量子化學(xué)-廈門大學(xué)理論化學(xué)研究中心

量子化學(xué)

廈門大學(xué)QuantumChemistry

參考書目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,20002

《量子化學(xué)》-基本原理和從頭計(jì)算法(上，中，下)徐光憲、黎樂民，科學(xué)出版社，2001.3

《量子化學(xué)基礎(chǔ)》，劉若莊等編，科學(xué)出版社，1983.4《量子有機(jī)化學(xué)》，朱永，韓世綱，朱平仇，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1983.5《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》，F(xiàn).A.Cotton,科學(xué)出版社，1987.

6《量子化學(xué)》，唐敖慶等，科學(xué)出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力學(xué)》，曾謹(jǐn)言，科學(xué)出版社，1984.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中譯本).11《線性代數(shù)》/《微分方程》

量子化學(xué)第一章Schr?dinger方程第二章簡(jiǎn)單量子力學(xué)體系第三章矩陣與算符第四章角動(dòng)量與自旋第五章原子結(jié)構(gòu)第六章分子的對(duì)稱性與對(duì)稱群第七章簡(jiǎn)單分子軌道理論第八章共軛分子的結(jié)構(gòu)與性能第九章自洽場(chǎng)分子軌道法簡(jiǎn)介第十章配位場(chǎng)理論第十一章分子光譜學(xué)原理第十二章現(xiàn)代計(jì)算量子化學(xué)計(jì)算方法與應(yīng)用簡(jiǎn)介量子化學(xué)第一章Schr?dinger方程1.1量子化學(xué)概論1.2量子力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)況1.3Schroedinger方程1.4復(fù)數(shù)(Complexnumber)1.1量子化學(xué)概論

量子化學(xué)的建立

量子力學(xué)(矩陣力學(xué)與波動(dòng)力學(xué)）建立1923-27年。1927年Heitler和London用量子力學(xué)研究氫分子，提出了共價(jià)鍵的理論基礎(chǔ)。

量子化學(xué)(QuantumChemistry)

量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論,以及無機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué).

理論形式分子軌道理論MolecularOrbitalTheory,MO價(jià)鍵理論ValenceBondTheory,VB密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT

計(jì)算方法

分子力學(xué):MM半經(jīng)驗(yàn)方法:MNDO、CNDO…從頭計(jì)算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理論:DFT量子力學(xué)與分子力學(xué)結(jié)合:QM/MM；???

量化學(xué)與其它學(xué)科的交叉

物理化學(xué):計(jì)算熱分子的力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等.－量子電化學(xué)；量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；…有機(jī)化學(xué):預(yù)測(cè)異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理與譜學(xué)性質(zhì)(NMR,ESR…)等。―量子有機(jī)化學(xué).

分析化學(xué):實(shí)驗(yàn)光譜的解析等.無機(jī)化學(xué):過渡金屬化合物的成鍵的性質(zhì)的解析等。―量子無機(jī)化學(xué).生物化學(xué):活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等。―量子生物化學(xué).

隨著計(jì)算量子化學(xué)方法與計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展,本世紀(jì)可望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計(jì)算研究方面取得較大進(jìn)展.

1.2量子力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)況

經(jīng)典力學(xué)的困難?(1)黑體輻射１９００年MaxPlanck量子論：ε＝h

(h=6.6

10-27erg.sec)(2)

光電效應(yīng)H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896觀測(cè)到了光電子與入射光的頻率，光電流與光強(qiáng)度的關(guān)系。1905年Einstein光子學(xué)說：

Ephoton

＝h

;h

=W+1/2mv2(3)

原子的線狀光譜及其規(guī)律

1913年Bohr量子論，提出了原子量子能級(jí)、軌道的概念。Quantizationofenergy;

Orbital(stationarystate);

=

E/h,...1923年deBroglie關(guān)系式：

=h/mv=h/p(1.1）1927年Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理：

x

p

?/2(1.2)1.3Schr?dinger方程

含時(shí)Schroedinger方程

TheTime-DependentSchroedingerEquation（單粒子、一維情況：m，x）

一維Schroedinger方程其中:?=h/2π;

(x,t)

為波函數(shù)(wavefunction/statefunction),描述體系的狀態(tài)(量子態(tài)),|

(x,t)|2dx表示t時(shí)刻,在x－x+dx間找到粒子的幾率，即，量子力學(xué)基本假設(shè)I(PostulateI)；

V(x,t)

為體系的位能函數(shù)。(1.3)

(2)定態(tài)Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

假定：V與時(shí)間無關(guān)，且

(x,t)=f(t)

(x)(1.4)顯然，上式兩邊應(yīng)等于一個(gè)常數(shù)：E.即(1.5)(1.6)式中m為單個(gè)粒子的質(zhì)量；E與V有相同的量綱，為體系的能量。

體系總的波函數(shù)為

幾率密度(probabilitydensity)

|

|2=

*

=|ψ|2=ψ*ψ

(1.8)(1.7)由|ψ|2給出的幾率密度不隨時(shí)間變化；具有這一性質(zhì)的態(tài)為定態(tài)（stationarystate），(1.6)式為定態(tài)Schroedinger方程。通過求解(1.6)式的薛定諤方程，可得確定體系滿足邊界條件的狀態(tài)波函數(shù)ψ與允許的能量E，以及相關(guān)的物理量。

通常，波函數(shù)ψ應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)化條件：a)連續(xù)性；b)單值；c)平方可積。薛定諤方程的三維形式

1.4復(fù)數(shù)(Complexnumber)復(fù)數(shù)的定義:z=x+iy,其中x、y為實(shí)數(shù)，x和y分別稱為復(fù)數(shù)z的實(shí)部和虛部。記為x=Re(z);y=Im(z).復(fù)數(shù)的模與相角為|z|=r=(x2+y2)1/2tan

=y/xx=rcos

,y=rsin

yr

x如上圖所示，z可表示為z=rcos

+irsin

=rei

(1.9)ei

=cos

+isin

(1.10)z的復(fù)共軛z*=x–iy=r