高分子化學(xué)離子聚合省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

主講教師魏忠macromoleculechemistry教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編高分子化學(xué)18August2024steven_weiz@1/696.1引言6.2

陽離子聚合6.5離子共聚6.3

陰離子聚合第6章離子聚合主要內(nèi)容Chapter6IonicPolymerization2/696.1引言離子聚合是又一類連鎖聚合。它活性中心為離子。依據(jù)活性中心電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，不過離子聚合卻有極高選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。比如只有帶有1,1—二烷基、烷氧基等強推電子單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電子基單體才能進行陰離子聚合。但含有共軛體系單體，如苯乙烯、丁二烯等，則因為電子流動性大，既可進行陽離子聚合，也能進行陰離子聚合。第一節(jié)引言3/69 離子聚合對引發(fā)劑也有很強選擇性。離子聚合對試驗條件要求較高，試驗室重復(fù)性較差，所以理論研究遠遠不如自由基聚合成熟。但離子聚合在工業(yè)上有極其主要作用。有些主要聚合物，如合整天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯—異戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能經(jīng)過離子聚合制得。 有些單體雖可用不一樣聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物性能差異很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯離子聚合產(chǎn)物性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不一樣。第一節(jié)引言4/69離子聚合發(fā)展造成了活性聚合誕生。這是高分子發(fā)展史上重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必定王國向自由王國邁出了關(guān)鍵一步。經(jīng)過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子分子設(shè)計，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量聚合物。陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分主要作用。當(dāng)前，活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合。

配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。第一節(jié)引言5/696.2陽離子聚合（Cationicpolymerization）陽離子聚合通式可表示以下：式中B－為反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。第二節(jié)陽離子聚合6/696.2.1陽離子聚合單體（1）α—烯烴

能用于陽離子聚合單體有烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等，以烯類單體為重點。標(biāo)準(zhǔn)上，含有推電子取代基烯類單體可進行陽離子聚合。但實際上能否進行陽離子聚合取決于取代基推電子能力強弱和形成碳陽離子是否穩(wěn)定。乙烯無取代基，不能進行陽離子聚合。丙烯和丁烯上甲基和乙基都是推電子基團，但僅一個烷基，推電子能力太弱，增加速率很低，實際上只能得到低分子量油狀物。第二節(jié)陽離子聚合7/69異丁烯含兩個推電子甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進攻。聚合物鏈中—CH2—受到四個甲基保護，降低了副反應(yīng)，所以產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量線性聚合物。更高級α-烯烴，因為空間位阻效應(yīng)較大，普通不能經(jīng)過陽離子聚合得到高分子量聚合物。所以，實際上異丁烯是至今為止唯一一個含有實際工業(yè)價值和研究價值能進行陽離子聚合α-烯烴單體。第二節(jié)陽離子聚合8/69（2）烷基乙烯基醚烷氧基誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上未共有電子對與雙鍵形成p-π共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對電子云偏移影響程度更大。實際上，烷氧基乙烯基醚只能進行陽離子聚合。但當(dāng)烷基換成芳基后，因為氧上未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上電子云密度，從而使其進行陽離子聚合活性大大降低。第二節(jié)陽離子聚合9/69（3）共軛單體苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系單體，因為其π電子云流動性強，易誘導(dǎo)極化，所以能進行陽離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用?；緲?biāo)準(zhǔn)：

因為離子聚合工藝要求較高，故能用自由基聚合，盡可能不采取離子聚合。第二節(jié)陽離子聚合10/696.2.2陽離子聚合引發(fā)體系陽離子聚合引發(fā)方式有兩種：一是由引發(fā)劑生成陽離子，進而引發(fā)單體，生成碳陽離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。質(zhì)子酸

H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴陽離子聚合。但要求有足夠酸強度，同時酸根親核性不能太強，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價鍵，造成鏈終止。第二節(jié)陽離子聚合11/69Lewis酸

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常見陽離子聚合引發(fā)劑（俗稱Friedel-Grafts催化劑），聚合大多在低溫下進行。Lewis酸單獨使用時活性不高，往往與少許共引發(fā)劑（如水）共用，二者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合，比如BF3-H2O引發(fā)體系。第二節(jié)陽離子聚合12/69陽離子引發(fā)劑共有兩類：一類是質(zhì)子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一類是碳陽離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引發(fā)劑和共引發(fā)劑共引發(fā)作用以下：第二節(jié)陽離子聚合13/69引發(fā)劑和共引發(fā)劑不一樣組合，可得到不一樣引發(fā)活性引發(fā)體系。主引發(fā)劑活性與接收電子能力、酸性強弱相關(guān)，次序以下：

BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3共引發(fā)劑活性次序為：

HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2比如異丁烯以BF3為引發(fā)劑時，共引發(fā)劑活性比為：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1第二節(jié)陽離子聚合14/69通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最正確比，此時聚合速率最快，分子量最大。最正確比還與溶劑性質(zhì)相關(guān)。共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合質(zhì)子酸，使聚合速率降低。

在工業(yè)上，普通采取反應(yīng)速率較為適中AlCl3－H2O引發(fā)體系。對有些陽離子聚合傾向很大單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。第二節(jié)陽離子聚合15/69其它引發(fā)劑其它陽離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：形成碘陽離子可引發(fā)活性較大單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。陽離子聚合也能經(jīng)過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，自由基深入偶合，形成雙陽離子活性中心：第二節(jié)陽離子聚合16/69高能輻射引發(fā)陽離子聚合特點是無反離子存在。第二節(jié)陽離子聚合17/69電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑能進行陽離子聚合單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)受電體配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量作用下，絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：第二節(jié)陽離子聚合18/696.2.3陽離子聚合機理及動力學(xué)陽離子聚合機理陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止等基元反應(yīng)組成。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其本身特點，如快引發(fā)、快增加、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止主要方式等。1.鏈引發(fā)第二節(jié)陽離子聚合19/69引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（RH）形成絡(luò)合離子對，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，二者之間建立平衡。然后引發(fā)單體聚合。陽離子引發(fā)活化能為Ei=8.4－21kJ/mol（自由基聚合Ei=105－150kJ/mol），引發(fā)極快，瞬間完成。2.鏈增加 引發(fā)反應(yīng)生成碳陽離子活性中心與反離子一直組成離子對，單體分子不停插入其中而增加。其特點為：

第二節(jié)陽離子聚合20/691.增加反應(yīng)是離子和分子間反應(yīng)，活化能低，增加速度快，幾乎與引發(fā)同時完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。2.離子正確緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等相關(guān)，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。3.常伴有分子內(nèi)重排，異組成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，比如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二級碳陽離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定三級碳陽離子。所以分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。第二節(jié)陽離子聚合21/693.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合活性種帶有電荷，無法雙基終止，所以只能經(jīng)過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移普通不終止動力學(xué)鏈，而陽離子聚合鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學(xué)鏈。所以陽離子聚合鏈終止只可分為動力學(xué)鏈不終止鏈終止反應(yīng)和動力學(xué)鏈終止鏈終止反應(yīng)兩類。第二節(jié)陽離子聚合22/69（1）動力學(xué)鏈不終止（i）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）增加離子對重排造成活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學(xué)鏈不終止。（ii）向單體轉(zhuǎn)移終止活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基大分子，同時引發(fā)劑再生，動力學(xué)鏈不終止。第二節(jié)陽離子聚合23/69向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之一。CM約10-2－10-4，比自由基聚合CM大（10-4－10-5），所以是控制分子量主要原因。第二節(jié)陽離子聚合324/69為了確保聚合物有足夠大分子量，陽離子聚合普通在低溫下進行。比如，異丁烯聚合，T=0－－40℃，Mn＜5萬，T=－100℃，Mn=5萬－500萬。（1）動力學(xué)鏈終止（i）反離子向活性中心加成終止

反離子親核性足夠強時會與增加碳陽離子以共價鍵結(jié)合而終止。第二節(jié)陽離子聚合25/69比如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合：（ii）活性中心與反離子中陰離子碎片結(jié)合終止活性中心與反離子中陰離子碎片結(jié)合而終止，從而使引發(fā)劑—共引發(fā)劑百分比改變。比如用BF3—H2O引發(fā)異丁烯聚合。第二節(jié)陽離子聚合26/69（iii）添加鏈終止劑陽離子聚合本身不輕易終止，經(jīng)過添加水、醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。第二節(jié)陽離子聚合27/69形成氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。陽離子聚合特點：

快引發(fā)，快增加，易轉(zhuǎn)移，難終止第二節(jié)陽離子聚合28/69陽離子聚合動力學(xué)陽離子聚合速率快，對環(huán)境條件苛刻，微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大，試驗重復(fù)性差；引發(fā)速率很快，而真正終止反應(yīng)實際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定極難成立等等，使得其動力學(xué)研究復(fù)雜化。所以只能在特定條件下做動力學(xué)研究。（1）聚合速率離子聚合無雙基終止，無自動加速現(xiàn)象，往往以低活性SnCl4為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時聚合作為經(jīng)典進行討論。各基元反應(yīng)動力學(xué)方程為：第二節(jié)陽離子聚合29/69鏈引發(fā)：鏈增加：鏈終止：其中為全部增加離子正確總濃度；K為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，Ri=Rt。

（6—1）（6—2）（6—3）第二節(jié)陽離子聚合30/69則有：聚合速率方程為： 由此可見，速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級反應(yīng)，對單體濃度則呈二級反應(yīng)。自發(fā)終止時，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時，引發(fā)劑濃度下降。（6—4）（6—5）第二節(jié)陽離子聚合31/69（2）聚合度

在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要終止方式，即使轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為：

參考自由基聚合，可將陽離子聚合物聚合度表示為：（6—6）第二節(jié)陽離子聚合32/69單基終止時：向單體轉(zhuǎn)移終止時：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時：（6—7）（6—8）（6—9）第二節(jié)陽離子聚合33/69

比如，聚異丁烯制備采取在CH3Cl溶劑中陽離子聚合。終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度影響。聚合溫度低于-100℃，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于-100℃，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。見圖6－1。圖6—1AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時溫度與聚合度關(guān)系第二節(jié)陽離子聚合34/696.2.4影響陽離子聚合原因反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）影響在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對，增加反應(yīng)在離子對中進行。溶劑極性大小影響離子正確松緊程度，從而影響聚合速率。

普通情況下，離子對為松對時聚合速率和聚合度均較大。溶劑極性越大，松對百分比越高，所以聚合速率和聚合度都較大。第二節(jié)陽離子聚合35/69反離子影響反離子親核性對能否進行陽離子聚合有很大影響。親核性強，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl－普通不宜作為反離子。其次，反離子體積越大，離子對越疏松，聚合速率越大。比如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70L/mol.s。反離子對增加速率常數(shù)頻率因子Ap也有類似影響。第二節(jié)陽離子聚合36/69聚合溫度影響

依據(jù)Arrhenius公式，從式（6—5）和（6—7）可知，聚合速率和聚合度綜合活化能分別為：通常，聚合速率總活化能ER=-21－41.8kJ/mol，所以往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加現(xiàn)象。

EXn普通為-12.5－-29kJ/mol，表明聚合度隨溫度降低而增加。這也是陽離子聚合普通在低溫下進行原因，同時溫度低還能夠減弱副反應(yīng)。（6—10）（6—11）第二節(jié)陽離子聚合37/69舉例一：異丁烯聚合AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0－-40℃聚合,得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等； 在-100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬－100萬），主要用作橡膠制品。聚例二：丁基橡膠制備異丁烯和少許異戊二烯（1－6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在-100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。第二節(jié)陽離子聚合38/696.3 陰離子聚合（Anionicpolymerization） 陰離子聚合反應(yīng)通式可表示以下： 其中B－為陰離子活性中心，A+為反離子，普通為金屬離子。與陽離子聚合不一樣，陰離子聚合中，活性中心能夠是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)陰離子。第三節(jié)陰離子聚合39/696.3.1陰離子聚合單體

烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能進行陰離子聚合，本節(jié)主要討論是烯烴陰離子聚合。標(biāo)準(zhǔn)上講，帶有π—π共軛體系單體都能進行陰離子聚合。假如同時含有吸電子基，則更易進行陰離子聚合。吸電子基降低雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進攻，并使形成碳陰離子電子云密度分散而穩(wěn)定。常見陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中現(xiàn)有吸電子基團，又含有π—π共軛結(jié)構(gòu)，所以輕易進行陰離子聚合。第三節(jié)陰離子聚合40/69

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，所以也能進行陰離子聚合。

氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體雖有吸電子基團，但不存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，所以不能進行陰離子聚合。因為分子中p—π共軛反而使雙鍵電子云增加，不利于陰離子聚合。第三節(jié)陰離子聚合41/696.3.2陰離子聚合引發(fā)體系陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體（親核試劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等）。依據(jù)引發(fā)機理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類。堿金屬Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個價電子，輕易轉(zhuǎn)移給單體或其它化合物，生成單體自由基-陰離子，并進而形成雙陰離子引發(fā)聚合。所以屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。第三節(jié)陰離子聚合42/69堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如萘—鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯聚合。第三節(jié)陰離子聚合43/69堿金屬普通不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細粒表面進行，效率較低。而萘—鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬利用率增加，聚合效率提升。第三節(jié)陰離子聚合44/69有機金屬化合物這類引發(fā)劑品種較多，主要有金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。NaNH2和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早陰離子引發(fā)劑。這類引發(fā)劑活性太大，聚合不易控制，故當(dāng)前已不使用。第三節(jié)陰離子聚合45/69金屬烷基化合物RMe是當(dāng)前最慣用陰離子聚合引發(fā)劑。其活性與金屬電負性相關(guān)。金屬與碳電負性相差越大，越輕易形成離子。各種元素電負性以下：C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大引發(fā)劑，其中以RLi最為慣用，如丁基鋰。Mg電負性較大，R2Mg不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成格利雅試劑MgRX以增加Mg—C鍵極性，也能引發(fā)活性較大單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第三節(jié)陰離子聚合46/69其它

ROH，H2O，R3P，R3N等中性親核試劑，都有未共用電子對，能引發(fā)很活潑單體陰離子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。陰離子聚合引發(fā)劑與單體匹配陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，并含有選擇性。只有一些引發(fā)劑才能引發(fā)一些單體?；緲?biāo)準(zhǔn)為：活性大引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大各種單體；而引發(fā)活性小引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大單體，見圖6—2。第三節(jié)陰離子聚合47/69圖6—2陰離子聚合引發(fā)給予單體匹配

第三節(jié)陰離子聚合48/696.3.3陰離子聚合機理和動力學(xué)陰離子聚合基元反應(yīng)（1）引發(fā)反應(yīng)略（2）增加反應(yīng)與陽離子聚合類似，陰離子聚合增加反應(yīng)可能以離子緊對、松對，甚至以自由離子方式進行。離子正確形式取決于反離子性質(zhì)、溶劑極性和反應(yīng)溫度等。在增加反應(yīng)中，單體加成方向受離子正確限制，產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強，但尚不能控制。第三節(jié)陰離子聚合49/69（3）終止反應(yīng)離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都極難發(fā)生，所以實際上不存在終止反應(yīng)。增加反應(yīng)中活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，所以有“活性聚合”概念。1956年，Swarc采取萘鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)覺活性聚合物。聚合過程中，首先綠色萘鈉絡(luò)合物將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成紅色苯乙烯陰離子，可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，聚合可繼續(xù)進行。加入甲醇，則紅色消退。第三節(jié)陰離子聚合50/69 陰離子聚合無終止原因：活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；活性鏈反離子為金屬離子，碳—金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)生反離子向活性中心加成。如要發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負氫原子H－，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負氫原子，所以不易發(fā)生。

所以，陰離子聚合不存在真正鏈終止反應(yīng)。第三節(jié)陰離子聚合51/69陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下進行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳都會使陰離子聚合終止。在無終止聚合條件下，常經(jīng)過人為加入水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止。因為無終止陰離子聚合單體能被活性中心全部反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度相關(guān)，可定量計算，因此也稱為“化學(xué)計量聚合”。陰離子聚合特點

快引發(fā)，慢增加，無終止第三節(jié)陰離子聚合52/69陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)（1）聚合速率因為陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增加過程中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，所以可寫出速率方程：聚合過程中陰離子活性增加種濃度[M-]一直保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。假如Ri≤Rp，[M-]將不停降低，則上式不能采取。（6—12）第三節(jié)陰離子聚合53/69陰離子聚合kp與自由基聚合kp基本相近。但陰離子聚合無終止，且陰離子濃度遠遠大于自由基聚合中自由基濃度（前者10-3－10-2mol/L，后者10-9－10-7mol/L）。綜合效果，陰離子聚合速率遠遠大于自由基聚合。（2）聚合度依據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增加同時開始，各鏈增加幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚能夠忽略。則轉(zhuǎn)化率100%時，單體全部平均分配到每個活性端基上，所以活性聚合物聚合度就等于單體濃度[M]與活性鏈濃度[M-]/n之比。第三節(jié)陰離子聚合54/69即產(chǎn)物聚合度與引發(fā)劑濃度和單體濃度相關(guān)，能夠定量計算。其中[C]為引發(fā)劑濃度，n為生成一大分子所需引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為1。（6—13）第三節(jié)陰離子聚合55/69活性陰離子聚合分子量分布服從Flory分布或Poissen分布，即：從式中可見，當(dāng)聚合度很大時，質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比靠近1，說明分子量分布很窄。如萘鈉—四氫呋喃體系引發(fā)制得聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.06－1.12，靠近單分散性，慣用作分子量測定中標(biāo)樣。（6—14）第三節(jié)陰離子聚合56/69影響陰離子聚合速率原因（1）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響溶劑和反離子性質(zhì)不一樣，離子正確松緊程度能夠差異很大，影響到單體插入增加速率。普通而言，增加活性種能夠處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此相互平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)離子對和自由離子共同作用結(jié)果。第三節(jié)陰離子聚合57/69總聚合速率是離子對P-C+和自由離子P-聚合速率之和：結(jié)合（6—12）可得表觀速率常數(shù)：其中活性種總濃度：兩活性種平衡常數(shù)：（6—15）（6—16）（6—17）（6—18）第三節(jié)陰離子聚合58/69普通情況下：可推出代入式（6—15），得

在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，即，式（6—20）可改寫為：（6—19）（6—20）（6—21）第三節(jié)陰離子聚合59/69 依據(jù)式（6—21），以kp對[M－]－1/2作圖，可得直線，截距為，斜率為。再經(jīng)過電導(dǎo)法測得平衡常數(shù)K后，就能夠求得。通常比大102－103倍。在溶劑化能力較大溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對，故隨反離子半徑增加而減小。而在溶劑化能力小二氧六環(huán)溶劑中，離子對不易電離，也不易使反離子溶劑化，所以離子對增加速率常數(shù)很小，同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結(jié)果

隨反離子半徑增加而增大。第三節(jié)陰離子聚合60/69（2）溫度對增加速率常數(shù)影響活性聚合活化能普通為較小正值（8－20kJ/mol），所以聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。

升高溫度可使離子對和自由離子聚合速率常數(shù)提升，但使二者平衡常數(shù)降低。在不一樣性質(zhì)溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)影響不一樣。在溶劑化能力較弱溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對K影響較小，增加速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對K影響也較大。所以溫度對K和、影響抵消，表