ZnO納米粒子的制備及表征畢業(yè)論文

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文-PAGEIIIV-ZnO納米粒子的制備及表征摘要本文首先介紹了現(xiàn)有的納米ZnO的制備方法，由于液相沉淀-熱分解法具有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件易于控制，制備粒子的粒徑小的優(yōu)點(diǎn)，所以確定使用該方法來制備納米ZnO。為了確定納米ZnO的最佳制備條件，針對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、Zn2+濃度、物料配比和前驅(qū)體的焙燒溫度進(jìn)行了平行對照實驗，測試制得的納米粒子的粒徑確定了反應(yīng)時間為1.5h、反應(yīng)溫度為80℃、Zn2+濃度為1.2mol/L、nNa：nZn為2:1、前驅(qū)體焙燒溫度為350℃以甲基橙溶液作為降解對象的驗證納米ZnO的光催化性能，甲基橙初始濃度為10mg/L,納米ZnO投放量為200mg，前驅(qū)體焙燒溫度為300℃關(guān)鍵詞納米ZnO；熱分解法；合成；光催化ThePreparationofNanometerZnOandCharacterizationAbstractInthefirstpart,thispaperintroducessomepreparationmethodsofnanometerZnO,suchasdirectprecipitationmethod,sluggishprecipitation,Hydrothermalsynthesis,methodofsol-gel,thermaldecomposition,pulsedlaserdeposition,mol-ecularbeamepitaxy,pulverizationdecompositionprocessmethod.WedecidedtousethethermaldecompositionmethodinpreparationofnanometerZnO,duetothismethodhassimpleequipment,easyoperationandsmallerporediameternanometerZnOwaspreparation.InordertodeterminethebestpreparationconditionofnanometerZnO,WepreparedsomenanometerZnOindifferentrea-ctiontime,reactiontemperature,thromaofZn2+,materialblendingrationandsint-eringtemperatureofprecursor.Recurtoparticlesizemeasurement,thebestcon-ditionofpreparationfornanometerZnO.Whenreactiontimeis1.5hour,reactiontemperatureis80℃,thromaofZn2+is1.2mol/L,nNa：nZnis2:1andsinteringtemperatureofprecursoris300℃,diameterofnanometerZnOisminimal.Nano-meterZnOthataveragegrainsizeis50-70nmwaspreparedinthebestConditions.ThenanometerZnOwascharacterizedbyXraydiffdraction(XRD),Scanningelectronmicroscopy(SEM),infraredspectrometer(FTIR)andthermalgravimetricanalyzer.TheroomtemperatureoftheZnOpowderswasexaminedanditsactiviytofPhotocatalyticdescompositionofmethylorangewasdescribed.Thedecolorizea-tionefficiencyofmethlyorangewasstudied,whiletheeffectsofthepH,dosageofnanometerZnO,thromaofmethylorangeandsinteringtemperatureofprecur-sor.ThephotocatalyticeffectofnanometerZnOpowdersisbestwhenthromaofmethylis10mg/L,quantityallottedofnanometerZnOis200mgandsinteringt-emperatureofprecursoris300℃.ThepHhasnodiscernibleeffectonphotolytic.Keywords:NanometerZnO;Thermaldecomposition;Chemicalcompound;PhotocatalysisPAGEII---PAGE1-目錄摘要 IAbstract II第1章緒論 11.1課題背景 11.2納米ZnO研究進(jìn)展 11.3納米ZnO的結(jié)構(gòu)及基本性能參數(shù) 31.3.1表面效應(yīng) 41.3.2小尺寸效應(yīng) 51.3.3量子尺寸效應(yīng) 51.4納米ZnO的應(yīng)用 51.4.1抗紫外線 61.4.2催化降解 61.4.3導(dǎo)電性能 61.4.4氣敏性能 61.4.5光電性能 61.4.6發(fā)光性能 61.5課題研究的主要內(nèi)容 7第2章納米ZnO制備方案及實驗體系的確定 82.1納米ZnO制備方法介紹 82.1.1化學(xué)方法 82.1.2物理方法 122.2納米ZnO制備方法的確定 122.3本章小結(jié) 13第3章納米ZnO的制備及表征 143.1納米ZnO的制備 143.1.1藥品與儀器 143.1.2實驗步驟 143.2納米ZnO的表征 163.2.1X射線衍射（XRD） 173.2.2掃描電子顯微鏡（SEM） 193.2.3紅外分光光度計分析（FT-IR） 213.2.4熱重分析 243.3納米ZnO粒徑的影響因素 253.3.1攪拌方式的影響 253.3.2反應(yīng)時間的影響 253.3.3反應(yīng)溫度的影響 253.3.4Zn2+濃度的影響 263.3.5反應(yīng)物配比的影響 273.3.6前驅(qū)體焙燒溫度的影響 283.4本章小結(jié) 28第4章光催化性能及其影響因素的研究 294.1光催化實驗 294.1.1藥品與儀器 294.1.2光催化機(jī)理 294.1.3光催化實驗對象的選取 304.1.4繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線 304.1.5光催化實驗 314.2結(jié)果與討論 324.2.1甲基橙起始濃度的影響 324.2.2ZnO投加量的影響 324.2.3pH值的影響 334.2.4不同焙燒溫度的影響 344.3本章小結(jié) 35結(jié)論 36致謝 37參考文獻(xiàn) 38附錄A 39附錄B 48-PAGE25-緒論課題背景納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末、90年代初逐步發(fā)展起來的前沿性、交叉性的新興學(xué)科，它是在納米尺度（1~100nm之間）上研究物質(zhì)（包括原子、分子）的特性和相互作用，以及利用這些特性的多學(xué)科交叉的科學(xué)和技術(shù)。當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米尺度時，材料的性能會發(fā)生突變，表現(xiàn)出既不同于原子、分子，也不同于宏觀物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)和性能。納米材料是當(dāng)今新材料研究領(lǐng)域中最富有活力、對未來經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展有著十分重要影響的研究對象，也是納米技術(shù)中最為活躍、最接近應(yīng)用的重要組成部分。近年來，對納米技術(shù)與納米材料的研究和應(yīng)用取得了引人注目的成就。納米技術(shù)與納米材料的應(yīng)用，是在于充分利用納米材料的異常光學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、力學(xué)特性、敏感特性、催化與化學(xué)特性等，開發(fā)具有新技術(shù)和高性能的新材料、新產(chǎn)品，并對傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性。因此，研制各種功能性納米材料具有廣闊的發(fā)展前景[1]。納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。國外開始研究ZnO是由日本于20世紀(jì)80年代初以鋅的乙酞絡(luò)合物為原料通過氣相合成法制得了100nm左右粒徑的ZnO超細(xì)粉體。之后日、美、德、韓等國相繼開始用各種物理化學(xué)方法制備納米ZnO粒子。而我國相關(guān)研究起步較晚，大約20世紀(jì)90年代初期開始針對納米ZnO的制備及性能展開了研究。目前國內(nèi)能夠做到最小6-13nm的ZnO粉體。目前納米ZnO已經(jīng)廣泛運(yùn)用在傳感器、催化劑等領(lǐng)域。由于粒度的變化對于納米材料的性能有重大影響，因此納米ZnO制備研究的一個重要方向就是關(guān)于提高對ZnO粒度的控制。納米ZnO粒子，比表面積大，表面自由能高，容易團(tuán)聚，這就導(dǎo)致納米ZnO性能的降低。由此對團(tuán)聚體的控制和分散就成為了研究的又一重要方向。純度控制、微觀結(jié)構(gòu)的均勻性控制、穩(wěn)定性控制這些都是目前迫切需要解決的問題。納米ZnO研究進(jìn)展目前國內(nèi)外關(guān)于納米ZnO的研究報道很多,日本、美國、德國、韓國等都做了很多工作。國內(nèi)對納米ZnO的研究起步較晚，關(guān)于納米ZnO的研究報道源于90年代初，但今年來受到國內(nèi)學(xué)者的關(guān)注?！?63計劃”和“攀登計劃”等都把納米ZnO列入研究課題中，促進(jìn)了納米ZnO研究的較快發(fā)展，表1-1和表1-2分別列出了國外和國內(nèi)的研究現(xiàn)狀[1-3]。表1-1國外納米ZnO的研究現(xiàn)狀單位原料制備方法粒徑，nm報道時間TecholUniv鋅的乙酞絡(luò)合物氣相合成法126-1361983ShisedoCo.Ltd鋅鹽水溶液，陽離子表面活性劑液相法8-101987MitsubishiCorp鋅鹽水溶液液相法20-501992HonjoChemicalCorpZnO漿料，CO2（g）氣液反應(yīng)合成法701985NikkoAenCo.LtdZn，O2（g）CVD法10-201988TohokuUnivZn（NO3）2噴霧熱解法10-1001992TokiaUnivZnCl2，（CH2）6N4均勻沉淀法10001992TecholInst鋅的醇鹽水解法401986PCTInt.Appl鹵化鋅熱分解法1001993GamouwealthUniv鋅鹽激光誘導(dǎo)CVD10-1001994Inst.Werkstoffwiss.niv.Zn(Ac)2或Zn（NO3）2Sol-gel法1001992PukyongNationalUnivZn（NO3）2均勻沉淀法1001997表1-2國內(nèi)納米ZnO的研究現(xiàn)狀單位原料制備方法粒徑，nm報道時間上海師范學(xué)院ZnCl2，草酸鹽直接沉淀20-401991鄭州輕工學(xué)院ZnSO4，CO（CH2）2均勻沉淀1201993武漢大學(xué)鋅鹽CWCO2激光誘導(dǎo)1001994武漢工業(yè)大學(xué)碳銨，鋅鹽直接沉淀501995西北大學(xué)ZnCl2草酸銨Zn(NO3)2CO(CH2)2直接沉淀均勻沉淀15-1008-6019951997山東建材學(xué)院ZnSO4，Na2CO3復(fù)分解1101997華東理工大學(xué)二水合醋酸鋅鹽噴霧熱解分步沉淀10025-10019961997化工冶金研究所堿式碳酸鋅高頻ICP501998上海硅酸鹽研究所醋酸鋅，氨水水熱法1001998天津化工研究設(shè)計所鋅鹽，硫酸，碳酸銨復(fù)分解501999江蘇長泰化工集團(tuán)液相沉淀801999吉林大學(xué)ZnSO4.7H2O，Na2CO3固相反應(yīng)6-132000新疆大學(xué)醋酸鋅，草酸固相合成1002001北京大學(xué)醋酸鋅，氨水，氫氧化鈉水熱法控制形貌2002納米ZnO的結(jié)構(gòu)及基本性能參數(shù)ZnO晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系P63mc空間點(diǎn)群，Zn2+離子的配位數(shù)是4，O2-離子的配位數(shù)也是4，屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，見圖1-1,。O2-離子按六方緊密堆積排列，Zn2+離子充填于二分之一四面體空隙中。按ZnO的r+/r-值，Zn2+離子的配位數(shù)應(yīng)該是6，應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。而實際上ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Zn2+配位數(shù)為4，其原因是ZnO中離子極化，使r+/r-值下降，從而導(dǎo)致配位數(shù)和鍵性的變化。分子結(jié)合的類型介于離子鍵和共價鍵之間，d（Zn-O）=0.194nm，c軸方向有極性。纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的基本性能如下表1-3所示?；瘜W(xué)式：ZnO，分子量：81.37，別名：鋅白、鋅氧粉，是一種兩性化合物。氧化鋅為白色六角晶體或粉末，無氣味，熔點(diǎn)：1975℃，不溶于水、乙醇，溶于酸、氫氧化鈉水溶液、氯化銨，密度：相對密度（水=1）5.606圖1-1ZnO晶體結(jié)構(gòu)表1-3纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的基本性能性能數(shù)值300K下晶胞參數(shù)a，nm0.3252c，nm0.5213a/c0.624（理想晶體為1.603）密度，g/cm35.606300K下的穩(wěn)定相纖鋅礦熔點(diǎn)，℃1975熱導(dǎo)率0.6,1-1.2線性膨脹系數(shù)，1/℃6.5×10-6，3.0×10-6介電常數(shù)8.656能帶寬度，eV3.4（直接）本征載流子濃度1/cm3<106激子激活能，meV60電子有效質(zhì)量0.24300K下n型ZnO的霍爾遷移率，cm2/v.s200空穴有效質(zhì)量0.59300K下p型ZnO的霍爾遷移率，cm2/v.s5~50表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米顆粒的表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒徑的變小而急劇增大，顆粒的表面能及表面張力也隨之增加，從而引起納米顆粒性質(zhì)的變化。納米顆粒尺寸小，比表面積大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，且表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，周圍缺少相鄰的原子，存在許多懸鍵，并具有不飽和性，因而極易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，所以具有很高的化學(xué)活性。表面原子的活性不但引起納米顆粒表面原子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。Zn的納米離子在空氣中會迅速氧化而燃燒，納米顆粒暴露在大氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)[1]。小尺寸效應(yīng)當(dāng)超微顆粒尺寸不斷減小，在一定條件下會引起材料宏觀的物理、化學(xué)性質(zhì)上的變化，稱為小尺寸效應(yīng)。具體的說當(dāng)超微顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，會呈現(xiàn)出以下一些特殊的性質(zhì)：(1)特殊的光學(xué)性質(zhì)納米ZnO具有的新光學(xué)特性主要表現(xiàn)在：①寬頻帶強(qiáng)吸收；②吸收帶藍(lán)移現(xiàn)象；③顯現(xiàn)出發(fā)光現(xiàn)象。(2)特殊的熱學(xué)性質(zhì)尺寸小，顆粒表面能高、表面原子數(shù)多，表面原子鄰近配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于塊材等特點(diǎn)導(dǎo)致納米ZnO熔化時所增加的內(nèi)能大幅度減小，從而使其熔點(diǎn)急劇下降。(3)特殊的力學(xué)性質(zhì)納米ZnO具有的大界面使排列混亂原子在外力變形的條件下很容易遷移，表現(xiàn)出良好的韌性與一定的延展性。納米ZnO晶粒要比傳統(tǒng)的ZnO粗晶粒硬3-5倍[1]。量子尺寸效應(yīng)當(dāng)納米ZnO的尺寸下降到一定值時，Zn粒子費(fèi)米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散；并且納米ZnO微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為量子尺寸效應(yīng)。在納米粒子中，電子處于分立量子化能級狀態(tài)，其波動性帶來一系列特殊性質(zhì)，如導(dǎo)電性、高的光學(xué)非線性，特異的催化和光催化性質(zhì)等。研究表明，隨著納米ZnO顆粒尺寸的減小，禁帶寬度有增大的趨勢[1]。納米ZnO的應(yīng)用ZnO是一種寬禁帶直接帶隙Ⅱ-VI族半導(dǎo)體材料，室溫下能帶帶隙為3.37eV，激子束縛能達(dá)60meV。世界上首次發(fā)現(xiàn)具有壓電效應(yīng)ZnO納米結(jié)構(gòu)的wang指出ZnO最重要的三點(diǎn)性質(zhì)是[4]：(l)ZnO作為一種具有寬帶隙3.37eV，大的激發(fā)能60meV的半導(dǎo)體材料，由于近紫外區(qū)發(fā)射和透明電導(dǎo)性所以具有重要的應(yīng)用。(2)由于非中心對稱性，ZnO所具有的壓電性對于構(gòu)造傳感器和變頻器都是非常重要的。(3)ZnO是無毒的，具有生物相容性，所以它可以不加修飾的應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域[5]。下面我們就對納米ZnO的一些主要性能與用途做一簡單介紹:抗紫外線納米ZnO的紫外一可見光特性的研究表明[6]，在可見光區(qū)，納米ZnO比普通ZnO對可見光的吸收弱得多，有很好的透過率。在紫外區(qū)，納米ZnO對紫外光的吸收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于普通ZnO，說明納米ZnO具有很好的可見光透明性及紫外線遮蔽特性。因而納米ZnO顆粒具有防紫外線功能，可以應(yīng)用于防化纖紡織品老化、防曬化妝品等領(lǐng)域[7]。催化降解ZnO在能量高于禁帶寬度的紫外光照射下，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶中留下帶正電荷的空穴。導(dǎo)帶中的電子易于與吸附到表面的氧反應(yīng)生成負(fù)氧離子，該負(fù)氧離子能夠氧化多數(shù)有機(jī)物;而帶正電荷的空穴則可以直接奪取有機(jī)物中的電子而將之氧化。因此，納米ZnO顆粒具有很好的光催化降解和殺菌消毒的作用[8]，這種性能可以用在殺菌陶瓷和抗菌纖維等領(lǐng)域。導(dǎo)電性能普通的ZnO具有很高的本征點(diǎn)缺陷，如氧空位和間隙鋅等，它們在禁帶中引入淺施主能級，從而使ZnO表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，所以納米ZnO顆粒可以用作導(dǎo)電纖維、塑料、涂料的填充劑以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和抗靜電能力[8]。氣敏性能金屬氧化物半導(dǎo)體材料當(dāng)所處的環(huán)境氣氛改變時電阻會發(fā)生變化，利用這個性質(zhì)，納米ZnO顆?？梢宰龀蓺饷魝鞲衅?。比如ZnO對C2H5OH、CO、O2、三甲胺、NH3等氣體都有氣敏性。與薄膜材料相比，納米ZnO顆粒小、比表面積大，這樣它對氣體的吸附量就大，所以納米ZnO顆粒有可能具有較好的氣敏性[8]。光電性能ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到能量高于禁帶寬度的紫外光輻射時，ZnO會產(chǎn)生光電導(dǎo)效應(yīng)。利用紫外光電導(dǎo)效應(yīng)，納米ZnO顆粒也可以用來制作紫外光電探測器[8]。發(fā)光性能納米ZnO在短波長紫外光激發(fā)下會發(fā)射出380nm左右的紫外光和550nm左右的綠光。根據(jù)這個性質(zhì)納米ZnO可以用來制作紫外和綠光光源。另外，在納米ZnO顆粒中還發(fā)現(xiàn)了隨機(jī)激光發(fā)射現(xiàn)象[8]。課題研究的主要內(nèi)容氧化鋅ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體具有獨(dú)特的性質(zhì)，在納米光電器件、光催化劑、橡膠、陶瓷及化妝品領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，隨著對不同形狀的納米ZnO的制備及其相關(guān)性能研究不斷升溫，對其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展不斷深入，納米ZnO材料已經(jīng)引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。半導(dǎo)體材料的光、電、機(jī)械等基本性能受半導(dǎo)體納米粒子的維度、形貌和尺寸控制，而其性能決定了它的應(yīng)用。因此，無論從基礎(chǔ)理論研究角度而言，還是從實際應(yīng)用角度而言，納米ZnO制備及其性能的研究都具有重要價值。本文主要是通過熱分解法來制備粒徑小、純度高、分布均勻的ZnO納米顆粒。討論了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)體系配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、前驅(qū)物焙燒溫度對ZnO粒徑的影響，并對ZnO粒子結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征。通過改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)體系配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、前驅(qū)體焙燒溫度制備了粒徑小、純度高、分布均勻的ZnO納米顆粒。以甲基橙為對象的降解催化實驗，證明了納米ZnO顆粒具有良好的光催化活性。納米ZnO制備方案及實驗體系的確定納米ZnO制備方法介紹納米ZnO的制備方法很多，主要可分為物理方法和化學(xué)方法，各種制備方法都在不斷發(fā)展和完善。不同方法得到的納米ZnO的形態(tài)和性質(zhì)各異的納米顆粒。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)和性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會得到光催化活性各異的納米ZnO。下面介紹幾種制備ZnO的主要的化學(xué)、物理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)?；瘜W(xué)方法納米ZnO的制備方法很多，主要可分為物理方法和化學(xué)方法，各種制備方法都在不斷發(fā)展和完善。不同方法得到的納米ZnO的形態(tài)和性質(zhì)各異的納米顆粒，納米膜及特殊形態(tài)的ZnO納米結(jié)構(gòu)。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)、性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會得到光催化活性各異的納米ZnO。下面介紹幾種制備ZnO的主要的化學(xué)、物理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。1.化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法[9]分為直接沉淀法和均勻沉淀法。其中，直接沉淀法是制備超細(xì)ZnO廣泛使用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽加入沉淀劑后，于一定條件下生成沉淀，并從溶液中析出，然后將陰離子除去，沉淀經(jīng)熱分解后制得產(chǎn)品。常見的沉淀劑為氨水(NH3·H2O)等。直接沉淀法操作簡便易行，對設(shè)備、技術(shù)需求不高，有良好的化學(xué)計量性，成本較低，被國內(nèi)外許多研究者以及生產(chǎn)廠家所采用。但相對而言，產(chǎn)品質(zhì)量等級不高，這是因為該法原溶液中陰離子的洗滌條件困難，同時由于沉淀過程容易出現(xiàn)局部過飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。在可溶性鋅鹽溶液中加入沉淀劑，于一定條件下反應(yīng)生成沉淀，分離、洗滌沉淀物。除去其中的雜質(zhì)離子，再經(jīng)干燥、熱分解，得到納米氧化鋅。主要反應(yīng)方程式[10]如下：Zn(CH3COO)2+NH4HCO3→Zn5(OH)6(CO3)2+CH3COONH4+CO2+H2O(2-1)Zn5(OH)6(CO3)2→5ZnO+2CO2+3H2O(2-2)其工藝流程圖如下：圖2-1直接沉淀法工藝流程圖均勻沉淀法[9]是利用某一化學(xué)反應(yīng)(如尿素或六亞甲基四胺等的水解反應(yīng))使沉淀劑由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來，從而可以在溶液中均勻地形成沉淀最后經(jīng)熱分解獲得氧化鋅。與直接沉淀法容易出現(xiàn)局部過飽和相比，由于均勻沉淀法中加入的尿素等沉淀前驅(qū)體不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過創(chuàng)造一定的化學(xué)環(huán)境(例如增加反應(yīng)體系的溫度等)使沉淀劑在整個溶液中緩慢地析出，以達(dá)到盡可能消除局部過飽和。在均勻沉淀法過程中，由于沉淀離子的過飽和度比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于洗滌過濾，制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團(tuán)聚少，該法正逐步取代直接沉淀法，用來制備粒徑分布均勻的高檔次納米ZnO粉體。其反應(yīng)方程式[11]如下：尿素的水解：CO(NH2)2+3H2O→CO2+NH3·H2O(2-3)OH-1的生成：NH3·H2O→NH4++OH-(2-4)CO32-的生成：2NH3·H2O→2NH4++CO32-(2-5)中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅的生成：3Zn2++CO32-+OH-+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O(2-6)煅燒的產(chǎn)物ZnO：ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+3H2O+CO2(2-7)2.水熱合成法。水熱合法[9]是指在密閉的反應(yīng)器(高壓釜)中，通過將反應(yīng)體系水溶液加熱至臨界溫度，從而產(chǎn)生高壓環(huán)境并進(jìn)行無機(jī)合成的一種有效方法。這種方法目前還僅停留在研究開發(fā)階段，存在的問題主要是工藝設(shè)備復(fù)雜，成本較高，但被認(rèn)為是一種很有產(chǎn)業(yè)化潛力的方法。陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉當(dāng)超過臨界膠束濃度時，能夠形成大量的膠團(tuán)。形成的球星模板能夠提供有機(jī)/無機(jī)界面，而鋅粉的表面很容易被氧化形成氧化鋅。由于加入NaOH使得兩側(cè)的鋅被消耗，生成ZnO22-。其中，Zn2+與十二烷基苯磺酸根之間存在較強(qiáng)的靜電作用，形成較強(qiáng)的Zn-O鍵，抑制某些晶面的生長，且隨其濃度增大，抑制作用越強(qiáng)。隨著ZnO22-又水解生成氧化鋅，因為有氫氣生成，所以反應(yīng)是不可逆的，最終形成氧化鋅納米球。其反應(yīng)歷程[12]如下：Zn+2OH-→ZnO22-+H2(2-8)ZnO22-+H2O→ZnO+OH-(2-9)3.溶膠-凝膠法。溶膠主要是利用鋅的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，在催化劑冰醋酸及穩(wěn)定劑乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇對甲醚等有機(jī)溶劑中，水解、縮聚反應(yīng)得到溶膠，然后去穩(wěn)化得到凝膠，陳化處理后置于200~450℃下預(yù)燒，最后在500-800℃含鋅鹽M(OR)n經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)，就可以制備凝膠類MOn/2氧化物。其具體反應(yīng)如下：水解反應(yīng)(2-10)縮聚反應(yīng)(2-11)(2-12)其工藝流程圖如下：圖2-2溶膠-凝膠法工藝流程圖4.液相沉淀-熱分解法。液相沉淀-熱分解法[9]是最常用的制備粉末狀納米ZnO的方法，在含鋅的溶液中加入適合的沉淀劑，得到合乎要求的前驅(qū)體，然后在惰性氣氛或是空氣中，對前驅(qū)體進(jìn)行加熱分解即可得到納米ZnO粉末。常用的沉淀劑有：碳酸或碳酸鹽、氨水、氫氧化鈉、尿素等等。與其他一些傳統(tǒng)無機(jī)材料制備方法相比，液相沉淀一熱分解法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝與設(shè)備較為簡單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化；(2)可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；(3)在沉淀過程中，可以通過控制沉淀條件及下一步沉淀物的鍛燒溫度來控制所得粉料的純度、顆粒大小、分散性和相組成；(4)樣品鍛燒溫度低，性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好。以堿式碳酸鋅為前驅(qū)體，其反應(yīng)機(jī)理如下：硫酸鋅解離：ZnSO4→Zn2++SO42-(2-13)碳酸鈉解離：Na2CO3→2Na++CO32-(2-14)堿式碳酸鋅的形成：5Zn2++2CO32-+OH-→Zn5(CO3)2(OH)6(2-15)氧化鋅的形成：Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(2-16)圖2-3液相沉淀-熱分解法工藝流程圖物理方法1.脈沖激光沉積(PDL)。在脈沖激光沉積[9]中，通過脈沖激光加熱ZnO靶使其蒸發(fā)，蒸發(fā)物進(jìn)入與ZnO靶垂直的等離子體管中后沉積在襯底上。由于等離子體管中的微粒、氣態(tài)原子和分子沉積在薄膜上會降低薄膜的質(zhì)量，采取相應(yīng)措施后可獲得改善，但不能完全消除;而且PDL生長在控制摻雜、生長平滑的多層薄膜和厚度均勻性等方面都比較困難，因此，較難進(jìn)一步提高薄膜質(zhì)量。2.分子束外延(MBE)。MBE法[9]生長高質(zhì)量的ZnO薄膜有兩種，一種是采用加微波的MEB，典型生長條件是采用藍(lán)寶石襯底，微波功率為120W，氧分壓約為1×10-2Pa，反應(yīng)溫度為500℃。另一種是激光MBE(L-MBE)，用KFr激光器燒蝕99.999%的ZnO靶，使ZnO生長在(0001)藍(lán)寶石襯底上，氧分壓約為1×10-4Pa，生長溫度為500℃。采用這兩種方法均己生長出高質(zhì)量的ZnO薄膜，并觀察到其光泵浦紫外激射。3.霧化熱分解法。噴霧熱分解法[9]是由制備太陽電池用透明電極發(fā)展起來的一種方法。由于用濺射法制備大面積電極易損傷襯底，故噴霧熱分解法得以發(fā)展。該方法是將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)，金屬鹽在高溫下分解成薄膜。由于此法無需高真空設(shè)備，因而工藝簡單、經(jīng)濟(jì)。此法一般以溶液在醇類中醋酸鋅為前驅(qū)體，可獲得電學(xué)性能極好的薄膜。納米ZnO制備方法的確定綜上所述，物理方法雖然擁有較為穩(wěn)定的生長環(huán)境，且生長條件可控，易實現(xiàn)定向、定型生長，獲得優(yōu)良光電性能的應(yīng)用材料，但是物理方法往往設(shè)備昂貴，不易大批量生產(chǎn)。而化學(xué)合成工藝在材料制備中有無可比擬的優(yōu)越性：生產(chǎn)成本低，對生長條件要求低，裝置簡單，操作便易，顆粒尺度小等。其中液相沉淀一熱分解法能夠控制所得粉末的形貌和粒度，成本低，分散性好，易于工業(yè)化，前景廣闊。但合乎要求的前驅(qū)體的合成是一個需要深入研究的問題。SvetozarMusic等用不同的沉淀劑合成的無機(jī)鋅鹽[13-14]，并系統(tǒng)地研究了焙燒過程的溫度、無機(jī)鋅鹽種類等對ZnO形貌和性質(zhì)的影響。許多研究都圍繞采用不同的可溶性鋅鹽利用液相沉淀-熱分解法合成形貌和性質(zhì)各異的納米ZnO而開展。而文獻(xiàn)報道的制備ZnO的方法中，使用氫氧化鋅作為前驅(qū)體的有很多，但不易得到粒徑較小的ZnO。下面給出請氧化鋅的分解方程式：Zn(OH)2→ZnO+H2O(2-17)氫氧化鋅分解時ZnO和H2O，雖然其分解溫度較低，不利于ZnO的生長，但是分解釋放出來的水在蒸發(fā)時由于毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象而使粒子凝結(jié)在一起，形成固相橋，從而導(dǎo)致粒子極易相互融合而長大。相比之下，堿式碳酸鋅分解時產(chǎn)生的二氧化碳并未直接進(jìn)入氣相，而是以某種形式與另一分解產(chǎn)物ZnO形成了一種相對穩(wěn)定的中間態(tài)，然后二氧化碳從中脫出，起到了使毛細(xì)作用減弱，分散粒子、降低粒子間團(tuán)聚的作用。由此可見，用堿式碳酸鋅為前驅(qū)體比以氫氧化鋅為前驅(qū)體更易制備顆粒細(xì)小的ZnO粉末。本章小結(jié)1簡單介紹了直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、液相沉淀-熱分解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法和霧化熱分解法的納米ZnO物理化學(xué)制備方法；2由于液相沉淀-熱分解法具有設(shè)備簡單、條件易于控制、制得粒子粒徑小等優(yōu)點(diǎn)故使用該方法，并且確定了使用Zn5(CO3)2(OH)6為前驅(qū)體。納米ZnO的制備及表征納米ZnO的制備藥品與儀器常用的鋅鹽有ZnSO4·7H2O、ZnNO3，鑒于ZnSO4·7H2O中所含的陰離子易脫出，且不會造成反應(yīng)體系復(fù)雜化，帶來不必要的麻煩。故本實驗采用ZnSO4·7H2O作為鋅源。而常用的碳酸鹽有Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3，當(dāng)NH4HCO3和（NH4）2CO3在體系中的比例過大時，溶液中會存在一定量的NH3，他們會與Zn2+結(jié)合生成[Zn(NH3)4]2+配合物留在溶液中，從而影響實驗結(jié)果，故碳酸鹽應(yīng)選取Na2CO3。1試劑。ZnSO4·7H2O（分析純，99.5%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），Na2CO3（分析純，99.8%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），蒸餾水2儀器。78-2型雙向磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限責(zé)任公司），分析天平，GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），SXZ-8-16型電弧爐金纖維箱式電爐（上海意豐電爐有限公司），100ml燒杯若干，100ml滴液漏斗1支實驗步驟1.分別配制五組20ml1.0mol/L的ZnSO4溶液和20ml2.0mol/L的Na2CO3溶液，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，分別加熱至60℃,65℃,70℃,75℃,80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時即得到前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)表3-1反應(yīng)溫度不同的平行實驗數(shù)據(jù)表反應(yīng)溫度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g605.75054.2375655.75844.2382705.75404.2346755.75354.2357805.75134.2368煅燒過程在SXZ-8-16電弧爐金纖維箱式電爐中進(jìn)行。首先將樣品由室溫升溫到100℃，電爐將進(jìn)入設(shè)定的升溫程序中升溫。升溫程序為，由100℃升溫到250℃，保溫1h，目的是去除樣品中的雜質(zhì)圖3-1燒結(jié)升溫曲線圖2.分別配制六組20ml1.0mol/L的ZnSO4溶液和20ml2.0mol/L的Na2CO3溶液，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，加熱至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后分別反應(yīng)0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時即得到前驅(qū)體Zn5（CO3）2（OH）6。最后將前驅(qū)體在400℃表3-2反應(yīng)時間不同的平行實驗數(shù)據(jù)表反應(yīng)時間，hZnSO4，gNa2CO3，g0.55.75444.23961.05.75134.23681.55.75044.23792.05.75224.23762.55.75114.23843.05.75364.23613.將ZnSO4溶液的濃度改為0.2mol/L，0.4mol/L，0.6mol/L，0.8mol/L，1.0mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L。反應(yīng)溫度定為80℃，重復(fù)1中的實驗，具體配比如表3-表3-3Zn2+濃度不同的平行實驗數(shù)據(jù)表CZnSO4，mol/LZnSO4，gNa2CO3，g0.21.15054.23660.42.30014.23870.63.45474.23670.84.60224.23971.05.75134.23681.26.90384.23901.48.05604.23764.分別配制20ml0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L，2.0mol/L，2.5mol/L，3.0mol/L的Na2CO3溶液，反應(yīng)溫度定為80℃，重復(fù)1中的實驗，具體配比如表3-表3-4Na2CO3和ZnSO4配比不同的平行實驗數(shù)據(jù)表nNa2CO3：nZnSO4ZnSO4，gNa2CO3，g1:25.75171.37351:15.75072.11751.5:15.75273.17612:15.75134.23682.5:15.75505.29983:15.75186.3579分別配制50ml0.2mol/L的ZnSO4溶液和50ml0.1mol/L的Na2CO3溶液，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，分別加熱至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時即得到前驅(qū)體Zn5（CO3）2（OH）6。最后將前驅(qū)體分別在300℃，400℃，500℃，600表3-5焙燒溫度不同的平行實驗數(shù)據(jù)表焙燒溫度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g3002.87720.52914002.87990.52915002.87540.52956002.87550.52957002.87190.5294納米ZnO的表征實驗過程中用到的對實驗產(chǎn)品進(jìn)行表征的儀器見表3-6。表3-6測試所用儀器一覽表儀器名稱生產(chǎn)廠家Avaster370傅里葉紅外光譜儀ThermoNicoletTGA/SDTA851差熱-熱重分析儀瑞士MettlerD/Max2200型X射線衍射分析儀日本理學(xué)公司FEISirion掃描電子顯微鏡荷蘭飛利浦公司X射線衍射（XRD）X射線衍射儀是一種常見的，也是一種最重要的測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。應(yīng)用極為廣泛，是判斷晶體質(zhì)量好壞的最有力判據(jù)。通過X射線衍射還可以測定顆粒的大小。下面簡單介紹XRD的基本原理。當(dāng)X射線作用于晶體時，大部分射線將穿透晶體，極少量射線產(chǎn)生反射，一部分被晶體吸收。由于X射線是一種能量高，波長短，穿透力強(qiáng)的電磁波，它在晶體內(nèi)會產(chǎn)生周期性變化的電磁場，迫使原子中電子也做周期性振動，因此每個振動著的電子就成為了新的電磁波發(fā)射源，以球面波的方式反射出與入射X光波長、頻率、周期相同的電磁波。由于晶體中原子散射的電磁波相互干涉和疊加在某個方向上產(chǎn)生加強(qiáng)和低效的現(xiàn)象就稱為衍射，其相應(yīng)的方向稱為衍射方向。用一定波長的X射線照射晶體樣品，則根據(jù)布拉格公式：2dsinθ=λ(3-1)通過測量掠射角（入射或者衍射X射線與晶面間的夾角）θ，即可計算出樣品晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距，這就是X射線衍射法結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。而實際測量過程中 一般通過測試結(jié)果中的三強(qiáng)峰和樸準(zhǔn)卡片中的三強(qiáng)峰進(jìn)行對比來確定樣品的物相。通過謝樂公式還可以大概算出納米材料的尺寸。d=0.89λ/βcosθ(3-2)式中d為材料的尺寸，λ為波長，β因顆粒細(xì)化而引起的寬化，θ為掠射角。圖3-2400℃圖3-3500℃圖3-1和圖3-2分別是400℃和500℃下焙燒前驅(qū)體3小時得到的納米ZnO的XRD圖譜，其各衍射峰的的角度，分別與六方晶型纖鋅礦ZnO一致，表明產(chǎn)物是ZnO，屬六方晶系。根據(jù)謝樂公式d=0.89λ/βcosθ可計算出400℃和500℃焙燒得到的納米ZnO的晶粒徑大小分別是31.84nm和37.63nm（計算用的數(shù)據(jù)如表3-7所示）。前驅(qū)體Zn5(CO3)(OH)6在焙燒過程中，隨著溫度的升高，Zn5(CO3)(OH)6表3-7XRD晶粒度表焙燒T，℃λ，nmθ，°β，°D，nm4000.1541818.180.2631.845000.1541818.150.2237.63掃描電子顯微鏡（SEM）掃面電子顯微鏡可以獲得晶體試樣的各種物理、化學(xué)性質(zhì)，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場和磁場等等。下面簡單介紹SEM的基本工作原理。由最上邊的電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓的作用下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極放光和投射電子等。這些信號被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對應(yīng)，也就是說，電子束達(dá)到樣品上一點(diǎn)時，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。圖3-4300℃焙燒制得的納米ZnO圖3-5500℃焙燒制得的納米ZnO圖3-6700℃焙燒制得的納米ZnO圖3-7前驅(qū)體堿式碳酸鋅的SEM照片如圖3-4所示，前驅(qū)體堿式碳酸鋅在300℃下焙燒3小時制得的納米ZnO呈球形，粒徑分布集中在50-70nm，但是卻出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由于前驅(qū)體比表面積大，表面自由能高，吸引附近的原子導(dǎo)致團(tuán)聚。這可以從圖3-7中看出，前驅(qū)體所得產(chǎn)品顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布較大，尺寸約為100-300nm，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。比較圖3-3、圖3-5和圖3-6，可以看出隨著焙燒溫度的提高，球形的納米ZnO團(tuán)聚成塊狀，粒徑明顯變大，分布不均勻，在700℃高溫下燒結(jié)成陶瓷狀。由此可以看出前驅(qū)體的最佳焙燒溫度應(yīng)該為紅外分光光度計分析（FT-IR）當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，如果選擇性的吸收某些波長的紅外光，以λ或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光率或吸光度為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線即為該物質(zhì)的紅外吸收光譜（infraredabsorptionspectrum，IR），它是鑒別和確定分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一。對單組分和混合物也可以進(jìn)行定量分析，尤其是對一些較難分離并在紫外、可見光區(qū)沒有明顯的特征峰的樣品可以得到滿意的測定結(jié)果。紅外光是波長在0.75~1000μm的電磁波，波長在0.75~2.5μm的電磁波稱為中紅外區(qū)，而遠(yuǎn)紅外區(qū)波長在25~1000μm。用紅外光譜吸收法測定某物質(zhì)的組成，因其提供信息多且具有特征性亦不受樣品形態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸汽壓等影響的有點(diǎn)而被廣泛使用。其原理是由于物質(zhì)對紅外光具有選擇性吸收的，因此不同的物質(zhì)便有不同的紅外吸收光譜，依據(jù)分子紅外光譜的吸收峰位置，吸收峰數(shù)目及其強(qiáng)度，可以鑒定未知化合物的分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán)，從而對物質(zhì)進(jìn)行定性分析；依據(jù)吸收峰的強(qiáng)度與分子或某化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析和純度鑒定[15]。圖3-8前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6圖3-9300℃焙燒制得的ZnO圖3-10400℃焙燒制得的ZnO圖3-11500℃焙燒制得的ZnO由前驅(qū)體體和300℃、400℃、500℃焙燒得到的ZnO紅外圖譜可以看出，前驅(qū)體的焙燒溫度對其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響很大。隨著焙燒溫度的提高427cm-1處Zn-O振動的特征峰加強(qiáng)，1527cm-1處的C=O振動特征峰和1449cm-1、1382cm-1處的C-O振動特征峰強(qiáng)度變小，直至消失說明前驅(qū)體中的CO32-在高溫下分解為CO2排出體系，3450cm-1熱重分析熱重法式在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。下面簡單介紹其工作原理：熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。圖3-12前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6的TG-DTA曲線堿式碳酸鋅的分解主要反應(yīng)方程式是：Zn5(CO3)(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(3-1)理論失重率為(2*CO3+3*H2O)/Zn5(CO3)2(OH)6=27.15%，理論固體余重72.85%。圖3-12是前驅(qū)體堿式碳酸鋅烘干后再升溫速率為20℃/min下測定的熱分析曲線。由TG曲線可以看出，在80℃到110℃區(qū)間有微量的失重，為顆粒表面吸附水分的脫附。110℃到450℃是主要的失重帶，是堿式碳酸鋅Zn5(CO3)2(OH)6的分解過程，失重率為26.27%。其中110℃到350℃之間失重率為25.41%，與Zn5(CO3)2(OH)6的理論失重率27.15%基本相近，表明350℃左右時Zn5(CO3)2(OH)6完全分解。DTA曲線在225℃納米ZnO粒徑的影響因素成核和生長是超細(xì)粒子制備過程中的兩個關(guān)鍵步驟，產(chǎn)物粒子的大小取決于成核速度和晶核生長速度的相對大小。反應(yīng)過程中的時間、反應(yīng)物濃度、配比、前驅(qū)體焙燒溫度等條件對晶核生成和晶核生長速度都有影響。攪拌方式的影響超細(xì)粉體制備過程是新相的晶核形成及生長過程，保證瞬間達(dá)到分子級的均勻即實現(xiàn)微觀混合，才能反應(yīng)器中過飽和度的非均勻行，使產(chǎn)品性能盡可能一致，所以在制備過程中應(yīng)采取充分?jǐn)嚢?。反?yīng)時間的影響在其他條件相同的前提下，反應(yīng)時間對納米ZnO粒徑有顯著影響。隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中的小晶粒溶解而大晶粒繼續(xù)生長，必然會導(dǎo)致顆粒的尺寸變大。從圖3-13可看出當(dāng)反應(yīng)時間為1.5h時（ZnSO4溶液濃度為1mol/L，物料比為2:1），粒徑最小。圖3-13反應(yīng)時間對粒徑的影響反應(yīng)溫度的影響在其他反應(yīng)條件相同的前提下，反應(yīng)溫度對ZnO的粒徑有顯著影響。由圖3-14可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，ZnO的粒徑明顯變小。圖3-14反應(yīng)溫度對粒徑的影響Zn2+濃度的影響改變Zn2+濃度，其他條件不變，將制得的Zn5(CO3)2(OH)6在400℃下焙燒3h，考察其粒徑變化，如圖3-15圖3-15Zn2+濃度對粒徑的影響反應(yīng)物濃度對納米粒子粒徑和粒徑分布有很大影響，這可以從溶液的過飽和度和晶體生長速率來解釋。晶核顆粒小，比表面積大，其溶解度（C）比晶粒大的沉淀濃度（Cs）大，構(gòu)成晶核要求的沉淀濃度（溶解度C）要大于沉淀飽和濃度（溶解度Cs），即C/Cs>1,。溶液達(dá)到一定的過飽和度后，瞬間可產(chǎn)生大量的晶核。當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時，由于晶核生長速率高于成核速率，使得粒子尺寸較大；當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時，反應(yīng)瞬間晶核形成速度較快，由于成核速率明顯高于晶核生長速率，使得粒子尺寸較?。欢?dāng)反應(yīng)物濃度過高時，由于粒子密度高，布朗運(yùn)動使得粒子相互碰撞而長達(dá)，且使團(tuán)聚現(xiàn)象加重。反應(yīng)物配比的影響改變反應(yīng)物料的配比，而其他條件保持不變，制得的ZnO粒徑明顯不同。由圖3.4可見，當(dāng)CNa：CZn為2:1時，制得的ZnO粒徑最小。5Zn2++2CO32-+6OH-→Zn5(CO3)2(OH)6(3-1)Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(3-2)由反應(yīng)方程可以看出CNa：CZn接近2.5:1時應(yīng)該最佳，但是由于反應(yīng)體系中物料未完全反應(yīng)導(dǎo)致CNa：CZn為2:1時得到粒徑最小的ZnO。圖3-16物料配比對粒徑的影響前驅(qū)體焙燒溫度的影響圖3-17焙燒溫度對粒徑的影響焙燒溫度對納米ZnO的粒徑有重要影響，高的分解溫度可以加快分解，大的成核速率和快的生長速率。從圖3-17可以看出，從300℃到400℃，前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6分解得更完全，粒徑變小，而400℃本章小結(jié)1使用ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料制備納米ZnO的機(jī)理，簡述了針對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Zn2+濃度、nZn：nNa和前驅(qū)體焙燒溫度進(jìn)行了五組平行對照試驗；2對制得的納米ZnO使用XRD、SEM、紅外分光光度計和熱重分析儀進(jìn)行了表征；3討論了攪拌方式、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、、Zn2+濃度、nZn：nNa和前驅(qū)體焙燒溫度對粒徑的影響光催化性能及其影響因素的研究光催化實驗藥品與儀器納米ZnO(自制)，甲基橙（分析純）。100ml容量瓶5支，1L容量瓶1支，T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司T6新世紀(jì)紫外可見分光)。光催化機(jī)理ZnO納米粒子光催化的基木原理如圖4.1所示，首先，ZnO是一種N型半導(dǎo)體，它的能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，是由充滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，之間由禁帶分開，ZnO的禁帶寬度Eg(帶隙能)為3.3eV，當(dāng)用能量大于或等于3.3eV的光波輻照ZnO時，ZnO就會通過吸收光子，使價帶上的電子激發(fā)，并越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+，h+具有強(qiáng)氧化性，在ZnO表面表面形成氧化還原體系。當(dāng)ZnO表面處于水溶液中時，h+可把薄膜表面吸附的OH-、H2O分子氧化生成輕基自由基·OH，締合在表面的·OH為強(qiáng)氧化劑，可以氧化相鄰的有機(jī)物，將難降解的有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O等無機(jī)物。圖4-1半導(dǎo)體納米粒子光催化基本原理電子和空穴被激發(fā)和產(chǎn)生后，經(jīng)歷多個變化途徑，主要存在運(yùn)輸-俘獲和復(fù)合兩個相互競爭的過程。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮?空穴俘獲劑，光催化劑中儲備的能量在幾個毫秒內(nèi)就會通過復(fù)合消耗掉。而如果選擇適當(dāng)?shù)姆@劑，使氧空位來俘獲電子獲空穴，復(fù)合過程就會受到抑制，隨即氧化-還原反應(yīng)就會發(fā)生?？偟膩碚f，光催化體系在光照有氧條件下的主要反應(yīng)步驟[16]為：1載流子的產(chǎn)生：(4-1)2載流子的俘獲(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)2O-(ad)+H2OO2+HO2-+HO-(4-6)HO2-+h+HO2-(4-7)2HO2-O2+H2O2(4-8)(4-9)(4-10)(4-11)3載流子的復(fù)合(4-12)4載流子的遷移(4-13)(4-14)光催化實驗對象的選取為了驗證納米ZnO粉體的光催化活性，選擇甲基橙作為光催化降解的源污染化合物。甲基橙是指示劑，即對-二甲基偶氮苯磺酸鈉，它是由對氨基苯磺重氮鹽與N,N-二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸介質(zhì)中偶合得到的，偶合先得到的是紅色的酸性甲基橙，稱酸性黃。在堿性中，酸性黃轉(zhuǎn)變成甲基橙的鈉鹽，，即甲基橙。甲基橙是一種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和配式結(jié)構(gòu)式染料化合物的主體結(jié)構(gòu)。因此，用它作為染料模型化合物具有一定的代表性[17]。繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線[15-18]的具體方法如下：1.配置標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備好蒸餾水l00ml一份，濃度為10，20，30，40，50ml/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液各100ml；2.向甲基橙溶液中分別加入NaOH溶液2ml，攪拌均勻；3.用NaOH把溶液pH值調(diào)整到10，用pH試紙測量其pH值；4.把試劑轉(zhuǎn)入比色槽；5.其中一個比色槽放入不含甲基橙的蒸餾水空白溶液，作為樣品測定的空白校正；6.把比色槽放入UV-1601紫外-可見分光光度計，用調(diào)配好的五種標(biāo)準(zhǔn)溶液分別和蒸餾水空白溶液對比，讀出吸光度數(shù)值;7.繪圖，以甲基橙濃度為橫坐標(biāo)(mg/L)，吸光度(Abs)為縱坐標(biāo)，畫出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線(正比關(guān)系)，如圖4.2所示。A=0.1514C圖4-2甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線其中C苯酚為甲基橙濃度，A為吸光度。光催化實驗配置不同濃度的甲基橙溶液100ml，加入一定量制備的ZnO納米顆粒，在黑暗中進(jìn)行預(yù)吸附實驗0.5h后可達(dá)到吸附平衡，然后在250W紫外燈照射下反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌，每間隔一段時間取樣除去ZnO后，取上清液，用紫外一可見光度計以直接光度法在464nm波長測定不同反應(yīng)時間的甲基橙濃度[19-20]。甲基橙水溶液的濃度與分光光度計所測得的吸光度成線性關(guān)系，所以其光催化降解效率可用下式計算：η=(C0-Ct)/C0×100%（5-1）其中，C0為甲基橙溶液初始濃度，Ct為甲基橙溶液末態(tài)濃度。結(jié)果與討論甲基橙起始濃度的影響實驗中甲基橙濃度分別為10,20,30,40,50mg/L，溶液體積均為100ml，添加質(zhì)量為200mg的ZnO納米顆粒，反應(yīng)前先在黑暗處預(yù)吸附30min，不同起始濃度的甲基橙降解率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖4-3所示，可以明顯看出，甲基橙濃度為10mg/L時，40分鐘甲基橙就的降解率就達(dá)到了73.15%；而在高濃度下，甲基橙濃度為50mg/L時，40分鐘內(nèi)甲基橙只降解了22.43%。隨著甲基橙濃度的增加，ZnO的催化效率逐漸降低。所以，為使光催化效果明顯，實際應(yīng)用時應(yīng)該考慮初始濃度這個影響因素。圖4-340min時甲基橙初始濃度對降解效率的影響ZnO投加量的影響平行試驗中ZnO的投加量分別為0mg、100mg、200mg、300mg、400mg，甲基橙濃度為20mg/L，溶液體積均為100ml，取樣時間間隔為10min，樣品分析完畢后回歸反應(yīng)液。圖4-4ZnO投加量對降解效率的影響（1）圖4-560min時投放量對降解效率的影響（2）光催化氧化反應(yīng)中，催化劑是至關(guān)重要的因素。如果催化劑量太少，光源產(chǎn)生的光子能量不能被充分利用，致使反應(yīng)速率慢；而催化劑過多，會引起溶液對光散射，影響溶液的透光率，將減慢反應(yīng)的速度，也將增加成木，所以適當(dāng)投加量才能得出最佳結(jié)果。由圖4-4和圖4-5可見，在60min時，投加量為100mg，200mg，300mg，400mg時，脫除率分別為64.77%,65.74%，64.81%，64.13%。所以在本實驗設(shè)定的實驗條件下，當(dāng)投加量為200mg時，達(dá)到最佳降解效率。pH值的影響甲基橙濃度均為20mg/L，溶液體積均為100ml，pH為6。用HCl和NaOH調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值，使得初始溶液的pH值分別為3,4,5,6,7,8,9,10,11。在反應(yīng)進(jìn)行到60min時全部取樣離心去上清液用紫外-可見光分光光度計測量吸光度。圖4-6顯示了甲基橙溶液初始pH值對降解效率的影響，由圖可知，ZnO在催化降解不同初始pH值的甲基橙溶液其降解效率變化很小，我們可以認(rèn)為pH值對降解效率并無顯著影響，ZnO適合降解各pH值范圍的甲基橙溶液。圖4-6pH值對降解效率的影響不同焙燒溫度的影響配置三份濃度為20mg/L的甲基橙溶液100mL，分別加入200mg不同溫度下焙燒生成的ZnO粉體，預(yù)吸附0.5h后，在室溫下光催化降解苯酚。圖4-7不同溫度下焙燒生成的ZnO粉體的光催化效率曲線，從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，粉體的光催化降效率呈下降趨勢。這是由于不同溫度下制備的粉體的平均粒徑不同，且半導(dǎo)體顆粒的大小強(qiáng)烈地影響著光催化劑的活性。主要原因如下：納米粒子表現(xiàn)出顯著量子尺寸效應(yīng)，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價帶變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這使得光生電子-空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化污染物的活性；納米粒子的表面積很大，這大大增加了半導(dǎo)體吸附污染物的能力，且由于表面效應(yīng)使粒子表面存在大量的氧空穴，以至反應(yīng)活性點(diǎn)明顯增加，從而提高了光催化降解污染物的能力;粒子的尺寸越小，電子的傳輸時間就越短。而通常認(rèn)為光生載流子的復(fù)合時間為10ns，這就意味著對半導(dǎo)體粒子而言，粒徑越小，電子和空穴復(fù)合幾率就越小，光催化活性就越高。圖4-7焙燒溫度對降解效率的影響光催化降解的效率主要取決于兩個因素:一是催化劑的吸光能力，二是電子和空穴的分離能力本章小結(jié)1簡述了納米ZnO光催化機(jī)理，載流子的產(chǎn)生、俘獲、復(fù)合和遷移過程；2簡述甲基橙作為光催化對象選取的原因及實驗步驟；3.討論甲基橙初始濃度、ZnO投放量、pH值和前驅(qū)體被燒溫度對光催化活性的影響。結(jié)論本文通過熱分解法制備了球形ZnO納米顆粒，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌、Zn2+的初始濃度、碳酸鈉與硫酸鋅的配比以及前驅(qū)體堿式碳酸鋅的焙燒溫度等因素對尺寸分布的影響。對實驗所得的樣品利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外分光廣度分析(FT-IR)和熱重分析(TG-DTA)等測試手段和儀器進(jìn)行了相應(yīng)的分析和表征。其研究結(jié)論如下：1.在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為1.5h，Zn2+的初始濃度為1.2mol/L，碳酸鈉與硫酸鋅的配比為2:1，前驅(qū)體分解溫度為300℃時制得了50-70nm的納米ZnO粒2.XRD分析中，證明本試驗中制得的納米ZnO屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方晶系。且用謝樂公式計算出400℃和500℃焙燒得到的納米ZnO的晶粒度分別為31.84nm和37.63nm，說明3.從SEM照片可以看出，在300℃焙燒前驅(qū)體得到的納米ZnO呈球形，粒徑約為50-70nm，分布均勻4.通過比較前驅(qū)體堿式碳酸鋅和焙燒溫度300℃、400℃、500℃條件下得到的納米ZnO的紅外圖譜，證明隨著焙燒溫度的提高，堿式碳酸鋅完全分解釋放出CO25.分析TG-DTA曲線，110℃到350℃之間失重率為25.41%，與Zn5(CO3)2(OH)6的理論失重率27.15%基本相近，表明350℃左右時Zn5(CO3)26光催化實驗中甲基橙初始濃度為10mg/L,納米ZnO投放量為200mg，前驅(qū)體焙燒溫度為300℃致謝本文是在崔德生老師的悉心指導(dǎo)下完成的。崔老師淵博的學(xué)識、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、求是務(wù)實的科研精神使我深受裨益，崔老師實事求是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)也深深的影響著我，激勵我在以后的學(xué)習(xí)、工作中不斷進(jìn)取。在此，向培養(yǎng)我、關(guān)心我的崔老師及其他在實驗過程中予以幫助的全體老師表示誠摯的謝意和崇高的敬意。最后，再次向所有在我本科生活中，給予我關(guān)懷和幫助的老師和同學(xué)們表示最衷心的感謝！參考文獻(xiàn)姚嫦娥.熱分解法制備納米材料.浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文,2007,6-8;張鵬,李吉廣,佟健,房大維.納米ZnO研究現(xiàn)狀.遼寧大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版,2006,33(4):339-342;黃開金,閆里,謝長生.水熱法制備納米ZnO的研究現(xiàn)狀.材料導(dǎo)報2010,24(6):7-12;WangZL.NanostructuresofZincOxide.MaterialsToday.2004,6:26-33;KongXY,DingY,YangR.Single-cristalNanoringsFormedbyEpitaxialSelf-coilingofPolar-Nanob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