龍眼核活性炭制備工藝及其吸附性能研究

龍眼核活性炭制備工藝及其吸附性能研究摘要：以龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）核為原料制備活性炭，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝。結(jié)果表明，氫氧化鉀為最適活性劑，龍眼核活性炭的最佳工藝條件為活化時(shí)間４０ｍｉｎ、活化溫度５００℃、碳化溫度４００℃和堿碳比２∶１（質(zhì)量比），在此工藝條件下制備的龍眼核活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為９４２．３６ｍｇ／ｇ和１２．８３ｍＬ／０．１ｇ，采用掃描電鏡對產(chǎn)品的表面形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其具有豐富的不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞 ：龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）核；活性炭；吸附劑；制備

中圖分類號：S667.2；ＴＱ４２４．１文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：0439－８114（２０15）07－1681-03

DOI:10.14088/jki.issn0439-8114.2024.07.038

活性炭是一種優(yōu)良的多孔吸附材料，具有脫色、除臭、防霉、凈化等功能，被廣泛應(yīng)用于制藥、化工、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域［１－６］。制備活性炭的原料主要為煤炭或木材，但由于資源短缺和環(huán)境污染等問題，迫使人們不得不利用天然可再生資源來制備活性炭吸附劑［７－１１］。中國是龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）生產(chǎn)大國，種植面積超４６．７萬ｈｍ２，年產(chǎn)值近１００億元，居世界首位［１２］。近年來，由于龍眼罐頭以及龍眼其他深加工產(chǎn)品的出現(xiàn)，全國每年作為加工廢棄物廢棄的龍眼核重量達(dá)幾十萬噸［１３］。目前，鮮見有關(guān)龍眼核為原料制備活性炭的報(bào)道。本試驗(yàn)以龍眼核為原料，經(jīng)氫氧化鉀活化制備活性炭吸附劑，旨在為龍眼核的綜合利用以及高性能活性炭吸附劑的制備工藝提供參考。

１材料與方法

１．１試驗(yàn)材料

試驗(yàn)以廢棄的龍眼核為原料。

試驗(yàn)儀器：ΣＩＧＭＡ型高分辨率蔡司場發(fā)射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；ＧＺＸＧＦ－９０２３Ａ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海璽恒實(shí)業(yè)有限公司；ＳＨＡ－Ｃ型恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；７２３０Ｇ型紫外分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；ＱＸＲ１０００－３０型電阻爐，上海黔通儀器公司；標(biāo)準(zhǔn)篩，上海新正儀器公司；ＰＨＳ－３型精密酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠。

試驗(yàn)試劑：鹽酸、氫氧化鉀、碳酸鉀等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

１．２活性炭的吸附性能測定

所制活性炭亞甲基藍(lán)吸附值按照ＧＢ／Ｔ１２４９６．１０－１９９９《木質(zhì)活性炭測試方法：亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法》測定，碘吸附值按照ＧＢ／Ｔ１２４９６．８－１９９９《木質(zhì)活性炭檢驗(yàn)方法：碘吸附值的測定方法》測定。

１．３活性炭的制備工藝流程

將龍眼核洗凈、干燥、破碎，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于一定溫度下碳化６０ｍｉｎ，自然冷卻后，研磨、過篩，保留粒徑范圍為５０目以下顆粒，然后在不同活化溫度、不同活化時(shí)間和不同活化劑種類（氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸鈉）以及不同堿碳比（活化劑與龍眼核炭化料的質(zhì)量比）的條件下，將龍眼核炭化料與活化劑研磨后放入電阻爐中。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以１０℃／ｍｉｎ速度升溫至活化溫度，活化一定時(shí)間；活化完成后，冷卻至室溫取出，在０．１ｍｏｌ／ＬHCl中攪拌３０ｍｉｎ，使用熱蒸餾水洗至中性，１００℃下干燥至恒重，分篩至２００目，即得到粉末狀龍眼核活性炭吸附劑。

１．４活化劑篩選平行試驗(yàn)

為了篩選出最佳的活化劑，進(jìn)行平行試驗(yàn)，分別采用氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸鈉為活化劑，采用相同的碳化溫度（３５０℃），不同活化溫度（４５０、５００、５５０℃）、活化時(shí)間（４０、８０、１２０ｍｉｎ）以及堿碳質(zhì)量比（１∶１、２∶１、３∶１，下同），以龍眼核為原料制備活性炭，對其碘吸附值進(jìn)行比較。

１．５正交試驗(yàn)

為了優(yōu)化龍眼核制備活性炭的工藝條件，研究以氫氧化鉀為活化劑，采用四因素三水平的正交試驗(yàn)，綜合評價(jià)活化時(shí)間、活化溫度、碳化溫度以及堿碳比４個(gè)因素對龍眼核活性炭性能的影響，正交試驗(yàn)因素和水平見表１。

２結(jié)果與分析

２．１活化劑篩選平行試驗(yàn)結(jié)果

活化劑篩選平行試驗(yàn)結(jié)果如表２所示。由表２可以看出，活化時(shí)間為８０、１２０ｍｉｎ時(shí)，活化劑活化效果依次為氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；在活化時(shí)間為４０ｍｉｎ時(shí)，活化劑活化效果依次是碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。綜合比較３個(gè)平行條件，以氫氧化鉀為活化劑，碳化溫度３５０℃、活化溫度５００℃、活化時(shí)間８０ｍｉｎ、堿碳比２∶１條件下，制備的活性炭碘吸附效果最好。

２．２龍眼核活性炭制備正交試驗(yàn)結(jié)果

由表３可以看出，４個(gè)因素對龍眼核制備活性炭吸附劑的影響大小為活化時(shí)間、活化溫度、堿碳比、碳化溫度，由此說明活化時(shí)間對樣品的碘吸附值影響最大，活化溫度和堿碳比次之，碳化溫度的影響最小。

從表３中還可以看出，ｋ１Ａ＞ｋ２Ａ＞ｋ３Ａ、ｋ２Ｂ＞ｋ３Ｂ＞ｋ１Ｂ、ｋ３Ｃ＞ｋ２Ｃ＞ｋ１Ｃ、ｋ２Ｄ＞ｋ１Ｄ＞ｋ３Ｄ，活化時(shí)間過長會(huì)造成樣品碘吸附性能的降低，碳結(jié)構(gòu)會(huì)被氫氧化鉀過度侵蝕，造成碳結(jié)構(gòu)中的微孔坍塌，孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重?zé)g，不利于孔結(jié)構(gòu)的保留，進(jìn)而影響活性炭的吸附能力；活化溫度過高或者過低，對活性炭吸附劑的吸附效果都會(huì)造成不良影響，這是因?yàn)樵诨罨^程中，活化溫度逐漸升高，有利于碳料的分解，產(chǎn)生豐富的微孔結(jié)構(gòu)，但是隨著活化溫度的升高，也會(huì)造成樣品中微孔結(jié)構(gòu)的過度燒蝕而形成大的空洞，從而影響樣品的吸附性能；碳化溫度對于樣品吸附性能有一定的影響，較高的碳化溫度對于樣品的吸附性能有益，碳化溫度達(dá)到４００℃時(shí)樣品碘吸附值較高，這可能是由于更高的碳化溫度有利于龍眼核中揮發(fā)組分的溢出，有利于孔結(jié)構(gòu)的形成；堿碳比過高或者過低都會(huì)影響樣品的碘吸附效果，堿碳比為２∶１時(shí)樣品的吸附效果最佳。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果和分析，在Ａ１Ｂ２Ｃ３Ｄ２條件下樣品的碘吸附值最高，即活化時(shí)間４０ｍｉｎ、活化溫度５００℃、碳化溫度４００℃和堿碳比２∶１條件下，制備的活性炭的碘吸附值最高。在此條件下以龍眼核為原料制備的活性炭碘吸附值為９４２．３６ｍｇ／ｇ，亞甲基藍(lán)吸附值為１２．８３ｍＬ／０．１ｇ，均高于我國國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（ＧＢ/Ｔ１３８０３．２－１９９９，木質(zhì)凈水用活性炭二級品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為亞甲基藍(lán)吸附值＞７．０ｍＬ／０．１ｇ，碘吸附值＞９００ｍｇ／ｇ）。

２．３龍眼核活性炭的電鏡掃描分析

采用掃描電鏡對龍眼核碳化料與經(jīng)氫氧化鉀活化的活性炭微觀形態(tài)進(jìn)行觀察對比，分析結(jié)果如圖１所示，圖１（ａ）為５０００倍放大倍數(shù)下的龍眼核炭化料掃描電鏡結(jié)果，其表面粗糙、凹凸不平，有豐富的柱狀木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)。圖１（ｂ）為５０００倍放大倍數(shù)下經(jīng)氫氧化鉀活化制得的龍眼核活性炭，可以看出，活性炭表面呈現(xiàn)典型的片層石墨結(jié)構(gòu)，在氫氧化鉀的活化作用下，刻蝕紋理明顯，柱狀木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞，樣品表面較平整，具有豐富不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)，不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)中存在孔道并向活性炭內(nèi)部延伸，有利于活化劑氫氧化鉀進(jìn)入碳結(jié)構(gòu)縱深進(jìn)行侵蝕，形成多孔結(jié)構(gòu)。

２．４產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測結(jié)果

參照木質(zhì)凈水用活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)ＧＢ／Ｔ１３８０３．２－１９９９對制備的活性炭吸附劑的樣品指標(biāo)進(jìn)行了測定，結(jié)果見表４。從表４可以看出，利用龍眼核制備的活性炭吸附劑的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國家木質(zhì)凈水用活性炭二級品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

３小結(jié)

以龍眼核為原料，氫氧化鉀為活化劑，制備活性炭吸附劑的最佳制備工藝條件為活化時(shí)間４０ｍｉｎ、活化溫度５００℃、碳化溫度４００℃和堿碳比２∶１，在該條件下制備的龍眼核活性炭的碘吸附值為９４２．３６ｍｇ／ｇ，亞甲基藍(lán)吸附值為１２．８３ｍＬ／０．１ｇ。掃描電鏡結(jié)果表明，龍眼核活性炭吸附劑表面呈現(xiàn)典型的片層石墨結(jié)構(gòu)，具有豐富的不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)向活性炭內(nèi)部延伸，表明其具有較好的吸附能力。在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，利用龍眼核制備的活性炭吸附劑樣品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到國家木質(zhì)凈水用活性炭二級品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值，該方法為龍眼核的綜合利用提供了一條新的途徑。

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