胺及其衍生物

關于胺及其衍生物本章重點講解：1.胺類化合物的分類與命名——掌握2.胺類化合物的結構與物理性質——理解3.胺類化合物的化學性質——掌握4.胺的制備——了解5.重氮與偶氮化合物的結構與化學性質

——掌握第2頁,共65頁，星期六，2024年，5月硝基化合物

R—NO2 -NO2胺

R—NH2

CH3-NH2酰胺

R-CO-NH2

CH3-CO-NH2腈

R—CN

CH2=CH-CN重氮鹽

Ar—N+2

X- -N+2

Cl-偶氮化合物

Ar—N=N—Ar’ -N=N-生物堿含氮雜環(huán)CH3含氮有機化合物的類型主要有:第3頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名NH3R—NH—R’R—N—R’R’’R—NH2伯胺仲胺叔胺

乙胺 脂肪胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺芳香胺甲乙胺甲乙丙胺N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺第4頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名 CH3CH3—C—OH

CH3 CH3CH3—C—Cl

CH3 CH3CH3—C—NH2

CH3叔丁醇(叔醇)叔丁基氯(叔鹵代烴)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同.第5頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH3CH3NH2CH3NCH3CH3NHCH3 CH3CH3—N—CH3

CH3+OH- CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-氫氧化四甲銨溴化四甲銨甲胺二甲胺三甲胺伯胺仲胺叔胺季銨堿季銨鹽第6頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名簡單胺的命名：烴基名＋胺(按優(yōu)先次序由小到大排列 不同取代基)。甲胺甲基異丙基胺甲乙環(huán)丁胺三乙胺對甲基苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺β-萘胺CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2CH3-N-C2H5(C2H5)3NCH3--NH2-CH2NH2-NH-H2N—CH2CH2CH2—NH2-NH2第7頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名N上連有脂肪烴基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基團連在氮原子上，而不是連在芳環(huán)上。N-乙基苯胺N,N,4-三甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5CH3—N-C2H5-N(CH3)2CH3-N,N-二甲基對甲苯胺第8頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH2NH2苯甲胺CH3NH2對甲基苯胺NHCH3N-甲基苯胺第9頁,共65頁，星期六，2024年，5月較復雜的胺或多官能團化合物，按系統(tǒng)命名法命名.3-(N-乙基氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲基氨基)戊烷3-乙氨基庚烷3-甲基-2-甲氨基戊烷第10頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名5-甲基-2-(二甲氨基)-3-氯己烷65321對甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2CH3-CH

–

CH2--CH—CH-CH3CH3ClN(CH3)2第11頁,共65頁，星期六，2024年，5月[季銨化合物]

氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨(俗名膽堿)

碘化四異丙銨第12頁,共65頁，星期六，2024年，5月NH2CH3 CH3CH3—N—CH3

CH3+OH-氫氧化四甲甲對甲苯磺酸2,2,4-三甲基-3-戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2 CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-溴化四甲NH3氨胺銨銨氨基氨基第13頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名

矮壯素普魯卡因

鹽酸雷尼替丁—CH2-CH-CH3NH2苯異丙胺(1-苯基-2-丙胺)于1887年首次人工合成的興奮劑，其作用類似于麻黃素.第14頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.1胺類化合物的分類與命名 CH3H———NH-CH3H———OH C6H5麻黃素為中藥麻黃中的主要有效成分。具有類似腎上腺素作用。有興奮交感神經(jīng)、增高血壓、擴張氣管的作用，用于支氣管哮喘癥，療效持久.—CH2-CH-CH3NH-CH3N-甲基苯異丙胺(去氧麻黃素)

為無色透明晶體，俗稱冰毒，對人體的損害甚于海洛因.

苯丙胺類藥物第15頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.2胺的物理性質與結構

脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體，有特殊氣味；高級胺為固體，一般無氣味。6個C以下的胺通常都溶于水.

芳香胺：為高沸點的液體或低熔點的固體，有特殊氣味；一般難溶于水，易溶于有機溶劑；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度：伯、仲、叔三類胺與水形成氫鍵的能力依次減弱.沸點：R-NH2、R2NH分子間形成氫鍵的能力依次減弱，R3N分子間不能形成氫鍵。1,2第16頁,共65頁，星期六，2024年，5月HNHCH3147pmNCH3CH3CH3147pmHNHH孤電子對使胺具有親核性、堿性，簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉變。室溫下轉化103~105次/s13.2胺的物理性質與結構107.3o112.9o110.5o108o第17頁,共65頁，星期六，2024年，5月NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-

對于季銨類化合物，如果四個烴基不同，則存在對映異構體。如上面的化合物可以拆分為左旋體和右旋體.13.2胺的物理性質與結構第18頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3胺類化合物的化學性質13.3.1胺的堿性和成鹽RNH2

+HCl RNH3+Cl-胺能與酸成鹽:RNH3+Cl-

+NaOH—>RNH2

+NaCl+H2O胺鹽遇強堿則能釋放出游離胺，說明胺是弱堿.影響胺類化合物堿性強弱的主要因素有：

①水的溶劑化效應；②電子效應；③空間效應第19頁,共65頁，星期六，2024年，5月溶劑化效應使其堿性強弱順序為：伯胺>仲胺>叔胺單一的電子效應使胺的堿性由強至弱順序為（氣相中）：pKb3~5 4.75 >9R3N>R2NH>R→NH2>

NH3

>>芳香胺

N原子上連接的基團越多越大，對N上孤對電子的屏蔽作用越大，N上孤對電子與H+結合就越難，堿性就越弱。堿性強度（在水溶液中）：二甲胺>甲胺>三甲胺13.3胺類化合物的化學性質第20頁,共65頁，星期六，2024年，5月(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NpKb3.293.364.4NH2.73NH(CH3CH2)2NHCH3CH2NH2(CH3CH2)3NpKb3.063.253.362.88第21頁,共65頁，星期六，2024年，5月室溫下轉化103~105次/sH+H+第22頁,共65頁，星期六，2024年，5月(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NpKb3.293.364.4NH2.73NH(CH3CH2)2NHCH3CH2NH2(CH3CH2)3NpKb3.063.253.362.88第23頁,共65頁，星期六，2024年，5月

芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質有關。

季銨堿(R4N+OH－)為離子化合物，

其堿性與NaOH相當，是強堿。季銨堿與酸作用生成季銨鹽。綜合多種因素，各類胺堿性強弱的大致排列順序為:>

NH3

>>

芳香胺

季銨堿(強堿)

>>脂肪胺(2o>1o>3o

)13.3胺類化合物的化學性質第24頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3胺類化合物的化學性質13.3.2胺的烴基化季銨堿制備RI>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX;3°RX以消除為主。第25頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.3季胺堿的Hofmann消除反應第26頁,共65頁，星期六，2024年，5月3）Hofmann降解反應反應機理如下：

Br連貫發(fā)生第27頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.3季胺堿的Hofmann消除反應第28頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.3季胺堿的Hofmann消除反應第29頁,共65頁，星期六，2024年，5月CHCH3NCH3CH3CCH2CH2CH3HHH+OH-

由于空間位阻影響，消除反應產物主要遵守Hofmann規(guī)則，即生成取代基較少的烯烴。OH-CH2CH3CH2CH2CH(CH3)3NH2O第30頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.4胺的?；c磺?；瘬錈嵯⑼?3.3胺類化合物的化學性質第31頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420℃,95%NH-COCH398%p-2%o-水解NH2NH2NO2保護氨基若直接硝化產率很低第32頁,共65頁，星期六，2024年，5月興斯堡(Hinsberg)反應分離鑒別一級、二級、三級胺

磺?；〈返由蠚涞姆磻ɑ酋；?3.3胺類化合物的化學性質1,2第33頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.5胺與亞硝酸反應1)伯胺與亞硝酸的反應

脂肪伯胺與HNO2反應的產物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出

N2

。因此可用于-NH2

的定量測定.RNH2—————>N2

+H2O+混合物NaNO2+HCl重氮化反應13.3胺類化合物的化學性質第34頁,共65頁，星期六，2024年，5月0~5℃氯化重氮苯(重氮鹽)NaNO2,HCl常溫以上D

H2O13.3胺類化合物的化學性質NH2OH+

N2 +

HClNaNO2,HCl第35頁,共65頁，星期六，2024年，5月2)仲胺與亞硝酸的反應：生成黃色油狀物或固體N-亞硝基胺強致癌性第36頁,共65頁，星期六，2024年，5月N-甲基-N-亞硝基苯胺

芳香胺的N-亞硝基化合物在酸性條件下會立即發(fā)生重排，生成對亞硝基化合物。13.3胺類化合物的化學性質CH3NHNaNO2

HClCH3NNOH2OCH3NHONH+第37頁,共65頁，星期六，2024年，5月3)叔胺與亞硝酸的反應R3N:+

HNO2R3NH+NO2-R3N+NaNO2＋H2ONaOH不穩(wěn)定易水解的鹽第38頁,共65頁，星期六，2024年，5月芳香叔胺

與HNO2反應，可以在芳環(huán)上導入-NO。N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺（翠綠色）在酸性介質實際生成[

HO-N==N(CH3)2

]Cl-+桔黃色H+OH-

脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺與HNO2作用，生成不同的產物，利用亞硝酸反應可以鑒別它們。13.3胺類化合物的化學性質N(CH3)2NaNO2,HCl89~90%N(CH3)2NO第39頁,共65頁，星期六，2024年，5月0~5℃氯化重氮苯(重氮鹽)NaNO2,HCl常溫以上D

H2O13.3胺類化合物的化學性質NH2OH+

N2 +

HClNaNO2,HCl第40頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.3.6胺的氧化

氧化胺13.3.7芳胺的特殊反應(2,4,6-三溴苯胺)白色+3HBrBrNH2Br－－Br13.3胺類化合物的化學性質NH2+3

Br2(H2O)第41頁,共65頁，星期六，2024年，5月發(fā)煙H2SO4

室溫第42頁,共65頁，星期六，2024年，5月(CH3CO)2OCH3COONaNO2NaOHH2ONO2NH2HNO3H2SO4HNO3乙酸酐NO2NaOHH2ONH2NO2NO2NH2NH2NO2第43頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.4胺的制備1、氨或胺的烴基化2、酰亞胺的烷基化（Gabriel蓋布瑞爾合成法制1o胺）

第44頁,共65頁，星期六，2024年，5月3、硝基化合物的還原4、腈、酰胺、肟的還原5、羰基化合物的還原胺化13.4胺的制備第45頁,共65頁，星期六，2024年，5月6、酰胺的Hofmann降解

酰胺與溴在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應。13.4胺的制備只有一級酰胺才能發(fā)生Hofmann降解或重排第46頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.5重氮鹽與偶氮化合物重氮化合物的官能團稱為重氮基：—N≡N+—N≡N

Cl-+—N≡N

OSO3H-+通式為：Ar—N≡N

X-+，或簡寫為

Ar—N2+

X-氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸鹽)偶氮化合物(azocompound)通式：Ar(R)—N=N—Ar(R).

-N=N--OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯對羥基偶氮苯偶氮甲烷3第47頁,共65頁，星期六，2024年，5月蘇丹紅I(SudanI)化學名稱為1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子結構式為C6H5N=NC10H6OH，分子量248.28；蘇丹紅II(SudanII)化學名稱為1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚；蘇丹紅III(SudanIII)化學名稱為1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮-2-萘酚；蘇丹紅IV(SudanIV)化學名稱1-2-甲基-4-[(2-甲基苯)偶氮]苯基偶氮-2-萘酚。

蘇丹紅

蘇丹紅具有致突變性和致癌性，蘇丹紅1號在人類肝細胞研究中顯現(xiàn)可能致癌的特性。

蘇丹紅是一種人工合成的紅色染料，常作為一種工業(yè)染料，被廣泛用于如溶劑、油、蠟、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面第48頁,共65頁，星期六，2024年，5月13.5.1重氮鹽的反應乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.取代反應H2O△OH+

N2Cu2(CN)2CN+

N2Cu2X2X+

N2(X=Cl,Br)N≡N

HSO4-+KI,H2O

I+

N2

H+

N213.5重氮鹽與偶氮化合物第49頁,共65頁，星期六，2024年，5月[討論]13.5重氮鹽與偶氮化合物第50頁,共65頁，星期六，2024年，5月2.偶聯(lián)反應重氮鹽與芳胺或酚類作用生成偶氮化合物—N=N—-N(CH3)2

對二甲氨基偶氮苯。又名奶油黃，曾用作食品著色劑。因懷疑其有致癌性，現(xiàn)已禁止使用.與芳胺偶聯(lián)時,最佳pH5~7NN+NN+13.5重氮鹽與偶氮化合物-N(CH3)2HAc-NaAc/0℃第51頁,共65頁，星期六，2024年，5月-N2+Cl--OHH—+NaOH弱堿性介質—N=N—-OH對-羥基偶氮苯(橘黃色固體)與酚偶聯(lián)時,需弱堿性溶液(pH<10)5-甲基-2-羥基偶氮苯13.5重氮鹽與偶氮化合物第52頁,共65頁，星期六，2024年，5月

酸堿指示劑甲基橙也是一種偶氮染料，在不同pH時顯不同顏色.—N=N—-N(CH3)2NaO3S-H+—N=N—-N(CH3)2HO3S-H—N-N=-O3S-=N(CH3)2+pH>4.4:黃色pH<3.1:紅色13.5重氮鹽與偶氮化合物第53頁,共65頁，星期六，2024年，5月3.還原反應（重氮基被還原成肼）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉去氨基還原時用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）[討論]13.5重氮鹽與偶氮化合物第54頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH3濃H2SO4濃HNO3CH3NO2CH3NO2分離CH3NO2HClFeCH3NH2CH3CClOCH3NHCCH3OFeCl3Cl2CH3NHCCH3OClH2ONaOHCH3NH2ClH2SO4NaNO2CH3N2HSO4Cl+-H3PO2CH3Cl第55頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH3KMnO4COOHCl2FeCl3COOHCl②H2O①LiAlH4CH2OHClHBrCH2BrClHClZnCH3Cl乙烯基型的鹵代烴也能被LiAlH4還原第56頁,共65頁，星期六，2024年，5月CH3KMnO4COOHCl2FeCl3COOHCl②H2O①LiAlH4CH2OHHBrHClZ