SBS增韌酚醛樹脂-楊永強(qiáng)

沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文PAGEIIPAGEIV摘要酚醛樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性、耐熱性、耐寒性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、成型加工性、阻燃性及煙霧性,而且這些性能又取得很好的平衡,且價格便宜，但是,它的其中一個缺點是韌性差。本研究采用SBS做為改性單體，利用物理共混的方法，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中彈性結(jié)構(gòu)單元與酚醛樹脂相結(jié)合，提高樹脂韌性。實驗結(jié)果表明，5g20%SBS(YH-801)的增韌劑增韌酚醛樹脂增韌效果最好，增韌后樹脂粘度為17.2866，樹脂抗彎曲強(qiáng)度64.22Pa，樹脂沖擊強(qiáng)度5.8KJ/m，發(fā)泡所的泡沫表面密實光滑、韌性較好。關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；改性彈性體；SBS。ABSCRACTThephenolicresinhasexcellentmechanicalproperties,heatresistance,coldresistance,dimensionalstability,electricalinsulation,molding,flameretardantandsmokeresistanceperformanceandgoodbalance,andthepriceischeap,However,onedrawbackisthatthepoortoughness.SBSasamodifiedmonomer,theuseofphysicalblendingmethod,sothattheflexiblestructuralunitinthestructureoftheproductwithphenolicresintoincreaseresintoughness.Theexperimentalresultsshowthatthebesttougheningeffectof5g20%oftheSBS(YH-801)flexibilizertoughenedphenolicresin,tougheningtheresinviscosity17.2866resinflexuralstrength64.22Pa,,resinimpactstrength5.8KJ/mfoambythefoamdensesmoothsurface,goodtoughness.Keywords:phenolicresin;modifiedelastomer;theSBS.

目錄TOC\o"1-3"\h\u摘要 IABSCRACT II1.1酚醛樹脂改性的發(fā)展 11.1.1酚醛樹脂工業(yè)的發(fā)展史 11.1.2酚醛樹脂改性國外發(fā)展現(xiàn)狀 31.1.3我國酚醛樹脂改性的發(fā)展現(xiàn)狀 41.1.4酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望 51.2酚醛樹脂增韌改性途徑 51.2.1酚醛樹脂的外增韌 51.2.2酚醛樹脂的內(nèi)增韌 61.3本實驗的目的、意義和方法 92實驗原理 102.1酚醛樹脂的合成及其固化反應(yīng) 102.2SBS增韌酚醛樹脂的原理 112.3發(fā)泡機(jī)理 113實驗部分 143.1實驗藥品及儀器 143.1.1實驗藥品 143.1.2儀器設(shè)備 143.2SBS增韌酚醛樹脂的制備 153.3增韌酚醛樹脂的發(fā)泡實驗 153.4測試試樣的制備 153.4.1沖擊試樣的制備 153.4.2抗彎曲試樣的制備 153.5酚醛樹脂性能的檢測 163.5.1酚醛樹脂粘度的測定 163.5.2酚醛樹脂沖擊強(qiáng)度的測定 163.5.3酚醛樹脂抗彎曲強(qiáng)度的測定 164結(jié)果與討論 184.1SBS(YH-801)用量對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響 184.2SBS(YH-792)用量對酚醛樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響 194.3SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響 214.4結(jié)論 235參考文獻(xiàn) 24致謝 28附錄A英文原文 29附錄B中文翻譯 391引言酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolicresin,簡稱PF，比重1.25~1.30，是酚與醛經(jīng)聚合制得的合成樹脂統(tǒng)稱,原為無色或黃褐色透明物，，因含有游離分子而呈微紅色，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。主要包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂[1]。其中以苯酚-甲醛樹脂最重要。酚醛樹脂有熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化(加熱時可快速固化)。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂;交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成不溶不熔的C階樹脂。因此,其存放期一般不超過3～6個月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物[2-6]。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。1.1酚醛樹脂改性的發(fā)展1.1.1酚醛樹脂工業(yè)的發(fā)展史用化學(xué)合成的方法得到并被實際應(yīng)用的第一個合成高分子材科，是美國Baekeland發(fā)明的酚醛樹脂，它是世界上人工合成的第一類樹脂材料，它具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，而且由于它原料易得，合成方便，已經(jīng)被工業(yè)廣泛使用，至今已有百年歷史。酚類化合物與酸類化合物縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物稱為酚醛樹脂，其中以苯酚和甲醛縮合聚合反應(yīng)得到的酚眨樹脂最重要，其工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量最大，用途廣.酚醛樹脂具有價格低廉、力學(xué)性能和耐熱性好、阻燃、燃燒發(fā)煙少的優(yōu)良性能.所以在國防、工農(nóng)業(yè)、建筑、交通等領(lǐng)城得到廣泛應(yīng)用，但是也存在脆性大、收縮率高和不耐堿等缺點。20世紀(jì)40年代后，合成酚醛樹脂的方法趨于成熟并多元化.出現(xiàn)很多改性酚醛樹脂，綜合性能明顯提高，其應(yīng)用也發(fā)展到航空航天工業(yè)。20世紀(jì)70年代出現(xiàn)許多熱固性和熱塑性樹脂。如乙烯基樹脂、環(huán)氧樹、聚酰亞胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、應(yīng)用范圍廣，使酚醛樹脂的發(fā)展受到一定限制，但是在這期間各國學(xué)者和企業(yè)界仍然對酚醛樹脂進(jìn)行深人研究，使酚醛樹脂在化學(xué)合成、產(chǎn)品改性、樹脂加工工藝和應(yīng)用領(lǐng)域都有長足的發(fā)展，逐步向高性能、專用化方向發(fā)展，井取得實效。20世紀(jì)80年代以后，隨著經(jīng)濟(jì)繁榮、交通發(fā)達(dá).建筑業(yè)興旺，對酚醛樹脂的社會需求明顯增加，促使它在生產(chǎn)規(guī)模、品種數(shù)量和質(zhì)量性能等方面部逐年提高，近年來仍舊保待很好的發(fā)展態(tài)勢特別是歐洲、美國和日本在軍事工業(yè)領(lǐng)域正在越來越多地研究應(yīng)用高性能酚醛樹脂復(fù)合材料[7-12]。我國的酚限樹脂生產(chǎn)已有50多年的歷史1946年上海塑料廠開始有生產(chǎn)。建國后逐漸有幾十家工廠陸續(xù)投人生產(chǎn)，但是規(guī)模小，產(chǎn)品檔次低，大部分只能生產(chǎn)普通型工業(yè)品。近20年隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，市場對各種類型酚醛樹脂持續(xù)增長的需求，使得酚醛樹脂在生產(chǎn)規(guī)模、應(yīng)用領(lǐng)域和研究成果等方面都穩(wěn)定增長。酚醛樹脂的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整正在進(jìn)行，技術(shù)進(jìn)步的力度加大，產(chǎn)品的技術(shù)含蛋逐步增加。酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一，由于原科簡單易得，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫蠕變性優(yōu)良、電絕緣性好、耐燒蝕、耐熱性好、阻燃以及成型加工性好等優(yōu)良性能，所以得到廣泛應(yīng)用。樹脂產(chǎn)品的主要用途是用于木業(yè)(木材加工用粘合加)、模塑料、絕緣材料、絕熱隔音材料、摩擦材科、磨料、鑄透、涂料、油墨、油田和橡膠用粘合劑等行業(yè)，其中經(jīng)過改性的酚醛樹脂作為耐高溫粘合劑和基體材料正在廣泛用于軍用車輛、艦艇和航空、宇航及其它尖端技術(shù)領(lǐng)域。據(jù)不完全統(tǒng)計，到2004年我國年產(chǎn)酚醛樹脂20多萬t，目前已有生產(chǎn)企業(yè)100多家，最大的酚醛樹脂生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)量已接近3萬噸，5000噸級的企業(yè)有十多家.值得注意的是國外一些大公司開始在中國建廠生產(chǎn)酚醛樹脂，如日本松下電工公司在上海建廠，年產(chǎn)量3600噸，日本住友Bakelite公司在蘇州新建的生產(chǎn)線，產(chǎn)能是年產(chǎn)量6000t，投產(chǎn)后主要生產(chǎn)面向當(dāng)?shù)氐碾娮?、汽車行業(yè)的高端產(chǎn)品[12-16]。1.1.2酚醛樹脂改性國外發(fā)展現(xiàn)狀近年國外酚醛樹脂工業(yè)不斷推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，取得了突出的技術(shù)成果，促進(jìn)市場規(guī)模大幅提升。目前在全球酚醛模塑料消費(fèi)量中，美國占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%，日本占了亞洲的主要份額，美日產(chǎn)量分別高達(dá)10萬噸、25萬噸，而技術(shù)方面的成果也多為其研發(fā)。功能化、精細(xì)化成為主要發(fā)展方向，改變酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)特別是，與其他高聚物共混，開發(fā)復(fù)合材料實現(xiàn)高性能化，尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面，己成為國外諸多廠家的關(guān)注焦點，在基礎(chǔ)研究方面酚醛樹脂固化機(jī)理所形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，以及工藝控制方面的研究也將繼續(xù)深入。日本的研究工作體現(xiàn)在以下5項：一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司[17]，生產(chǎn)出玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料PM9600系列，具有優(yōu)良的熱剛性而大量用于汽車滑輪中的PM-3050，新開發(fā)的PM-9245相比電痕化指數(shù)(CTI)達(dá)到225V。二是日本松下電工(MatsushitaEectricWorkLtd．)公司[18]，大量開發(fā)用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM)，有CN4404，CN6449，CN6641等品種；日本日立化成公司(HitachiChemicalCo．Ltd)開發(fā)的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000系列，CP690系列等三是日本住友電木公司工業(yè)樹脂研究所[19]，發(fā)明了新型合成催化劑制造酚醛樹脂的方法既提高了樹脂質(zhì)量(游離酚很低)，和經(jīng)濟(jì)效益又解決了環(huán)保問題，是21世紀(jì)酚醛樹脂生產(chǎn)的創(chuàng)新技術(shù)。四是日本大阪輕工業(yè)研究所長谷川喜一等[20]，研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能，其有開發(fā)酚三嗪(PT)樹脂，具有雙馬來酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃性能，以及環(huán)氧樹脂的加工工藝性能。五是日本樹脂工業(yè)會的野間口兼政、英國復(fù)合材料成型協(xié)會(CPA)的KenL.Forsdyke等[28]，全面研究酚醛復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用，如牌號為“PHENCLAD”的PF復(fù)合材料。其它國家酚醛樹脂領(lǐng)域主要技術(shù)成果有：一是比利時VyncolitNV，作為全球著名生產(chǎn)熱固性塑料的公司，年銷售額5.5億美元，已在北美BloomfieldHills,Michigan建立分公司，瞄準(zhǔn)汽車和電子工業(yè)市場。該公司已成功開發(fā)了X,G,W,XB,CG等各種填料增強(qiáng)的系列產(chǎn)品，其中VyncolitX6952是由乙醛乙階樹脂，加入55%玻纖為基材，并用彈性體改性的酚醛工程模塑料，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱工藝和尺寸穩(wěn)定性,可用作航天航空以及汽車工業(yè)專用整流子底座點火線圈、齒輪、替代合金件的活塞等。其相對密度1.74，負(fù)荷下熱變形溫度210℃(at1.8Mpa)、UL94(1.6mm)V-0級、彎曲斷裂應(yīng)力270Mpa、拉升彈性模量19Gpa、缺口沖擊強(qiáng)度6.5KJ/m2、抗漏電性175V。Vyncolit公司的Vyntec復(fù)合材料已在2004年10約的德國杜賽爾多夫塑料展會上正式投入市場[24]。二是加拿大魁北克拉瓦勒大學(xué)獲得了PF樹脂固化過程中活化能與轉(zhuǎn)化的相關(guān)性曲線。預(yù)測了再等溫條件下隨PF樹脂的反應(yīng)時間的延長，其轉(zhuǎn)化率將會提高[25]。三是波蘭熱舒夫技術(shù)大學(xué)研究了用反應(yīng)形容劑制備的新型resol酚醛樹脂。研究發(fā)現(xiàn)酮的分子片段已經(jīng)結(jié)合了樹脂結(jié)構(gòu)中[26]。四是德國GiraGiersiepen股份有限公司，將玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料用于雷達(dá)各種罩下部件、剎車系統(tǒng)、燃料管、動力火車，同時也是用于機(jī)車油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。五是泰國國立朱拉隆功大學(xué)[27]開展了對用作膠合板粘合劑的溴化酚醛樹脂的研究，分析了溴對樹脂的物理性能及可燃性的影響。1.1.3我國酚醛樹脂改性的發(fā)展現(xiàn)狀在過去40多年中，我國對傳統(tǒng)的酚醛復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)，積累了可貴的經(jīng)驗，為我國現(xiàn)在研究和開發(fā)新型酚醛樹脂復(fù)合材料打下了堅實的基礎(chǔ)。武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的“摩擦材料用改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展”，提出采用兩種或兩種以上物質(zhì)對酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合改性，研制摩擦材料用酚醛樹脂。四川大學(xué)制造學(xué)院[28-30]“用于摩擦材料的硼-桐油改性酚醛樹脂性能的研究”給出了硼-桐油改性酚醛樹脂的合成工藝，并對其性能進(jìn)行了試驗研究和分析。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子研究所進(jìn)行的酚醛樹脂與熱塑性樹脂的共混研究，除了利用高性能熱塑性樹脂來增韌改性酚醛樹脂外，可用共混改變其性能，如：Wen-YenChiang等人研究了PP熱固性塑酚醛樹脂體系，GeorgeS等人采用Novolac接枝改性的PP作為增溶劑加入PP/NBR體系，SV.Levchik等人發(fā)現(xiàn)共同加入BDP和Novolac能有效地阻燃PBT。1.1.4酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)環(huán)境，然而注意或加強(qiáng)治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)利用，可使酚醛樹脂健康而快速發(fā)展。有關(guān)酚醛樹脂的開發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展，各國科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發(fā)對象[31]。1.2酚醛樹脂增韌改性途徑普通酚醛樹脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。目前提高酚醛樹脂韌性的途徑大致主要在酚樹脂中加入外增韌劑,如天然橡膠,丁腈橡膠,羧基丁腈橡膠,羥基丁腈膠,丁苯橡膠,羧端基聚丁二烯,羥端基聚丁二烯,有機(jī)硅及熱塑性樹脂等;在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌劑,如使酚羥基醚化,在酚核間引入長的烴鏈(如腰果油,有機(jī)硅,桐油等)及其他柔性基團(tuán)等;用玻璃纖維,玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來改善脆性。1.2.1酚醛樹脂的外增韌外增韌是在酚醛樹脂合成后,加入增韌劑進(jìn)行改性。增韌劑可以是橡膠類或熱塑性樹脂等。橡膠增韌酚醛樹脂橡膠增韌酚醛樹脂是最常見的增韌體系,國內(nèi)外早有研究報道。多選用大分子丁腈、丁苯、天然橡膠等對酚醛樹脂增韌。從工藝角度看,橡膠增韌酚醛樹脂屬物理混雜改性,但在固化過程中存在著不同程度的接枝或嵌段共聚反應(yīng)。以最常用的丁腈橡膠增韌酚醛樹脂體系為例,不管酚醛樹脂是熱塑性的或熱固性的,在固化過程中都可能發(fā)生橡膠與樹脂間的接枝反應(yīng),增韌效果除與酚醛橡膠間化學(xué)反應(yīng)程度有關(guān)外,還與兩組分的相容性,共混物形態(tài)結(jié)構(gòu),共混比例等有關(guān)。橡膠增韌酚醛樹脂效果顯著,是兼顧增韌、耐熱、價格等綜合性能的最有效的途徑之一。但若橡膠含量較高,也會影響耐熱性,同時也會影響酚醛橡膠間的相容性。因此橡膠的加入量一般宜控制在10~40%之間。在可熔性線型酚醛樹脂中加入羧端基的丁腈橡膠,因可熔性酚醛樹脂中的羥甲基和丁腈橡膠中的丁二烯雙鍵、羧基起反應(yīng),使酚醛樹脂和丁腈橡膠之間以化學(xué)鍵聯(lián)接,所以既能提高彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度,又能提高沖擊強(qiáng)度及斷裂延伸率。表1是用丁腈橡膠及羧端基丁腈橡膠增韌酚醛樹脂固化物的性能。除了丁腈橡膠外,含有活性基團(tuán)的橡膠如環(huán)氧基液體丁二烯橡(BR)、羧基丙烯酸橡膠、環(huán)氧羧基丁腈加成物都可以增韌酚醛樹脂,且增韌效果顯著。同時,由于改性體系交聯(lián)密度的增加,耐熱性也提高。特別在液體橡膠增韌體系中,由于液體橡膠容易形成海島結(jié)構(gòu),即酚醛樹脂構(gòu)成連續(xù)相,橡膠形成分散相,這種形態(tài)結(jié)構(gòu)既保證了材料的沖擊強(qiáng)度提高,且對耐熱性影響不大,是一種理想的增韌體系。2.熱塑性樹脂改性酚醛樹脂采用溶解度參數(shù)(SP)7~15的熱塑性樹脂與酚醛樹脂共混,因有良好的混溶性,也是一種簡單易行的增韌途徑。采用的熱塑性樹脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性酚醛樹脂系化學(xué)改性,聚乙烯醇分子中的羥基與酚醛縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛樹脂粘接力較大,在摩擦材料配方中用量可相應(yīng)減少。采用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂可以改進(jìn)酚醛樹脂的脆性,提高粘附力和機(jī)械強(qiáng)度,降低其固化速度從而降低成型壓力。由于在酚醛樹脂體形結(jié)構(gòu)之中引進(jìn)了較長的脂肪鏈,所以影響其耐熱性。采用聚酰胺(尼龍3)增韌酚醛樹脂用于摩擦材料的制造已獲得良好的效果。聚酰胺分子中含有酰胺基,可以與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),改性效果較好。其摩擦材料制件耐熱性好,較橡膠改性材料在高溫下(300℃)更加穩(wěn)定[32-35]。1.2.2酚醛樹脂的內(nèi)增韌內(nèi)增韌是指在酚醛樹脂合成反應(yīng)中加入增韌劑,使增韌劑分子結(jié)合到酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)之中,起到增韌作用。1.腰果殼油(CNSL)改性酚醛樹脂CNSL是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體,其主要結(jié)構(gòu)是間位上帶一個15個碳的單烯或雙烯烴長鏈的酚,因此CNSL既有酚類化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其可改進(jìn)酚醛樹脂韌性。改性產(chǎn)物用于摩擦材料,摩擦性能優(yōu)良,摩擦過程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性不易脫落,使摩擦材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻,保證了穩(wěn)定的摩擦性能,在歐美和日本等國現(xiàn)已普遍應(yīng)用,國內(nèi)也有批量生產(chǎn)[36-38]。2.桐油改性酚醛樹脂桐油是我國優(yōu)勢林產(chǎn)資源,其主要成分十八碳-9、11、13-共軛三烯酸的甘油酯。利用桐油中共軛雙鍵具有較大的反應(yīng)活性之特點,可改進(jìn)酚醛韌性。桐油改性方法主要有桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發(fā)生陽離子烷基化反應(yīng),其中殘留的雙鍵由于空間位阻效應(yīng),參加反應(yīng)的幾率很小。反應(yīng)產(chǎn)物在堿催化下進(jìn)一步與甲醛反應(yīng),生成了桐油改性酚醛樹脂。該樹脂固化后,不但硬度降低,韌性提高,耐熱性也有一定的改善,熱分解活化能較改性前提高了60~80%,耐熱指數(shù)提高了30[39]%。桐油與線型酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)溫度大于140℃,在高溫下桐油能與羥甲基樹脂起加成反應(yīng),生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu),由其制得的摩擦制件具有較理想的硬度和抗熱衰退性能。用桐油改性酚醛制得剎車制動片和離合器面片,改性效果優(yōu)于丁腈橡膠改性的同類產(chǎn)品。3.丙烯酸改性酚醛樹脂據(jù)資料報道,丙烯酸與低分子量的酚醛樹脂反應(yīng)能得到一種不飽和聚酯。由于其分子中含有的酯鍵屬柔性基團(tuán),所以能改善酚醛樹脂的韌性。另外,它還含有羥基、碳碳雙鍵和未酯化的羧基,因此它具有反應(yīng)活性高、附著力強(qiáng)等特點[40]。丙烯酸的加入可使反應(yīng)程度降低,這是由于丙烯酸分子占據(jù)了苯酚與甲醛反應(yīng)的活性點,同時還存在位阻效應(yīng)的結(jié)果。丙烯酸的加入方式、加入量及反應(yīng)條件等因素都影響其改性的效果。確定丙烯酸的最佳方式和最佳加入量是丙烯酸改性酚醛樹脂的技術(shù)關(guān)鍵。此外,還有報道,用丙烯酸改性酚醛樹脂的反應(yīng)也可在懸浮聚合體系中完成[41]。4.環(huán)氧氯丙烷改性酚醛樹脂線性酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷在NaOH存在下可縮合成粘性液體,它具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。因其含有羥基、醚鍵和活性環(huán)氧基,所以對許多金屬與非金屬都有良好的粘接性能[42-46]。與丙烯酸改性酚醛樹脂相似,環(huán)氧氯丙烷的加入方式、加入量對樹脂的性能影響較大,若加入方式和加入量不當(dāng),則會導(dǎo)致聚合物結(jié)塊。根據(jù)丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷的改性特點進(jìn)行了雙改性,改性結(jié)果較為理想。5.不飽和脂肪酸改性酚醛樹脂不飽和脂肪酸為帶有不飽和長鏈烴的羧酸。不飽和脂肪酸改性酚醛樹脂的原理是首先與苯酚進(jìn)行反應(yīng),在苯環(huán)上引入長烴鏈,然后將改性酚與苯酚一起與甲醛共縮聚合反應(yīng)制得改性酚醛樹脂。其增韌形式為內(nèi)增韌,增韌效果比較顯著。通過對改性酚的紅外光譜、核磁共振譜圖的研究,證明了苯酚與不飽和脂肪酸發(fā)生了親電取代反應(yīng)。其反應(yīng)動力學(xué)研究表明,在苯酚過量的情況下,該反應(yīng)是準(zhǔn)一級反應(yīng),反速應(yīng)率與催化劑的活性有關(guān),苯環(huán)被烴基化,不飽和脂肪酸反應(yīng)并不完全,仍有部分不飽和雙鍵存在。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),隨不飽和脂肪酸用量的增大,樹脂的凝膠時間縮短,軟化點溫度提高,分子量增加但分布變寬,當(dāng)不飽和脂肪酸過量時會產(chǎn)生高分子量的聚合物,甚至?xí)a(chǎn)生凝膠[47-50]。6.馬來酰亞胺系聚合物改性酚醛樹脂為了同時提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性,采用對羥基苯基馬來酰亞胺(HPMl)系聚合物作為酚醛樹脂的改性劑,改性效果明顯。日本用其研制成功了具有高沖擊強(qiáng)度和耐高溫性能的酚醛材料。改性劑是按如下設(shè)計的:為了提高酚醛樹脂的韌性,改性劑為含有柔軟鏈段的聚合物,可與熱塑性酚醛樹脂相容;熱塑性酚醛樹脂和改性劑的混合物可與固化劑六亞甲基四胺(烏洛托品)反應(yīng),在進(jìn)行固化反應(yīng)時,可誘發(fā)改性劑中柔軟鏈段的凝聚,凝聚體以微細(xì)粒子的形式分散于基體中,形成海島結(jié)構(gòu)。另一方面,為使酚醛樹脂耐熱性同時得以提高,改性劑的分子質(zhì)量要大于熱塑性酚醛樹脂,且改性劑是與六亞甲基四胺反應(yīng)的聚合物[51-55]。7.三元尼龍改性酚醛樹脂三元尼龍改性酚醛樹脂一般有兩種制備方法。共混改性樹脂制備是按甲醛與苯酚的摩爾比計算,在甲醛過量的條件下,以金屬氧化物為催化劑,于80土5℃的溫度下合成熱固性甲階酚醛樹脂,進(jìn)行真空脫水后加入按配方量已配制好的三元尼龍酒精溶掖,攪拌混合均勻,即為共混改性酚醛樹脂。共聚改性樹脂制備是按配方在反應(yīng)中加入苯酚和三元尼龍,在攪拌下溶解混合均勻后,按合成熱固性甲階酚醛樹脂的工藝條件制備共聚改性樹脂。其改性結(jié)果可概括為（1）在三元尼龍改性酚醛樹脂體系中,尼龍為分散相,酚醛樹脂為連續(xù)相,共聚改性時分散相粒徑分布較窄,兩相的相容性良好,所制得的材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于共混改性的;（2）三元尼龍與甲醛、苯酚進(jìn)行反應(yīng)時,三元尼龍可生成羥甲基尼龍,在改性樹脂合成及固化的過程中能生成接枝共聚物;(3)三元尼龍共聚改性酚醛樹脂制得的玻纖增強(qiáng)材料可用于模壓成型,也可用于熱固性注射成型,綜合性能優(yōu)良,有廣闊的發(fā)展前途[56]。8.聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂是工業(yè)上應(yīng)用比較早的改性酚醛樹脂。聚乙烯醇縮醛可以改進(jìn)酚醛樹脂的脆性,提高粘附力和機(jī)械強(qiáng)度,降低其固化速度從而降低成型壓力。但是由于在酚醛樹脂體形結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了較長的脂肪鏈,所以影響其耐熱性。其改性的原理是在加熱條件下聚乙烯醇縮醛中的羥基與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生脫水反應(yīng),形成嵌段或接枝共聚物,以達(dá)到改性的目的。為了減少耐熱損失,常常采用耐熱性較高的聚乙烯醇縮甲乙醛代替聚乙烯醇縮丁醛,同時加入一定比例的有機(jī)硅單體。9.腰果殼油/雙馬來酰亞胺(BMI)改性酚醛樹脂由于腰果殼油是含有雙鍵長碳鏈的酚結(jié)構(gòu),用其作樹脂改性劑可以增加樹脂的柔韌性;因雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一種新型的具有優(yōu)異耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度的樹脂,因此同時采用腰果殼油和BMI樹脂改性酚醛樹脂。這種樹脂既引進(jìn)了BMI樹脂的優(yōu)良性能,又具有腰果殼油改性酚醛樹脂的優(yōu)點。其沖擊強(qiáng)度得到了明顯提高,耐熱性優(yōu)于腰果殼油改性酚醛樹脂和純酚醛樹脂,其熱分解溫度超過了400℃,即使改性樹脂在失重15%時溫度也超過400℃,有效地抑制了摩擦材料熱衰退現(xiàn)象的發(fā)生,使材料的摩擦性能得到了明顯改善[57-60]。1.3本實驗的目的、意義和方法酚醛樹脂因耐熱、耐燃、耐磨、粘結(jié)性能好、機(jī)械強(qiáng)度高,且價格低廉,而被廣泛用作有機(jī)磨具的樹脂結(jié)合劑。但是由于其脆性較大,使其使用性能受到一定限制。因而,酚醛樹脂的增韌改性成為一個重要的研究課題。目前,酚醛樹脂的增韌改性多采用物理共混改性的方法,將酚醛樹脂與丁腈橡膠、氯丁橡膠或者聚乙烯醇縮丁醛等彈性體共混,從而達(dá)到提高酚醛樹脂韌性的目的。該方法雖然在一定程度上提高了樹脂的韌性,但強(qiáng)度卻隨之明顯下降,制品的耐用性降低。尤其是在酚醛樹脂作為結(jié)合劑與磨料一起成型為磨具的過程中,因成型方法的限制,酚醛樹脂與改性彈性體之間難以塑化,使其改性效果更不理想。本研究采用的SBS嵌段共聚物作為改性單體,利用物理共混的方法,使SBS結(jié)構(gòu)中彈性結(jié)構(gòu)單元與酚醛樹脂的結(jié)合,提高樹脂的韌性。

2實驗原理2.1酚醛樹脂的合成及其固化反應(yīng)酚醛樹脂分為熱固性和熱塑性兩種，反應(yīng)條件不同，所得樹脂亦不同。熱固性酚醛合成過程中，酚醛摩爾比大于1，堿催化，首先苯酚與甲醛加成為羥甲基苯酚。然后羥甲基與鄰位氫反應(yīng)，脫去一分子水而縮或羥甲基與羥甲基之間縮合，形成醚鍵，醚鍵不穩(wěn)定，加熱下形成次甲基。由于苯酚與甲醛的摩爾比大于1，平均每個苯酚分子有2個以上的活潑氫可發(fā)生反應(yīng)。所以反應(yīng)繼續(xù)到一定程度，就會發(fā)生交聯(lián)。如果反應(yīng)控制在某一程度，將反應(yīng)溫度降低，則可使反應(yīng)停止，但體系中仍存在可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基與活潑氫，在一定條件下還可以繼續(xù)反應(yīng)，所以熱固性酚醛樹脂只要加熱或加酸，就能夠固化。Backeland曾將反應(yīng)過程分為三個階段：甲階樹脂—能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣墓腆w。乙階樹脂—不溶解在堿溶液中，可以部分或全部溶解于丙酮或酒精中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣墓腆w。丙階樹脂—為不溶不熔固體物質(zhì)，不含有或很少含有能被丙酮抽提出來的低分子物質(zhì)，受熱時甲階樹脂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧纂A樹脂，然后在轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型結(jié)構(gòu)丙階樹脂。2.2SBS增韌酚醛樹脂的原理SBS增韌酚醛樹脂屬于外增韌，外增韌是在酚醛樹脂合成后,加入增韌劑進(jìn)行改性。增韌劑可以是橡膠類或熱塑性樹脂等。SBS是較好的熱塑性樹脂，用SBS增韌酚醛樹脂以改善制品的抗沖擊性能和屈撓性能。用于SBS和酚醛樹脂都溶于二氯甲烷，而二氯甲烷又是酚醛樹脂發(fā)泡的發(fā)泡劑，不會影響酚醛樹脂正常發(fā)泡，因此可以用SBS外增韌酚醛樹脂。2.3發(fā)泡機(jī)理酚醛泡沫一般是在室溫或低熱條件下制備，因此需以酸作催化劑。當(dāng)酸作催化劑時，酸能加速樹脂分子間的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量促使發(fā)泡劑急劇氣化，而使乳化樹脂膨起，同時樹脂固化。反應(yīng)的催化劑也是樹脂的固化劑。在環(huán)境溫度下固化劑的類型和數(shù)量對獲得優(yōu)質(zhì)泡沫是極其重要的。固化劑的選擇應(yīng)使聚合物的固化速度與發(fā)泡速度匹配。因此，要求所用的固化劑能夠使固化速度在很寬的范圍內(nèi)變化，固化反應(yīng)本身又能在比較低的溫度下進(jìn)行。

固化劑分無機(jī)酸和有機(jī)酸，無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、磷酸等。有機(jī)酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。無機(jī)酸價格低，但固化速度太快，對金屬有很強(qiáng)的腐蝕作用，因此防腐成為酚醛泡沫使用中的一大難題。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀釋無機(jī)酸達(dá)到緩蝕，也可加入抗腐蝕劑如氧化鈣、氧化鐵、碳酸鈣、無水硼砂、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽及鋅、鋁等。有人已考慮用堿中和劑來處理泡沫，但這種方法的有效性尚末得到證實。有關(guān)這方面的研究還在進(jìn)行中。文獻(xiàn)曾報導(dǎo)，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又參與酚醛的縮合反應(yīng)，降低了酸的滲透性，對金屬的腐蝕性也就很小。文獻(xiàn)中還提到其它降低泡沫材料腐蝕性方法，如以鹽酸作固化劑時首先用真空法除去成型產(chǎn)品中易揮發(fā)物，再用NH3除去殘存的酸或在80－130℃條件下熱處理，或在樹脂配方添加中和劑等，這些方法使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，并增加成本。

現(xiàn)在采用芳族磺酸為基礎(chǔ)的固化劑很普遍。這是因為它腐蝕性小，并具有增塑作用。還有將有機(jī)酸和無機(jī)酸混合使用。為保證分散均勻，使用時應(yīng)將固態(tài)有機(jī)磺酸配成高濃度的水溶液，一般溶液的濃度在40－65％為宜。

發(fā)泡劑是塑料發(fā)泡成型中發(fā)泡動力的來源塑料發(fā)泡方法一般分為機(jī)械發(fā)泡、物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡。機(jī)械發(fā)泡是借助于機(jī)械的強(qiáng)烈攪拌，使氣體均勻地混入樹脂中形成氣泡。物理發(fā)泡則是借助于溶解在樹脂中的發(fā)泡劑物理狀態(tài)的改變，形成大量的氣泡。以上兩種發(fā)泡完全是物理過程，沒有發(fā)生任何化學(xué)變化。化學(xué)發(fā)泡是發(fā)泡過程中使化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)生化學(xué)變化，從而分解并產(chǎn)生大量氣體，使發(fā)泡過程進(jìn)行。發(fā)泡劑的種類和用量對發(fā)泡效果具有重要影響。它直接影響泡沫密度，進(jìn)而影響到產(chǎn)物的物理、機(jī)搬勝能。此外，使用發(fā)泡劑使泡沫具有大量球狀微孔，泡沫耐燃性及韌性提高。

根據(jù)酚醛樹脂發(fā)泡反應(yīng)機(jī)理，大多數(shù)以物理發(fā)泡方法進(jìn)行。物理發(fā)泡劑分惰性氣體和低沸點液體兩類。酚醛泡沫常用的發(fā)泡劑為各種沸點在30－60℃之間的揮發(fā)性液體，如氟利昂、氯化烴、正戊烷等。表面活性劑的分子中含有親水結(jié)構(gòu)和疏水結(jié)構(gòu)，具有界面走向和降低液體樹脂的表面張力的作用，使泡沫塑料中親水性和疏水性相差很大的原料乳化成為均勻體系，各組分充分接觸，使各種反應(yīng)能較平衡地進(jìn)行。表面活性劑的用量雖小，只為樹脂的2－6％，但它對發(fā)泡工藝和產(chǎn)品性能影響很大。它可以保證發(fā)泡過程中各組份充分混合均勻，形成均勻微細(xì)多泡孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的閉孔率，還可以加快反應(yīng)過程，縮短固化時間，對泡沫制品的抗壓強(qiáng)度，泡孔尺寸等均有較大的影響。

泡沫塑料發(fā)泡成型通常分三個階段。第一階段是在發(fā)泡基體的熔體或液體中形成大量均勻細(xì)密的氣泡核，然后再膨脹成具有要求泡體結(jié)構(gòu)的泡體，最后通過加熱，固化定型，得到泡沫塑料制品。發(fā)泡第一階段是要制得以發(fā)泡劑為分散相、樹脂為連續(xù)相的乳狀液，在樹脂中形成大量分布均勻、粒徑微小的發(fā)泡劑液滴（氣泡核）。如單純以高速攪拌將發(fā)泡劑分散到樹脂中，這種分散體系極不穩(wěn)定，容易破壞。表面活性劑能降低界面張力，使分散體系在熱力學(xué)上穩(wěn)定。這時表面活性劑起到了乳化劑或勻泡劑的作用。當(dāng)在高速攪拌下，往酚醛樹脂與發(fā)泡劑的乳狀液中加入固化劑時，酚醛發(fā)泡成型進(jìn)入了第二階段。在固化劑作用下甲階樹脂發(fā)生縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為乙階樹脂階段，最后固化為丙階樹脂，同時樹脂縮合釋放出的大量反應(yīng)熱使發(fā)泡劑液滴氣化，發(fā)泡料在變稠的同時，體積迅速增大，原先的乳狀液已轉(zhuǎn)變成泡沫，此泡沫是不穩(wěn)定的，已形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫沒有固化定型前表面活性劑起著穩(wěn)定泡沫的作用。

酚醛泡沫塑料各組分之間的相容性較差，所以選用表面活性劑更要考慮其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各組分混合的均勻程度，有利于形成均勻微細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)，而且可以加快反應(yīng)過程，縮短固化時間。此外表面活性劑還必須對固化劑的強(qiáng)酸性保持穩(wěn)定。盡管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性劑種類很多，但非離子型表面活性劑效果最好，較常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚類；②烷基酚聚氧乙烯醚類，如壬基酚與環(huán)氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，這類表面活性劑不僅有良好的泡沫穩(wěn)定性能，而且有極強(qiáng)的乳化作用。

3實驗部分3.1實驗藥品及儀器3.1.1實驗藥品表3.1實驗藥品名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家酚醛樹脂工業(yè)級SBSYH-792岳陽石油化工總廠SBSYH-801岳陽石油化工總廠二氯甲烷（含量≥99.5%）分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司蒸餾水工業(yè)級自制固化劑工業(yè)級硅油工業(yè)級正戊烷工業(yè)級3.1.2儀器設(shè)備常用儀器：三口燒瓶、攪拌器、水浴鍋、溫度計、燒杯、玻璃棒、量筒、電子稱、旋轉(zhuǎn)粘度儀、拉伸儀器等。表3.2儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家真空干燥箱DZF鞏義市予華儀器廠旋轉(zhuǎn)粘度儀NXS-11A成都儀器廠微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)RGT-10四川省瑞格爾儀器有限公司沖擊試驗機(jī)XJU-22承德大華試驗有限公司3.2SBS增韌酚醛樹脂的制備SBS為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，SBS是較好的樹脂改性劑，用SBS增韌酚醛樹脂以改善制品的抗沖擊性能和屈撓性能。SBS可溶于二氯甲烷中，而酚醛樹脂也溶于二氯甲烷。利用他們的相溶性，可以配置不同濃度的SBS（CH2Cl2)來增韌酚醛樹脂。首先稱取20gSBS(YH-801)放入三口燒瓶中，然后往三口燒瓶中倒入80gCH2Cl2最后將三口燒瓶和攪拌器連接，充分?jǐn)嚢柚敝翢恐械腟BS完全溶解為止停止攪拌，將配置好的SBS溶液倒入帶有密封塞的試劑瓶里保存，以供實驗使用。用同樣的方法配置濃度為25%的SBS（YH-792)和SBS(YH-801)、20%的SBS(YH-792)、15%的SBS（YH-801)、10%的SBS（YH-801)。用配置好的不同濃度的增韌劑增韌酚醛樹脂進(jìn)行發(fā)泡來觀察其增韌效果。3.3增韌酚醛樹脂的發(fā)泡實驗將一定量的硅油加入改性酚醛樹脂中，并進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，待攪拌均勻后（約5-10min）緩慢加入正戊烷，強(qiáng)力攪拌1-2min。攪拌均勻后，再緩慢加入固化劑，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌1-2min，最后將攪拌均勻的樹脂放入60-70℃的烘箱內(nèi)，進(jìn)行發(fā)泡，記錄發(fā)泡時間和發(fā)泡比例。3.4測試試樣的制備3.4.1沖擊試樣的制備用做好的酚醛樹脂20g,加入3.6g的固化劑，用攪拌器攪拌10分鐘左右，攪拌均勻后倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，放到DZF型真空干燥箱中溫度為65℃烘半個小時左右，待其凝固變硬之后取出，即得寬1cm厚0.5cm的試樣。3.4.2抗彎曲試樣的制備用做好的酚醛樹脂20g,加入3.6g的固化劑，用攪拌器攪拌10分鐘左右，攪拌均勻后倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，放到DZF型真空干燥箱中溫度為65℃烘半個小時左右，待其凝固變硬之后取出，冷卻之后即得寬1cm厚0.5cm的試樣。3.5酚醛樹脂性能的檢測3.5.1酚醛樹脂粘度的測定使用NXS-11A型旋轉(zhuǎn)粘度儀測試，把做好的樹脂做好編號，逐一倒入旋轉(zhuǎn)粘度儀中，啟動粘度儀。觀察指針，待指針穩(wěn)定后記入指針?biāo)鶎?yīng)的刻度。然后根據(jù)粘度公式計算出每一組樹脂的粘度。樹脂黏度的計算如下式所示：μ=k*α3.5.2酚醛樹脂沖擊強(qiáng)度的測定使用XJU-22型沖擊試驗機(jī)測試樹脂的沖擊強(qiáng)度。將固化好的酚醛樹脂做好編號，逐一固定在沖擊試驗機(jī)上，將擺錘固定在最高點，將刻度盤的指針調(diào)零，然后按下開關(guān)，擺錘向下擺動，樹脂樣品順勢被打斷，打斷的同時刻度盤上將出現(xiàn)所對應(yīng)的沖擊強(qiáng)度的數(shù)值，逐一記入數(shù)值。樹脂沖擊強(qiáng)度公式：a=W/(h*d)單位KJ/ma:沖擊強(qiáng)度W：沖擊損失能量h：缺口剩余寬度d:樣條厚度3.5.3酚醛樹脂抗彎曲強(qiáng)度的測定使用RGT-10型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測試樹脂的抗彎曲強(qiáng)度。將固化好的酚醛樹脂做好編號，逐一放到微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)上，設(shè)定機(jī)頭行進(jìn)速度為20mm/mm,應(yīng)變?yōu)?%，設(shè)定好參數(shù)后，點擊開始選項，機(jī)頭開始按照設(shè)定好的速度向下運(yùn)動，直到壓斷樹脂樣品，記入每一組樹脂所對應(yīng)的最大力值，然后根據(jù)公式計算出樹脂的抗彎曲強(qiáng)度。樹脂抗彎曲強(qiáng)度公式：R=3P*L/2bh^2式中：P-施加的最大負(fù)荷，單位為千牛頓（N)L-兩支座間的跨度，單位為毫米（cm)b-試樣寬度，單位為毫米（cm)d-試樣厚度，單位為毫米（cm)

4結(jié)果與討論4.1SBS(YH-801)用量對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響表4.1SBS(YH-801)用量對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響編號SBS（溶劑CH2Cl2)粘度抗彎曲強(qiáng)度（MPa)沖擊強(qiáng)度（KJ/m)a028.47655.963.6b1g20%SBS(YH-801)12.34851.875.2c2g20%SBS(YH-801)9.843659.615.4d3g20%SBS(YH-801)8.985160.235.6e5g20%SBS(YH-801)17.286664.225.8試驗中酚醛樹脂的用量是20g，固化劑用量為3.5g，硅油為1.0g，正戊烷用量為1.0g，保持不變。25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.1g，c.2g，d.3g，e.5g。圖4.1不同SBS(YH-801)用量的改性酚醛樹脂發(fā)泡截面照片從表4.1可看出，用SBS增韌過的酚醛樹脂的粘度不僅與增韌劑SBS的用量有關(guān)，而且與溶劑CH2Cl2的量也有關(guān)系。樹脂粘度隨SBS的量的增加而增加，而隨的CH2Cl2量的增加而減小，但是都比未增韌的酚醛樹脂粘度小，主要是加入SBS的同時，也帶入了一定量的氯仿溶劑，使混合體系的濃度下降，因此混合體系的粘度較低。用SBS增韌的酚醛樹脂抗彎曲強(qiáng)度隨著SBS量的增加而增加，當(dāng)用量大于等于2g時，增韌的酚醛樹脂抗彎曲強(qiáng)度比未增韌的酚醛樹脂大，變化明顯。用SBS增韌過的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度明顯高于未增韌的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度，也是隨SBS用量增加而增加，但是變化不大。這可能是因為SBS只是簡單地物理增韌有關(guān)，SBS用量變化不大時，沖擊強(qiáng)度變化也不大。以上表中所列增韌劑增韌酚醛樹脂所得樹脂均可發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)果為圖4.1所示，圖a發(fā)泡泡沫體積為原來的6倍左右，截面比較硬；圖b、圖c發(fā)泡泡沫體積為原來的7倍左右，樹脂韌性較a好；圖d泡沫體積為原來的8倍左右，泡沫表面有點脆，有掉渣現(xiàn)象；圖d泡沫體積為原來的9倍左右，韌性較好，發(fā)泡效果強(qiáng)于其他組。綜合上述，5g20%SBS(YH-801)溶液的增韌效果最好。4.2SBS(YH-792)用量對酚醛樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響由表4.2可已看出樹脂的粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度隨SBS（YH-792)量的增加而增加。同等量的濃度為25%SBS（YH-792)的增韌效果高于濃度為20%SBS（YH-801)。這主要是濃度高，相當(dāng)于氯仿的用量少，所以體系粘度較大。力學(xué)性能也明顯高于未增韌的樹脂和20%SBS（YH-801)增韌的樹脂，這可能與兩種SBS分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與SBS用量有一定的關(guān)系。表4.2SBS(YH-792)用量對酚醛樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響編號SBS（溶劑CH2Cl2)粘度抗彎曲強(qiáng)度（MPa)沖擊強(qiáng)度（KJ/m)a028.47655.963.6b3g25%SBS(YH-792)14.359262.244.8c4g25%SBS(YH-792)16.239664.365.2d6g25%SBS(YH-792)19.834258.565.4試驗中酚醛樹脂的用量是20g，固化劑用量為3.5g，硅油為1.0g，正戊烷用量為1.0g，保持不變。25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.3g，c.4g，d.6g。圖4.2不同SBS(YH-792)用量的改性酚醛樹脂發(fā)泡截面照片試驗中酚醛樹脂的用量是20g，固化劑用量為3.5g，硅油為1.0g，正戊烷用量為1.0g。保持不變25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.3g，c.4g，d.6g。以上表中所列增韌劑增韌酚醛樹脂所得樹脂均可發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)果為圖4.2所示，圖a發(fā)泡泡沫體積為原來的6倍左右，截面比較硬；圖b泡沫體積為原來的9倍左右，表面氣孔密實柔順，韌性較好；圖c泡沫體積為原來的10倍左右，表面有少許氣孔，但韌性強(qiáng)于其他組；圖d泡沫體積為原來的10倍左右，表面色澤光順，但是有點脆。以上不同量和不同濃度的SBS（YH-792）增韌酚醛樹脂所得樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度相比較，4g25%SBS（YH-792)的增韌效果最好。4.3SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響表4.3SBS(YH-801)+SBS(YH-792)對樹脂粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響編號SBS（溶劑CH2Cl2)粘度抗彎曲強(qiáng)度（MPa)沖擊強(qiáng)度（KJ/m)a028.47655.963.6b1g20%SBS(YH-801)+2g25%SBS(YH-792)13.426454.684.6c1.6g25%SBS(YH-792)+3g20%SBS(YH-801）23.153456.674.8d3g25%SBS(YH-792)+2.5g20%SBS(YH-801)24.807259.685e2.5g20%SBS(YH-801)+2.0gSBS(YH-792)26.31857.974.6f2.4g20%SBS(YH-801)+3.0g25%SBS(YH-79219.936258.724.8注：SBS（YH-801）括號里的數(shù)據(jù)為SBS的型號，溶劑都為CH2Cl2試驗中酚醛樹脂的用量是20g，固化劑用量為3.5g，硅油為1.0g，正戊烷用量為1.0g保持不變。SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量為表4.3所列a、b、c、d、e、f。圖4.3不同SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量的改性酚醛樹脂發(fā)泡截面照片從上表4.3可看出，用SBS增韌過的酚醛樹脂的粘度不僅與增韌劑SBS的用量有關(guān)，而且與溶劑CH2Cl2的量也有關(guān)系。樹脂粘度隨SBS的量的增加而增加，而隨的CH2Cl2量的增加而減小。用SBS增韌過的酚醛樹脂抗彎曲強(qiáng)度隨著SBS量的增加而增加，SBS中所含CH2Cl2含量越高樹脂抗彎曲強(qiáng)度越低，所以在用SBS增韌酚醛樹脂時應(yīng)考慮增韌劑中SBS的量和溶劑CH2Cl2量的共同作用。用SBS增韌過的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度明顯高于未增韌的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度。增韌劑中SBS濃度越高并且SBS含量越多，則增韌后的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度越大。以上表中所列增韌劑增韌酚醛樹脂所得樹脂均可發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)果為圖4.3所示，圖a發(fā)泡泡沫體積為原來的6倍左右，截面比較硬；圖b泡沫體積為原來的9倍左右，泡沫截面柔順，韌性較好；圖c泡沫體積為原來的8倍左右，泡沫表面氣孔密實，稍微有點脆；圖d泡沫體積為原來的8倍左右，泡沫表面有少許氣孔，但泡沫韌性較好；圖e泡沫體積為原來的10倍左右，泡沫表面柔順，有少許氣孔，韌性較好；圖f泡沫體積為原來的10倍左右，泡沫表面有少許氣孔，泡沫韌性較好。綜上所述，以上不同量的20%SBS(YH-801)和25%SBS(YH-792)混合增韌酚醛樹脂，通過比較不同量增韌劑增韌樹脂后樹脂的粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，可以看出3g25%SBS(YH-792)+2.5g20%SBS(YH-801)的增韌效果最好。4.4結(jié)論本研究采用SBS做為改性單體，利用物理共混的方法，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中彈性結(jié)構(gòu)單元與酚醛樹脂相結(jié)合，提高樹脂韌性，找出最佳的工藝條件。結(jié)論如下：1.樹脂的粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度隨SBS(YH-801)的量的增加而增加。其中。5g20%SBS(YH-801)溶液的增韌效果最好。2.樹脂的粘度、抗彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度隨SBS（YH-792)量的增加而增加。同等量的濃度為25%SBS（YH-792)的增韌效果高于濃度為20%SBS（YH-792)。其中4g25%SBS（YH-792)的增韌效果最好。3.用兩種不同的SBS共混后再增韌酚醛樹脂時，各項性能隨著用量的增加先上升再下降。其中3g25%SBS(YH-792)/2.5g20%SBS(YH-801)的增韌效果最好。綜上所述，我認(rèn)為5g20%SBS(YH-801)的增韌劑增韌酚醛樹脂增韌效果最好，增韌后樹脂粘度為17.2866，樹脂抗彎曲強(qiáng)度6422.6MPa，樹脂沖擊強(qiáng)度5.8KJ/m。樹脂發(fā)泡后泡沫表面氣孔密實光滑、韌性較好。

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致謝非常感謝李剛老師在我大學(xué)的最后學(xué)習(xí)階段——畢業(yè)設(shè)計階段給自己的指導(dǎo)，從最初的定題，到資料收集，到寫作、修改，到論文定稿，她們給了我耐心的指導(dǎo)和無私的幫助。為了指導(dǎo)我們的畢業(yè)論文，他自己的休息時間，她們的這種無私奉獻(xiàn)的敬業(yè)精神令人欽佩，在此我向他表示我誠摯的謝意。同時，感謝所有任課老師和所有同學(xué)在這四年來給自己的指導(dǎo)和幫助，是他們教會了我專業(yè)知識，教會了我如何學(xué)習(xí)，教會了我如何做人。正是由于他們，我才能在各方面取得顯著的進(jìn)步，在此向他們表示我由衷的謝意，并祝所有的老師培養(yǎng)出越來越多的優(yōu)秀人才，桃李滿天下！通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《SBS增韌酚醛樹脂的研究》終于完成了，這意味著大學(xué)生活即將結(jié)束。在大學(xué)階段，我在學(xué)習(xí)上和思想上都受益非淺，這除了自身的努力外，與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵是分不開的。在本論文的寫作過程中，我的導(dǎo)師李剛老師傾注了大量的心血，從選題到開題報告，從寫作提綱，到一遍又一遍地指出每稿中的具體問題，嚴(yán)格把關(guān)，循循善誘，在此我表示衷心感謝。同時我還要感謝在我學(xué)習(xí)期間給我極大關(guān)心和支持的各位老師以及關(guān)心我的同學(xué)和朋友。寫作畢業(yè)論文是一次再系統(tǒng)學(xué)習(xí)的過程，畢業(yè)論文的完成，同樣也意味著新的學(xué)習(xí)生活的開始。我將銘記我曾是一名沈陽理工大學(xué)學(xué)子，在今后的工作中把的沈陽理工大學(xué)優(yōu)良傳統(tǒng)發(fā)揚(yáng)光大。感謝各位老師的批評指導(dǎo)。

附錄A英文原文EPDM/vinyltriethoxysilanemodifiedphenolformaldehyderesincompositeAbstractInthepresentstudy,attemptshavebeenmadetomodifyaphenolicresin(PF)withvinyltriethoxysilane(VTES)inordertocompatibilizeitwithEPDM.ItwasprovedbyFouriertransforminfraredspectrometer(FTIR)thatvinylsilicongrouphadbeensuccessfullyintroducedtothestructureofPF.Dynamicmechanicalanalysis(DMA)andscanningelectronmicroscopy(SEM)wereusedtocharacterizethestructureofEPDM/PFcomposite.GlasstransitionofPFdisappearedandthediameterofPFphasereducedfrom44to86lmtoapproximately600nmwhenmodifiedPFwasused.ThecompatibilitymechanismofEPDMandmodifiedPFisalsosuggestedasfollows:modifiedPFwastransformedintosemicross-linkedparticlesbycondensationreactioninthepresenceofwaterandshearforceoftwo-rollmill,andtheparticleswerefullycuredandgraftedtothenetworkofEPDMduringvulcanization,respectively.KeywordsVinyltriethoxysilanePFEPDMCompatibilizeCompositeIntroductionPolymerblendingisaneconomicstrategytodesignnewmaterialsfromexistingpolymerstodevelopnewpropertiesortoimprovetheexistingonestomeetspecificcustomerneedsorreducematerialcostwithoutsubstantiallossinproperties.Eventhoughmorethan400misciblepolymerpairs