鋰離子電池低溫性能改善方法

目錄 12.正極材料 22.1.采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料 3提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能 32.3.降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑 4 43.1.優(yōu)化溶劑組成 43.2.新型電解質(zhì)鹽 53.3.添加劑SEI膜 6 74.1.表面處理 94.2.表面包覆 94.3.增大石墨層間距 5.低溫環(huán)境下如何提升鋰電池性能 5.1.外加熱鋰離子電池 5.1.1.加熱該液體 5.1.3.預(yù)加熱相變物料 5.2.電爐預(yù)熱 鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為新能源汽車的第2頁共12頁倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。在充放電的過程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。對活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界降低其放電容量逐漸降低，-20℃時(shí)容量僅為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢，電池的法拉第反應(yīng)動力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大(圖1)。Rd400400-電聯(lián)盟會比。Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20℃仍保持127.7mAh-g-1的可逆容子導(dǎo)體來有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫第4頁共12頁能。Li等對LiNiasCon?MnaaO?材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層第5頁共12頁僅在-90℃附近出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這種非晶態(tài)在-60℃下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1,為鋰離子電池在極低溫鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點(diǎn)和黏度，同時(shí)它們的介電常數(shù)適中，對雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點(diǎn)達(dá)到-91℃,沸點(diǎn)達(dá)到81℃。結(jié)果表明，該電解液即便是在-7負(fù)極，該電池在-70℃下仍然具有常溫容量的70%。Smart等對鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高，極大地目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子較LiPF?低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有Zhang等以LiNiO?/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF?的電導(dǎo)率低于LiPF?,但其低溫-30℃的容量為常溫容量的86%,而LiPF?基電解液僅為常溫容量的72%,這是由于LiBF?基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電導(dǎo)率，使鋰離子電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)LiODFB/LiBF?-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20℃,0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF?EC/DMS/EMC(53.88%)>LiP前者容量保持率遠(yuǎn)高于后者，該電解液在低溫環(huán)境LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFS率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15:37:38:10)為基礎(chǔ)溶劑，所得電解液在-40℃下仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。急劇降低，使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高，因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20℃低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20℃首次放電時(shí)容量增加了50%,且充電平臺降低了0.2V左右。XPS測試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進(jìn)而提高了電池的低溫性Yang等研究發(fā)現(xiàn)添加LiPO?F?能夠顯著改善LiNiasCon?MnaaO?/石墨軟包電池的低溫性能，含LiPO?F?電解液電池在低溫0℃和-20℃循環(huán)100周后容量保持率分別為96.7%和91%,而基礎(chǔ)電解液在循環(huán)100周后容量保持率僅為20.1%和16.0%。對LiNiasCon?MnnaO?/Li和全電池及石墨/Li半電池進(jìn)行EIS測試，結(jié)果表明添加LiPO?F?能夠顯著降低石墨負(fù)極SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)Liao等研究表明電解液中BS(butylsultone,BS)的加入有利于低溫下電池放電容量和倍率性能的提高，其采用EIS、XPS等手段對BS的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。在-20℃下，添加BS后阻抗RSEI和Rct分別由40940、85530第7頁共12頁1C倍率下將達(dá)到9%,析出的金屬鋰可能會進(jìn)一步發(fā)展，最終成為鋰枝晶。因Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子-20℃下的析鋰行為進(jìn)行詳細(xì)的研究，電池如圖2所示過第8頁共12頁2000beforerestrest0time(h)理電聯(lián)四去計(jì)0鍵電職盟縣20B圖3不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負(fù)極物相變化對比第9頁共12頁4.1.表面處理第10頁共12頁量的石墨在-5℃時(shí)的放電容量保持率為常溫時(shí)的90%。Nobili等采用金屬錫包覆的石墨作為負(fù)極材料，在-20℃時(shí)，其SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比未包覆的材料分別降低了3倍和10倍，這表明錫的包覆能夠減小電池低溫下的極化，石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KCg,當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)Huang等研究了負(fù)極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%,粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，負(fù)極粒徑越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長，擴(kuò)散阻可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液浸潤有較高的各項(xiàng)同性，能夠提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，減小極化，也能使電池低溫性5.低溫環(huán)境下如何提升鋰電池性能低溫是影響鋰離子電池性能的重要