無機(jī)合成課件講義

無機(jī)合成無機(jī)合成研究的主要對(duì)象：具有一定結(jié)構(gòu)、性能的新型無機(jī)化合物或無機(jī)材料合成路線的設(shè)計(jì)和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進(jìn)及創(chuàng)新。1

常規(guī)經(jīng)典合成2大量特種實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法下的合成3開始研究特定結(jié)構(gòu)和性能無機(jī)材料的定向設(shè)計(jì)合成與仿生合成等

涉及面廣，與其它學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)系日益密切無機(jī)合成主要類型的無機(jī)化合物或材料1

合金、金屬陶瓷型二元化合物（如C、N、B、Si化合物）2

酸、堿和鹽類3

配位化合物，金屬有機(jī)化合物，團(tuán)簇與原子簇化合物4

多聚酸和多聚堿及其鹽類5

無機(jī)膠態(tài)物質(zhì)，中間價(jià)態(tài)或低價(jià)化合物6

非化學(xué)計(jì)量比化合物7

無機(jī)高聚物8

標(biāo)記化合物無機(jī)合成中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法問題1

實(shí)驗(yàn)技術(shù)●

高溫、高壓●超高真空●無氧無水●中壓水熱合成●低溫真空2

合成路線和方法無機(jī)合成與制備化學(xué)中若干前沿課題1

新合成反應(yīng)、路線與技術(shù)的開發(fā)以及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究2

極端條件下的合成路線、反應(yīng)方法與制備技術(shù)的基礎(chǔ)性研究3

仿生合成與無機(jī)合成中生物技術(shù)的應(yīng)用4

綠色（節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì)）合成反應(yīng)與工藝的基礎(chǔ)性研究5

特種結(jié)構(gòu)無機(jī)物或特種功能材料的分子設(shè)計(jì)、裁剪及分子（晶體）工程學(xué)1無機(jī)化合物制備反應(yīng)的判據(jù)熱力學(xué)在無機(jī)化合物制備中的應(yīng)用△rGm＝△rHm-T△rSm

對(duì)于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應(yīng)方向判據(jù)：

（△rGm）T，p＜0制備反應(yīng)能夠進(jìn)行

（△rGm）T，p＝0制備反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)

（△rGm）T，p＞0制備反應(yīng)不能進(jìn)行

如果制備反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但若反應(yīng)進(jìn)行很慢，則該反應(yīng)在實(shí)際上亦不可用，所以必須同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)因素。

2制備反應(yīng)的示例分析

[例1]

在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的產(chǎn)物是NO？還是NO2？是否可一步制得NO2？

[解]題設(shè)條件的反應(yīng)方程式為

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反應(yīng)1

＋

2O2(g)4NO2(g)反應(yīng)2

假設(shè)先發(fā)生反應(yīng)（1），只生成NO，那么在過量O2的作用下，反應(yīng)體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（2）生成NO2呢？經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算反應(yīng)（2）的：

△rHθm=-228.28kJ·mol-1

△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型，反應(yīng)△rGm（T）的符號(hào)是（＋）或（－）取決于溫度的影響。轉(zhuǎn)化溫度，依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0，則

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K當(dāng)T＞779.5K時(shí)，生成的NO2的反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而NH3和O2催化氧化生成NO的反應(yīng)通常是在大于1100K的溫度下進(jìn)行的，因而即使在過量氧氣作用下仍然不能一步制得NO2，僅生成NO。若要制得NO2，反應(yīng)必須分兩步進(jìn)行，將生成的NO迅速冷卻使溫度降至779.5K以下，再使NO重新與O2化合制得NO2。

[例2]

熱法磷酸是采用黃磷在過量氧氣中燃燒生成的，試從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)能否一步完成，生成單一產(chǎn)物P4O10（s）？[解]按題意反應(yīng)過程為：

P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反應(yīng)1

＋

2O2(g)P4O10（s）

反應(yīng)2

經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算反應(yīng)（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1

△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型。轉(zhuǎn)化溫度依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0時(shí)，則

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K

只有當(dāng)其溫度＞3427K時(shí)，P4O10（s）才會(huì)分解。實(shí)際上磷在空氣中極易燃燒，其反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于

3427K，在過量氧氣存在下，P4O6很容易氧化成P4O10。或者說磷在過量氧氣中燃燒可一步完成反應(yīng)，反應(yīng)極為完全，產(chǎn)物是P4O10（s）。3耦合反應(yīng)在無機(jī)制備中的應(yīng)用(1)反應(yīng)的耦合按照熱力學(xué)觀點(diǎn)，反應(yīng)的耦合是指：化學(xué)反應(yīng)中把一個(gè)在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵減型）反應(yīng)，或在很高溫度下才能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵增型）反應(yīng)，與另一個(gè)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行的（焓減、熵增型）反應(yīng)聯(lián)合在一起，從而構(gòu)成一個(gè)復(fù)合型的自發(fā)反應(yīng)（焓減、熵增型），或在較高溫度下就能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵增型）反應(yīng)。

[例3]

若用298K液態(tài)水與氧作用不能形成H2O2，但

濕的鋅片與氧作用卻能產(chǎn)生H2O2（耦合反應(yīng)）

反應(yīng)（1）H2O（l）＋1／2O2（g）H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反應(yīng)（1）不能自發(fā)向右進(jìn)行

而反應(yīng)（2）Zn（s）＋

l／2O2（g）

ZnO（s）△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反應(yīng)（2）

能自發(fā)進(jìn)行且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。將反應(yīng)（1）＋（2）

得反應(yīng)（3）

H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)則△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)

＝-212.81kJ·mol-1＜0兩個(gè)反應(yīng)耦合后促使H2O（l）變成H2Oaq）。

(2)耦合反應(yīng)在無機(jī)制備中的應(yīng)用

[例4]

耦合促使氯化反應(yīng)順利進(jìn)行

金紅石（TiO2）的氯化冶煉反應(yīng)

①若如下反應(yīng)

TiO2（s）＋2Cl2（g）

TiCl4(l)+O2(g)

由計(jì)算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯氣直接與金紅石反應(yīng)的△rGθm＞0，且反應(yīng)屬于焓

增、熵減類型，在任何溫度下正向反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。但反應(yīng)

2C（s）＋O2(g)2CO(g)焓減、熵增反應(yīng)）

與金紅石氯化反應(yīng)聯(lián)合起來就構(gòu)成一個(gè)耦合反應(yīng)。使得金紅石氯化反應(yīng)在工業(yè)上得以實(shí)現(xiàn)，其耦合反應(yīng)為：

②

TiO2（s）＋2Cl2（g）＋2C（s）

TiCl4(l)+2CO(g)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反應(yīng)是屬焓減、熵增類型的反應(yīng)：使原來（反應(yīng)①）不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成任何溫度下正向反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。

[例5]耦合降低含氧酸鹽的熱分解溫度無水芒硝（Na2SO4）熱分解碳還原法制備硫化堿：

①

若

Na2SO4（s）

Na2S（s）＋2O2(g)

反應(yīng)的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用熱分解，其反應(yīng)屬焓增、熵增類型的反應(yīng)，這類反應(yīng)只有在高溫下正向反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

若在上反應(yīng)中加入煤粉，用碳的氧化反應(yīng)與芒硝熱分解反應(yīng)耦合，這就是工業(yè)上用碳還原法制硫化堿的主要反應(yīng)：

Na2SO4（s）＋4C(s)Na2S（s）＋4CO(g)反應(yīng)的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的溫度大大降低。

[例6]

純堿與石英細(xì)粒反應(yīng)制備玻璃

Na2CO3（s）

Na2O（s）＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

數(shù)據(jù)說明純堿極難發(fā)生熱分解。當(dāng)有二氧化硅存在時(shí)，則發(fā)生下列反應(yīng)：

Na2O（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）

△rGθm=-245.1kJ·mol-1

這一反應(yīng)在較低的溫度能自發(fā)進(jìn)行，它們的總反應(yīng)為：

Na2CO3（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）＋CO2(g)

△rHθm=77.99kJ·mol-1

△rSθm=149.84J·K-1·mol-1

△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相對(duì)說來不太高的溫度下制造玻璃。

[例7]