有機化學-第九章醛酮醌

第九章醛、酮、醌教學目的1、了解：醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名；

2、了解：醛、酮、醌化合物；醛、酮、醌的物理性質(zhì)；3、掌握：醛和酮化學性質(zhì)（親核加成、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)及α-H的反應(yīng)）及相關(guān)應(yīng)用；

4、掌握：親核加成反應(yīng)歷程與影響因素。教學重點親核加成、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)及α-H的反應(yīng)，親核加成反應(yīng)歷程與影響因素。教學難點親核加成反應(yīng)歷程及影響因素。醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。（I）醛和酮

?根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮

?根據(jù)烴基的飽和或不飽和：

分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮

?根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：

分為一元、二元或多元醛、酮

?脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮第一節(jié)醛、酮的分類和命名1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...例如：2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:4、二元酮命名時，兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：3、比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成醛、酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖第二節(jié)醛和酮的構(gòu)性相關(guān)分析2024/8/15反應(yīng)活性：

一、醛酮的物理性質(zhì)1、室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。2、低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。3、低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。4、低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。第三節(jié)醛和酮的性質(zhì)

烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。

在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）

二、醛酮的化學性質(zhì)1、加成反應(yīng)（1）與氰化氫加成

CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）

與醛或脂肪族甲基酮反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純

（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）（3）與氨及氨的衍生物反應(yīng)

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。

希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）羥胺肟（wò）

（C）醛酮與羥胺(NH2OH)的反應(yīng)：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)

（D）醛酮與2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)：

（E）醛酮與氨基脲的反應(yīng)：第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).

氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:（4）與醇加成

縮醛的反應(yīng)歷程：

縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：

在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。

醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。補充：保護羰基例1醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑（4）與格利雅試劑的加成

例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：

總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）（6）、

-氫原子的活潑性

簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成

-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：羥醛縮合反應(yīng)δ+第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子

羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子第三步：負離子奪取水分子中的氫原子

凡碳上有氫原子的

-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成

,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成

,-不飽和醛補充：

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。

兩種不同的含有

氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含

-H原子，產(chǎn)物種類減少：

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%OH—OH—10℃在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（1）催化加氫2、還原反應(yīng)

若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同時被還原：——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：

還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（2）用金屬氫化物還原

硼氫化鈉NaBH4：

氫化鋰鋁LiAlH4：

將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：

這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(3)克萊門森(Clemmensen)還原——轉(zhuǎn)化為烴l

醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。(4)武爾夫-克日聶爾-黃鳴龍反應(yīng)（Wolff-Kishner還原）

注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時還原。武爾夫-克日聶爾-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。補充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！3、醛酮的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(iv)用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。(i)醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。(ii)許多醛能發(fā)生自動氧化。(iii)用Tollen試劑[Ag(NH3)2+]氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，不氧化酮)。Tollen試劑Fehling試劑-酮、芳香醛不反應(yīng)本尼迪特試劑：硫酸銅、碳酸鈉、檸檬酸鈉-

酮、芳香醛、甲醛不反應(yīng)（1）、弱氧化劑酮在加熱的情況下發(fā)生碳碳鍵的斷裂。酮在過氧酸存在下生成酯。醛在強氧化劑下氧化成酸（2）、強氧化劑酮不被通常的氧化劑氧化。強氧化劑使酮的C-C鍵斷裂，得兩分子羧酸，這通常沒有制備價值。環(huán)酮的氧化可得單一產(chǎn)物：+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機強酸（H2SO4）（2）強酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫(產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng))。Baeyer-Villiger反應(yīng)H+O-O鍵斷裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反應(yīng)機理R’重排的優(yōu)先次序(不同的教科書列出的次序不完全相同)：例1例2

不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：

兩種不同的不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。（3）、歧化反應(yīng)

由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有

氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：二、烴基的反應(yīng)1、α-氫原子的鹵代反應(yīng)反應(yīng)機理例2

醛、酮分子中的

-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物

（2）鹵仿反應(yīng)

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，3能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-

醌quinone一、苯醌苯醌：只有兩個異構(gòu)體——鄰苯醌和對苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。

可用價鍵理論分析無間位，（無法生成兩個雙鍵）。

鄰苯醌和對苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得對苯醌苯醌分子具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。（1）碳碳雙鍵加成2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成—苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.(3)羰基加成——對苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（wo)與對亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體（4）還原反應(yīng)對苯醌與對苯二酚可通過還原與氧化反應(yīng)互變。

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無色熔點

116℃171℃

對苯醌與對苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標準參比電極。對苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。二、萘醌—維生素K1、K3為萘醌衍生物。萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三種異構(gòu)體。1,4-萘醌的制備1黃色揮發(fā)性固體雙烯合成氧化1,4-萘醌的制備2工業(yè)上用氧氣氧化。1