗(yàn)儀器定期校準(zhǔn)，操作工定期抽查管理，確保原料分析結(jié)果準(zhǔn)確，并把分析情況及時(shí)報(bào)告給內(nèi)操和精制崗位，使其采取相應(yīng)措施，確保原料質(zhì)量合格，同時(shí)中控化驗(yàn)把原料的分析結(jié)果及時(shí)反應(yīng)給聚合崗位，使聚合崗位操作工能及時(shí)根據(jù)原料情況調(diào)整三劑用量，確保催化劑合格。中控崗位技術(shù)員每月分析上月的原料變化趨勢(shì)，以便制定下月的原料供應(yīng)計(jì)劃，及時(shí)督促供方調(diào)整原料的組成，確保原料丙烯滿足聚合級(jí)生產(chǎn)優(yōu)級(jí)品產(chǎn)品的質(zhì)量要求。3.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響溫度是影響催化劑活性的主要因素之一。溫度的過高和過低都會(huì)影響其活性，溫度過低時(shí)催化劑的活性不會(huì)很高，當(dāng)溫度過高時(shí)，則會(huì)造成催化劑的失活。一般的規(guī)律是在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度升高，則催化劑的活性增加，當(dāng)超過某一范圍時(shí)則會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。聚合溫度對(duì)催化劑活性的影響如下圖所示，由圖1可知，隨著溫度的升高，催化劑的活性也隨著增大，但當(dāng)溫度升至80℃左右時(shí)，催化劑的活性卻隨之降低。這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚噪S著溫度的升高會(huì)增強(qiáng)，但這有個(gè)最適溫度，如果超過這個(gè)溫度，催化劑的活性反而減弱。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制聚合釜溫度，使催化劑的活性得到充分發(fā)揮，確保聚合釜反映符合要求。圖1催化劑活性與聚合溫度的關(guān)系高效催化劑的特點(diǎn)有活性高、初期反應(yīng)速度快、高峰期放熱集中。而我裝置使用CS-1催化劑對(duì)初期活性和反應(yīng)高峰期進(jìn)行了抑制和緩解，使反應(yīng)前期比較平穩(wěn)，使后期的活性保持較長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以就要進(jìn)行聚合釜的撤熱。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要靠反應(yīng)器外循環(huán)冷卻系統(tǒng)來撤除，即自反應(yīng)器出來的循環(huán)氣在冷凝器冷凝冷卻后，冷凝液經(jīng)U型管液封流回反應(yīng)器，不凝氣以及自冷凝器的旁路來的循環(huán)丙烯經(jīng)第一反應(yīng)器霧沫分離器分液后，由第一反應(yīng)器循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī)增壓后，循環(huán)回反應(yīng)器；還有一部分熱量由反應(yīng)器的夾套冷卻水來撤除的。對(duì)本裝置來說，根據(jù)多年的經(jīng)驗(yàn)，第一聚合釜溫度控制在70-72℃。反應(yīng)壓力可以通過控制反應(yīng)溫度來控制。對(duì)于本裝置為防止超溫爆聚，操作控制一定要精心，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)每次飛溫時(shí)都是壓力先升高，故要把壓力控制在3.15Map以內(nèi)。這樣可以有效的防止飛溫爆聚。3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響3.3.1聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)漿液濃度的影響對(duì)有效容積為V0的反應(yīng)釜，其出口體積流速為V，則平均停留時(shí)間τ為：τ=V0/V式中V0是L（料位，M）的函數(shù)，所以平均停留時(shí)間與料位有著密切的聯(lián)系。本裝置是通過調(diào)節(jié)液位來控制丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間的。聚合釜液位直接對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間產(chǎn)生影響。液位過高，則丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間便長(zhǎng)，液位過低，則丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間便短。丙烯在聚合釜內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)短直接決定了聚丙烯的漿液密度的大小，這因?yàn)樵诠潭ㄟM(jìn)料負(fù)荷，固定溫度，固定壓力的情況下，聚丙烯活性中心在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)合丙烯單體的機(jī)會(huì)就越大，聚丙烯漿液密度也就變大。反之則變小。3.3.2聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響圖2催化劑活性與聚合時(shí)間的關(guān)系聚丙烯催化劑活性和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2所示，由圖可知：聚丙烯催化劑活性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。因此，在實(shí)際操作中要嚴(yán)格控制聚合釜的料位，以達(dá)到精確控制反應(yīng)時(shí)間，保證催化劑的活性。3.3.3聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率的影響一釜的催化劑停留時(shí)間對(duì)一釜轉(zhuǎn)化率的影響圖二釜的催化劑停留時(shí)間對(duì)一釜轉(zhuǎn)化率的影響圖由計(jì)算不同料位下的反應(yīng)時(shí)間和丙烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖可以看出，隨著料位的增加即反應(yīng)的時(shí)間的增加使聚丙烯的轉(zhuǎn)化率有所提高。3.3.4為提高反應(yīng)時(shí)間給予的建議為了使反應(yīng)時(shí)間增加可加個(gè)新反應(yīng)釜，這樣可以大幅減少催化劑的損失（估計(jì)可以減少25％），但因?yàn)榧有赂獣?huì)改變工藝流程且啟動(dòng)資金龐大不易操作等缺點(diǎn)，故最有效的方法是增加料位高度。由采得的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出降低FIC-217FIC-213FIC-219FIC-218FIC-227的量有可能對(duì)提高料位有幫助。（進(jìn)料量的降低使?jié){液濃度升高）但在實(shí)際中，由于料位升高會(huì)益使粉料進(jìn)入換熱器造成堵塞，同時(shí)液相進(jìn)入U(xiǎn)型液封使其液位升高造成風(fēng)機(jī)待液，這都容易造成事故。并且由于現(xiàn)在的TIC-220A閥開度已達(dá)70％以上，料位高反應(yīng)好會(huì)使釜溫上升，為了保證溫度該閥要繼續(xù)開大，沒有多余預(yù)量這不有利于控制，也益造成事故。因此我認(rèn)為把液位維持在59％就可以了。3.3氫氣的影響在丙烯聚合反應(yīng)中，H2Z作為鏈終止劑使PP的終端飽和，由于H2的作用而放出的熱能促進(jìn)聚合鏈從中心轉(zhuǎn)移，既：[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）nR+H2—→[Cat]—H||CH3CH3+CH3—CH—（CH2—CH）nR||CH3CH3H2在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量的同時(shí)，還可以使催化劑保持活性，引發(fā)聚合反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，當(dāng)H2不存在或存在時(shí)，每個(gè)鈦彗星中心分別生成2個(gè)或15個(gè)聚合鏈。因此，反應(yīng)體系H2濃度的變化直接影響聚合反應(yīng)速度。不同MI的產(chǎn)品，要求不同H2量。生產(chǎn)高M(jìn)I的產(chǎn)品需要高的H2進(jìn)料量，反之亦然。這樣會(huì)引起聚合反應(yīng)波動(dòng)。消除H2的影響，可采取以下措施;（1）生產(chǎn)高M(jìn)I產(chǎn)品時(shí)，在增加H2量之前，適當(dāng)降低主催化劑的進(jìn)料量，以防止階躍性劇烈反應(yīng)。（2）生產(chǎn)高M(jìn)I時(shí)，在保持液相反應(yīng)釜物料平衡的前提下，以高丙烯循環(huán)量（3）生產(chǎn)不同MI產(chǎn)品時(shí)，相應(yīng)地增大或減少氣相反應(yīng)釜中循環(huán)氫氣量。3.3催化劑的影響聚合反應(yīng)的主催化劑TK，助催化劑AT及OF三組分共同作用，又分必然影響著聚合反應(yīng)。TK加入量對(duì)聚合反應(yīng)的影響丙烯進(jìn)料速率與TK進(jìn)料速率相對(duì)應(yīng)。在生產(chǎn)中，若TK進(jìn)料速率超過正常值，在停留時(shí)間不變時(shí)，丙烯聚合的反應(yīng)變得十分激烈，并放出大量熱，導(dǎo)致釜內(nèi)溫度急劇升高，產(chǎn)生暴聚。因此應(yīng)嚴(yán)格控制TK加入量.助催化劑ATAT是強(qiáng)極性、強(qiáng)還原性的有機(jī)金屬化合物，在絡(luò)和形成活性中心時(shí)，還參與一下反應(yīng)過程：（1）與系統(tǒng)中的雜質(zhì)反應(yīng)，減少了TK中毒性失活；（2）與丙烯單體或聚合物繁盛反應(yīng)，器鏈轉(zhuǎn)移作用，影響產(chǎn)品質(zhì)量；（3）與鈦離子反應(yīng)，使活性鈦離子被還原成低價(jià)鈦而失去活性。實(shí)踐證明，相對(duì)高濃度的AT將有利于雜質(zhì)的消除，在與丙烯單體爭(zhēng)奪吸附有效活性中心的競(jìng)爭(zhēng)中，其有利于活性中心鈦與極性AT絡(luò)和形成新的活性中心；所以增加AT的量，可使催化劑活性提高，同時(shí)MI及灰分也隨之增大。此外，AT在正常加入量20%范圍內(nèi)波動(dòng)都是可以的，但系統(tǒng)雜質(zhì)增加時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體情況適當(dāng)增加AT進(jìn)料量。助催化劑OFOF主要在丙烯聚合反應(yīng)中影響產(chǎn)品的等規(guī)度和催化體系的活性。若OF加入量過小，起不到提高產(chǎn)品等規(guī)度的作用，PP出現(xiàn)粘料，引起漿液輸送困難；若OF加入量過大，則降低催化劑活性，甚至失活。在生產(chǎn)中OG一般保持穩(wěn)定。三種催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響是三組分協(xié)同作用的效果，只有協(xié)調(diào)三組分配比，才能達(dá)到最佳反應(yīng)效果。四、結(jié)論一、原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不飽和烯烴，氫氣中的水和氧，還有參與催化劑預(yù)聚合己烷中所含的水分都會(huì)使催化