制氫裝置原料脫硫工藝

制氫裝置原料脫硫工藝以天然氣（包括油田氣）或輕油氣為原料的大型制氫裝置，用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫氣的工藝特點之一是大量使用各種催化劑，如蒸汽轉(zhuǎn)化、一氧化碳的高低溫變換和甲烷化等，即全流程的大多數(shù)工序都要使用催化劑，共7~8種之多（包括脫硫催化劑）。所有這些催化劑中，硫和硫化物差不多全是它們的毒物；轉(zhuǎn)化催化劑和低變催化劑等對硫化物尤其敏感，少量硫化物就使這些催化劑中毒，使其活性急劇下降，甚至完全喪失。因此，為保護催化劑和穩(wěn)定生產(chǎn)，原料烴中的硫化物必須脫除到允許濃度以下（當(dāng)然越低越好），本裝置工藝要求將石腦油和干氣中的硫濃度脫除至0.2ppm（重量）以下。用作制氫原料的各種氣、液態(tài)烴，如干氣、天然氣、油田伴生氣、液化石油氣以及各種餾程的輕油（石腦油），其硫含量和硫化物的種類各不相同，還相差很大，主要決定其產(chǎn)地和加工煉制過程中餾份的切割（即餾程），石腦油的硫含量一般隨餾點的升高而增大。1.含硫化物的分類和性質(zhì)烴類物質(zhì)如干氣、天然氣、石腦油等，其所含硫化物的種類很多，按硫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分為兩大類：無機硫化物和有機硫化物，通常簡稱無機硫和有機硫。無機硫主要是硫化氫（H2S），有機硫的種類相當(dāng)復(fù)雜，如硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、噻吩（C4H4S）及其同系物、以及二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等均屬有機硫化物。按硫化物的化學(xué)性質(zhì)來分，可分為活性硫化物和非活性硫化物，或稱為反應(yīng)性硫化物和非反應(yīng)性硫化物。硫化氫以及部分硫醇等硫化物，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以和堿性物質(zhì)以及某些金屬物質(zhì)起反應(yīng)，因此這類硫化物易于脫除。大部分有機硫化物屬于非反應(yīng)硫化物，其熱穩(wěn)定性很高，化學(xué)性質(zhì)很不活潑，因此很難直接加以脫除。2.脫硫方法的選擇2.1脫硫方法目前工業(yè)上使用的脫硫方法很多，通常分為兩大類，即干法脫硫和濕法脫硫。而本單元使用的石腦油蒸餾法脫硫顯然既非濕法亦非干法，是一種特殊的脫硫方法。2.1.1濕法脫硫濕法脫硫是使用一種適當(dāng)?shù)挠袡C或無機溶劑將烴類中的無機硫（H2S）和某些反應(yīng)性有機硫加以吸收。在濕法脫硫中，因吸收劑吸收硫化物的過程性質(zhì)不同，分為物理吸收法、化學(xué)吸收法以及物理—化學(xué)混合吸收法。物理吸收法是基于吸收劑對硫化物的物理溶解作用來脫除硫化物的方法，在該法脫硫過程中無化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)不占重要地位，用甲醇作吸收劑在較低溫度下洗滌、脫除硫化氫氣體的方法是物理吸收法的典型代表。在化學(xué)吸收法脫硫過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，按化學(xué)反應(yīng)特點可分為中和法和濕式氧化法兩種。用烷基醇（如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等）或碳酸鹽（如碳酸鈉、碳鉀等）以及氨水作吸收劑，都是用堿性溶液來吸收酸性氣體，即采用酸堿中和法，濕式氧化法和中和法基本相似，僅在濕式氧化法液相中進行著一系列氧化還原反應(yīng)，如氨水液相催化法、改良砷堿法、改良ADA法等。物理—化學(xué)混合吸收法兼有上述二法的特點，即吸收過程既有物理過程，也有化學(xué)過程，例如用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液來吸收硫化氫的方法即為該法的典型代表。2.1.2干法脫硫干法脫硫主要用來脫除硫化物濃度較少、且主要是無機硫的原料，硫化氫及少量反應(yīng)性有機硫被吸收劑直接吸收或吸附，其過程類似于通常的多相催化過程。例如活性炭吸附法、錳礦石法、氧化鐵法和氧化鋅法等等。與濕法脫硫相比，干法具有流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、脫硫精度（特別是氧化鋅法）較高等特點，但干法脫硫劑的硫容一般較小，且多數(shù)不能或不易再生使用。2.2脫硫方法的選擇選擇脫硫方法的依據(jù)和基礎(chǔ)是什么？主要是：原料烴類的性質(zhì)，硫化物的濃度和種類。本單元以石腦油或干氣造氫氣，在常溫下，石腦油為液態(tài)，干點溫度常在200℃以上。而在一般的濕法脫硫的工藝過程中，操作溫度低于200℃，很顯然，濕法不適用于液態(tài)石腦油的脫硫。本裝置在預(yù)脫硫階段采用蒸餾法（以及氣液分離）來脫除大部分H2S，是一種特殊的脫硫方法，它適用于液態(tài)烴類的初步脫硫，其原理主要基于硫化氫在石腦油中的溶解度隨溫度的升高而減小，用升溫和汽提的方法來脫除石腦油中的H2S。選擇脫硫方法的主要依據(jù)和基礎(chǔ)是烴類原料中的硫化物濃度和種類。硫化物濃度較高，且其主要成分為無機硫（H2S），則通常選用先濕法初脫，然后再干法精脫的組合工藝流程，例如國內(nèi)的瀘天化即采用這一工藝流程（其原料天然氣中硫化物濃度達500PPm以上），先用MEA溶液初脫，再用氧化鋅精脫。當(dāng)硫化物濃度較低時，則僅用干法一步脫硫。硫化物種類是選擇脫硫方法和工藝過程的重要因素。當(dāng)硫化物中有較大量有機硫化物時，則必須先經(jīng)過有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫的過程，才能最后以干法脫硫。烴類的過程中有機硫經(jīng)過固相催化反應(yīng)，加氫轉(zhuǎn)化為無機硫的過程一般必不可少的一步，即使在有機硫含量很少的情況下，通常也需在氧化鋅脫硫槽的入口端裝填一定量的加氫轉(zhuǎn)化催化劑。將少量有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，然后再進入氧化鋅床層。以干氣為原料的制氫裝置，原料烴的脫硫工藝過程有以下兩種：絕熱循環(huán)氫鈷（Co）—鉬（Mo）加氫有機硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收法精脫；等溫絕熱鈷（Co）—鉬（Mo）加氫有機硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收。以石腦油為原料的大型制氫裝置，一般采用兩步法脫硫，即預(yù)脫硫和終脫硫，在預(yù)脫硫部分，石腦油在Co—Mo加氫觸媒轉(zhuǎn)化催化劑上進行第一次轉(zhuǎn)化絕大部分有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，然后經(jīng)過用氣液分離法和石腦油蒸餾法將絕大部分H2S脫除。在終脫硫部分，石腦油經(jīng)第二次加氫轉(zhuǎn)化，有機硫全部轉(zhuǎn)化為無機硫，最后以氧化鋅吸收劑加以精脫，殘余硫含量降低至0.2ppm以下。石腦油的脫硫為什么要分兩部進行？主要原因石腦油中硫含量較高，如一步完成，則氧化鋅吸收劑的用量將很多，設(shè)備龐大，投資大，且更換周期縮短，操作和管理費用也將增大。根據(jù)經(jīng)濟核算和生產(chǎn)經(jīng)驗，石腦油中硫含量降至100PPm以下時，則停運預(yù)脫硫（即改為一步脫硫），技術(shù)上和經(jīng)濟上都是可行的。以干氣為原料的制氫裝置，一般采用加氫有機硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收。干氣經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化，有機硫全部轉(zhuǎn)化為無機硫，最后以氧化鋅吸收劑加以精脫，殘余硫含量降低至0.2ppm以下。由上面的敘述可知，一般脫硫過程是由兩部分組成的，即有機硫的加氫轉(zhuǎn)化和硫化氫的脫除，下面分別加以介紹。3．有機硫的加氫轉(zhuǎn)化上面已經(jīng)介紹過，絕大部分有機硫均屬于非反應(yīng)性硫化物，其熱穩(wěn)定性很強?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，不可能用加熱分解或使用一般的吸收劑直接脫除，而必須首先將其轉(zhuǎn)化為無機硫，然后再將其脫除。3.1加氫轉(zhuǎn)化工藝原理在一定的溫度、壓力下，在轉(zhuǎn)化催化劑的參與下，有機硫與H2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無機硫—H2S?？捎靡韵路磻?yīng)方程式來表示有機硫的加氫轉(zhuǎn)化過程：硫醇類：RSH+H2=RH+H2S硫醚類：RSR′+2H2=RH+R′H+H2S二硫化物類：RSSR′+3H2=RH+R′H+2H2S噻吩類：C4H4S+4H2=C4H10+2H2S硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S二硫化碳：CS2+4H2S=CH4+2H2S以上反應(yīng)式中的R、R′各代表各種烴基。以上反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，且熱效應(yīng)都比較大，但因硫化物在烴類原料中的濃度畢竟很低，因此在催化劑床層中不會造成明顯的溫升。在有機硫的加氫轉(zhuǎn)化過程中除了發(fā)生上述反應(yīng)外，還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，例如當(dāng)干氣或石腦油中含有一些不飽和烴（如烯烴）則會發(fā)生不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)，這對改善下游轉(zhuǎn)化工序的操作條件是有利的；另外，當(dāng)加氫氣體含有碳氧化物（CO、CO2）時，則會發(fā)生甲烷化反應(yīng)。加氫飽和反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)，如反應(yīng)物濃度較大，則可能在催化劑床層造成明顯的溫升。除此之外，烴類物質(zhì)還可能在一定條件下發(fā)生熱裂解和催化裂解而造成析碳。上述這些反應(yīng)在后面的有關(guān)部分還要加以敘述和討論。3.2影響因素和工藝條件的選擇3.2.1溫度有機硫加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但在較高溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)仍較大，因此，提高溫度對反應(yīng)平衡影響不大，而反應(yīng)速度則隨溫度的提高而增大，另外，加氫轉(zhuǎn)化催化劑的起始活性溫度較高，一般約控制在350~390℃。據(jù)資料介紹，溫度對加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度的影響并非呈直線關(guān)系，當(dāng)溫度低于350℃時，提高反應(yīng)溫度可明顯提高反應(yīng)速度，但當(dāng)溫度提至370℃以上時，繼續(xù)提溫的效果已不明顯。由此可見，溫度過高是沒有必要的，而且理論研究和生產(chǎn)實踐都證明，溫度過高是有害的。據(jù)資料介紹，當(dāng)溫度超過400℃時，原料烴可能在加氫轉(zhuǎn)化催化劑上發(fā)生聚合和結(jié)焦反應(yīng)，這一點對于石腦油比天然氣更重要，因為高級烴更易發(fā)生聚合結(jié)焦、析碳反應(yīng)。因此，天然氣的加氫轉(zhuǎn)化溫度可以略高于石腦油，但一般也不應(yīng)高于400℃。據(jù)資料介紹，當(dāng)溫度超過430℃時，還可能促進烴類的熱裂解和加氫熱裂解，從而發(fā)生析碳反應(yīng)，例如可發(fā)生下列反應(yīng)：C2H4＝2C＋2H2H2＋C2H6＝2CH4這些都是強放熱反應(yīng)，如果這些反應(yīng)大量發(fā)生，則可能出現(xiàn)催化劑床層的溫度飛升，從而釀成催化劑和設(shè)備的運行事故，析碳和結(jié)焦反應(yīng)的結(jié)果還會大大降低催化劑活性和增大床層阻力，降低有機硫的轉(zhuǎn)化率。由此可見，加氫轉(zhuǎn)化溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，特別是當(dāng)原料中烯烴較高，或加氫氣體中含較多碳氧化物時，反應(yīng)的起始溫度應(yīng)控制得低一些。3.2.2壓力提高壓力可以加大加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，反應(yīng)速度約與壓力的0.5~0.6次方成正比，同時，提高壓力，可以在一定程度上抑制結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，有利于保護催化劑的活性和延長其使用壽命。3.2.3氫油比在有機硫的加氫轉(zhuǎn)化過程中，必須始終保持足夠的氫油比，或者叫氫分壓，亦即保持反應(yīng)物系中的氫濃度。因為氫濃度對反應(yīng)的影響很大，它既影響反應(yīng)平衡，又影響反應(yīng)速度。在所有情況下，提高氫濃度，既有利于反應(yīng)平衡，又可提高反應(yīng)速度，另外還可抑制結(jié)焦、析碳反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)物系中，氫分壓和烴分壓是相互關(guān)聯(lián)的，氫分壓提高，則烴分壓降低，反之，氫分壓降低，則烴分壓提高。當(dāng)反應(yīng)物系中，氫分壓降低，烴分壓升高，由于烴的強吸附作用，催化劑被用來促進氫和有機硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表面分率將相對降低，即抑制了有機硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種抑制作用的強弱與原料烴的種類有關(guān)，烴的分子量愈大，抑制作用愈強。反應(yīng)物系中的氫濃度可以用氫分壓表示，即在一定總壓下，H2壓力的分率；也可以用氫油比來表示，它表示單位重量石腦油所加入的H2氣量，單位為Nm3H2/T油或Nm3H2/kg油。一般說石腦油中的有機硫比氣態(tài)烴含量高，因此，反應(yīng)物系中的氫濃度亦應(yīng)較高，氫油比一般控制范圍為50~100Nm3H2/T油，一般情況下不得低于50Nm3H2/T油。終脫硫部分的二次加氫轉(zhuǎn)化，其氫油比應(yīng)較預(yù)脫硫的一次加氫轉(zhuǎn)化高一些，這不僅是為了確保二次加氫轉(zhuǎn)化的徹底性，還是為下游工序即一段蒸汽轉(zhuǎn)化準(zhǔn)備優(yōu)良條件，因為氫分壓的提高有利于一段爐管上部的蒸汽轉(zhuǎn)化和抑制結(jié)碳。實踐證明，預(yù)脫硫部分的氫油比也不能過高，否則會增加加氫氣體帶走石腦油輕組分而增大損失，一般僅要求比低限氫油比有20%左右的裕度即可（約60Nm3H2/T油左右）。3.2.4原料烴和加氫氣體的組成原料烴和加氫氣體的組成也是影響有機硫加氫轉(zhuǎn)化的重要因素之一。3.2.4.1原料烴的組成和質(zhì)量原料烴中的H2S濃度過高，可能降低有機硫的加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速度，因此在處理H2S濃度過高的原料烴時，在加氫轉(zhuǎn)化前往往要先進行H2S的脫除，這就是某些原料天然氣在加氫轉(zhuǎn)化前用濕法脫除H2S的道理所在。石腦油的質(zhì)量指標(biāo)主要有：游離氧濃度、膠質(zhì)含量以及不飽和烴如烯烴等的含量。石腦油在煉制、輸送和貯運過程中，可能溶解有少量游離氧在加熱和催化反應(yīng)過程中，可能發(fā)生某些氧化反應(yīng)，特別是與石腦油中的某些膠質(zhì)化合，極易發(fā)生聚合結(jié)焦、結(jié)碳；這些膠質(zhì)的聚合物可能在換熱器的低溫區(qū)沉積，造成系統(tǒng)壓差上升，還可能在加熱盤管內(nèi)結(jié)碳而使傳熱惡化、管壁溫度異常升高，從而降低盤管使用壽命，甚至發(fā)生惡性爆管事故；還可能在催化劑床層結(jié)焦、結(jié)碳，使床層阻力上升，催化劑活性下降，有機硫轉(zhuǎn)化率降低。因此，石腦油在加氫轉(zhuǎn)化之前的脫氧操作是不可或缺的步驟，脫氧塔必須有足夠的氣提氣量（氣量過大也無必要，且會增加石腦油的損耗），要確保脫氧塔內(nèi)填料層氣、液分布均勻，流動性良好，以提高脫氧效率。石腦油中膠質(zhì)含量越低越好，膠質(zhì)含量高，再加上存在游離氧，更易發(fā)生上述不良現(xiàn)象和后果，一般要求石腦油的膠質(zhì)含量低于10~15mg/l。石腦油中的烯烴含量過高，則可能由于加氫飽和反應(yīng)的強放熱反應(yīng)而發(fā)生催化劑床層的異常溫升，甚至釀成事故。另外，如加氫飽和作用不完全，則過多的烯烴將對蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)生裂解結(jié)碳的危害。3.2.4.2預(yù)脫硫、終脫硫和干氣脫硫加氫氣體一般來自循環(huán)壓縮機。加氫氣體中的碳氧化物濃度應(yīng)嚴(yán)格控制，碳氧化物（CO、CO2）濃度高，一方面可能因甲烷化反應(yīng)而超溫，另一方面，碳氧化物也會吸附在催化劑的活性中心上，從而使有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑的有效活性表面和中心相對減少，從而降低催化劑活性和轉(zhuǎn)化效率。3.3加氫轉(zhuǎn)化催化劑許多金屬的氧化物和硫化物對有機硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有催化活性，目前制氫裝置使用的主要有鈷（Co）—鉬（Mo）催化劑、鎳（Ni）—鉬催化劑和鐵（Fe）—鉬催化劑等幾種，尤以鈷—鉬催化劑使用最廣泛。鈷—鉬催化劑在加氫氣體中碳氧化物很低時，其加氫轉(zhuǎn)化活性高于鎳—鉬催化劑，但后者的抗碳氧化物能力和脫砷（As）能力高于前者（砷容大）。硫化態(tài)的鈷—鉬對有機硫的加氫轉(zhuǎn)化活性大于氧化態(tài)（二者活性之比約為2：1），因此，鈷—鉬催化劑在投用之初最好要進行預(yù)硫化操作，即用含硫化物（CS2）通過催化劑床層，使氧化鈷和氧化鉬轉(zhuǎn)化為硫化鈷和硫化鉬（部分轉(zhuǎn)化）。硫化態(tài)鈷—鉬催化劑不僅活性高，而且可在一定程度上抑制甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。對本工藝來說，投用初期也可省略預(yù)硫化的獨立操作。因在開車之初，脫硫系統(tǒng)總是處于自身不斷循環(huán)之中，以完成系統(tǒng)升溫和建立正常工藝狀況，當(dāng)出口石腦油中的硫含量達到指標(biāo)后才送往下游工序，這一階段內(nèi)實際上是利用了含硫工藝氣（石腦油和加氫氣體）對催化劑進行預(yù)硫化處理，故無需單獨安排預(yù)硫化操作，也無需外加硫化物。催化劑長時間在高溫下運行，不可避免地出現(xiàn)熱老化現(xiàn)象，即催化劑隨著運行時間的延長，會逐漸衰老而導(dǎo)致活性下降，其原因是長時間的高溫使催化劑晶體發(fā)生變化和長大（活性表面和活性中心數(shù)減少）的結(jié)果。催化劑的熱老化雖然是不可完全避免和抗拒的，但操作條件的合理控制可以延緩衰老的進程，從而提高其活性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此，新催化劑使用初期，可將操作溫度控制的稍微低一些，隨著運行時間的積累，操作溫度適當(dāng)提高，例如鈷—鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑使用初期的溫度可控制在350℃左右。一些物質(zhì)使鈷—鉬催化劑發(fā)生“中毒”而活性下降，例如砷、鉛等重金屬可使鈷—鉬催化劑發(fā)生永久中毒，而鎳—鉬觸媒的砷容比鈷—鉬大得多，所以可在鈷—鉬加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器前設(shè)置鎳—鉬脫砷槽。另外一些物質(zhì)可使鈷—鉬催化劑發(fā)生暫時中毒，例如前面介紹的加氫氣體中的碳氧化物，由于它們的吸附作用使有效活性中心減少，活性下降；但當(dāng)原料氣中的上述毒物消失時，催化劑的活性可得以恢復(fù)，所以稱為暫時中毒。由于烴類的裂解、或由于石腦油中膠質(zhì)在高溫下的氧化結(jié)焦，鈷—鉬催化劑床層（特別是床層頂部）會逐漸出現(xiàn)結(jié)焦、結(jié)碳；原料烴質(zhì)量下降或反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，這種結(jié)焦、結(jié)碳現(xiàn)象將更嚴(yán)重。其結(jié)果是由于碳黑、聚焦等物質(zhì)包裹催化劑顆粒表面，或堵塞微孔，催化劑活性下降，床層阻力上升，轉(zhuǎn)化率下降。嚴(yán)格控制原料烴的質(zhì)量管理、嚴(yán)格控制工藝操作條件，是杜絕和減少事故發(fā)生的根本途徑。當(dāng)床層發(fā)生結(jié)焦、結(jié)碳后可用蒸汽（或N2）和空氣混合物進行燒碳處理；或更換床層部分催化劑；當(dāng)上述措施的結(jié)果不明顯時，則只有更換全部催化劑。4.硫化氫的脫除4.1石腦油脫硫上述有機硫的加氫轉(zhuǎn)化操作，僅僅使硫化物的形態(tài)發(fā)生了變化，即由有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫——H2S，但H2S仍存在于原料烴中而并未脫除。脫除H2S的方法很多，本裝置石腦油脫硫采用兩種方法，即在預(yù)脫硫采用加氫轉(zhuǎn)化物理汽提（包括氣、液分離），在終脫硫部分或干氣脫硫部分采用化學(xué)吸收法——ZnO吸收法，后者的脫硫精度比前者大得多，可使石腦油的脫硫達到工藝要求。4.1.1H2S脫除的工藝原理4.1.1.1預(yù)脫硫部分在預(yù)脫硫階段石腦油經(jīng)過第一次加氫轉(zhuǎn)化后，絕大部分有機硫轉(zhuǎn)變成H2S，脫除H2S采取兩個方法，首先是用氣、液分離的方法，使大部分H2S隨加氫氣體排出，后通過物理汽提——蒸餾法，將另一部分H2S加以脫除。離開加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（D1101）的石腦油蒸汽和加氫氣體，冷卻至接近常溫（40~45℃），石腦油幾乎全部液化，而大部分H2S和加氫氣體在氣、液分離器（D1102）中與石腦油分離，從而將石腦油的大部分H2S脫除了。但仍有小部分H2S溶解在石腦油中，因為石腦油中芳烴是H2S很好的溶劑，解吸和分離出這一部分H2S，采用了典型的蒸餾過程。汽提塔（蒸餾塔）是一座板式塔，內(nèi)有25塊浮閥塔板。溶解有H2S的石腦油經(jīng)預(yù)熱后，從第17塊塔板進入塔內(nèi)，塔外設(shè)有以中壓蒸汽為熱源的再沸器（E1105）將塔底石腦油加熱后部分汽化，石腦油蒸汽（以及解吸出的H2S等氣體），自下而上流經(jīng)一塊塊浮閥塔板，與下降的進料石腦油逆流接觸，同時進行傳熱和傳質(zhì)過程，進料石腦油中的輕組分以及溶解其中的H2S等氣體不斷汽化和解吸，而上升氣相中相對較重組分的石腦油蒸汽則同時冷凝，這種同時冷凝和汽化（包括H2S的解吸）過程在每塊塔板上不斷反復(fù)進行；離開下塔（提留段）的氣相餾分即石腦油輕組份蒸汽和H2S等氣體進入上塔（蒸餾段），而到達塔底的石腦油中的H2S絕大部分已經(jīng)解吸，出塔經(jīng)冷卻后成為合格的預(yù)脫硫石腦油。氣相餾份在精蒸餾段內(nèi)的8塊浮閥塔盤上與塔頂回流液逆流接觸，在每塊塔板上同時進行冷凝和汽化的傳熱、傳質(zhì)過程；對于石腦油來說，上塔進行的是全回流蒸餾（塔頂無石腦油產(chǎn)品），僅將氣相中不冷凝的H2S和其他氣體分離排出，從而完成石腦油的預(yù)脫硫任務(wù)；塔頂氣相餾分經(jīng)冷卻冷凝后的液相石腦油（輕組分）全部返回塔內(nèi)（塔頂全回流）。經(jīng)過上述氣、液分離和石腦油的汽提（蒸餾）兩步操作，石腦油中的絕大部分H2S被脫除，合格的預(yù)脫硫石腦油貯存于中間貯罐中（T1101）。4.1.1.2終脫硫部分或干氣脫硫部分合格的預(yù)脫硫石腦油經(jīng)過第二次加氫轉(zhuǎn)化，有機硫全部轉(zhuǎn)化為H2S，H2S脫除采用化學(xué)吸收法，以固體ZnO作吸收劑，在一定溫度、壓力下，發(fā)生下列吸收反應(yīng)：ZnO+H2S=ZnS+H2O上述反應(yīng)進行得很快、很徹底，在一定的工藝條件下（溫度約200~500℃），這一反應(yīng)可看作一個向右進行的不可逆過程，平衡常數(shù)很大，H2S的平衡濃度極低。ZnO吸收劑還可以直接吸收一些反應(yīng)性的有機硫，如簡單的硫醇、硫氧化碳、二硫化碳等，或者先加氫轉(zhuǎn)化，再被ZnO吸收，如：RSH+ZnO=ZnS+ROH上述反應(yīng)也可能生成ZnS、烯烴和H2O，例如：C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O下列反應(yīng)也可能發(fā)生：ZnO+COS=ZnS+CO22ZnO+CS2=2ZnS+CO2 但ZnO對非反應(yīng)性有機硫，如噻吩及其衍生物則無直接吸收能力。4.1.2影響因素和工藝條件的選擇4.1.2.1物理汽提部分影響汽提塔C1101操作的主要因素是再沸器的熱負荷、操作壓力等等。汽提塔的操作壓力和溫度，主要取決于石腦油的組成，當(dāng)石腦油的輕組分增加，為了控制塔頂餾分的流量和回流量，操作壓力應(yīng)控制稍高一些，塔頂操作壓力一般給定0.6MPa（113PIC063），操作溫度和操作壓力以及石腦油的組成相對應(yīng)，因采用全回流蒸餾，操作溫度不加控制，而隨塔底再沸器熱負荷和操作壓力的變化而變化，一般不超過130℃，溫度過高將使塔頂冷卻器（E1104）超負荷，增加石腦油輕組分的排放損耗。塔底再沸器（E1105）的熱負荷是汽提塔操作控制的關(guān)鍵，它由加熱蒸汽流量（113FIC053）調(diào)控。當(dāng)進料石腦油流量穩(wěn)定時，熱負荷過大，則將使塔頂操作溫度和壓力增高，塔頂餾份增加，塔頂冷凝器、回流泵、石腦油的排放損耗將隨之增加，將破壞系統(tǒng)的穩(wěn)定。熱負荷過低，則石腦油中的H2S的解吸不充分，塔底排出石腦油的硫含量超指標(biāo)，甚至使再沸器和塔底液盤停止熱虹吸循環(huán)，脫硫效率急劇降低。滿負荷時再沸器的蒸汽流量約為3.0~3.5t/h。另外，塔頂餾份管道和冷卻、分離設(shè)備的防腐也是操作職責(zé)之一，應(yīng)連續(xù)、定量地向塔頂餾份管道中加緩蝕劑。4.1.2.2ZnO吸收部分ZnO吸收H2S的反應(yīng)在200℃~500℃的溫度范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)都很大，即該反應(yīng)進行得很快、很徹底，H2S的平衡濃度很低。但某些因素如溫度、水汽濃度、壓力、空速等對該反應(yīng)仍存在明顯影響。這些因素對吸收反應(yīng)的影響，集中反映在它們對ZnO硫容的影響上。什么叫ZnO脫硫劑的硫容？硫容是ZnO脫硫劑脫硫能力的一種性能和量度，它是這樣定義的：在滿足脫硫要求的使用期內(nèi)，每100公斤ZnO脫硫劑所能吸收的硫的重量，常以重量百分數(shù)來表示。ZnO的脫硫速度相當(dāng)快，因此，在ZnO脫硫床層內(nèi)，吸收反應(yīng)是逐層進行的，即開始是在床層上部逐步達到飽和，然后逐步向下平移，當(dāng)吸收層接近出口時，為防止硫化物大量漏出脫硫槽，床層下部尚未達到飽和時即應(yīng)更換，因此，床層下部ZnO不能達到完全飽和，即下部的硫容小于上部，實際上，ZnO床層不同部位上的硫容大小是不相同的。作為脫硫劑的性能指標(biāo)的硫容，實際上是指床層的平均硫容，而并非脫硫劑本征性能上的硫容，即化學(xué)性能指標(biāo)的理論硫容，實際平均硫容總是小于理論硫容。不同牌號ZnO脫硫劑的硫容大小不同，這不僅與其ZnO的含量有關(guān)（百分之百ZnO組成的脫硫劑的硫容為32%，這是理論最大硫容），還與ZnO的制造工藝和性能有關(guān)，例如ZnO顆粒的空隙率大，則硫容一般較大；ZnO的機械強度也是影響其硫容的重要因素，強度大，床層高度可增大，則平均硫容可提高，強度大，則不易破碎，不僅可降低阻力，也可增大硫容。所有牌號的ZnO脫硫劑，都不能和液態(tài)水接觸，否則其強度會急劇降低。上面敘述的是ZnO脫硫劑的本征性能和宏觀因素對硫容的影響，而作為外部因素的工藝條件也是影響其硫容的重要因素。4.1.2.2.1水汽濃度從化學(xué)反應(yīng)式可知，反應(yīng)體系中水蒸汽濃度增加，將不利于ZnO吸收H2S的反應(yīng)平衡，即H2S的殘余濃度將隨水蒸汽濃度的增大而增大。更重要的是，水汽濃度的增加，將明顯降低ZnO脫硫劑的硫容。這種影響可從兩種情況下ZnO硫容的對比得以證明，同一牌號的ZnO吸收劑，當(dāng)其處于正常工藝條件下的脫硫系統(tǒng)中，其硫容都較大，一般約為20%左右，但當(dāng)其作為低溫變換催化劑的保護劑而置于低變爐的入口端時，其硫容急劇降低，一般僅為2~3%；其主要原因就是低變工藝氣中的水汽濃度遠高于脫硫系統(tǒng)的工藝氣體。因此，盡量降低ZnO床層入口氣體的水汽濃度，是提高ZnO硫容和使用壽命的重要因素之一，有效措施是減少石腦油中的水含量和加氫氣體的水汽濃度。4.1.2.2.2溫度從化學(xué)反應(yīng)看雖然ZnO吸收H2S是一個放熱反應(yīng)，當(dāng)由于平衡常數(shù)很大，所以溫度對平衡的影響并不顯著，但提高溫度可明顯提高反應(yīng)速度。因此，吸收反應(yīng)通常在較高溫度下進行，常用的各種牌號的ZnO脫硫劑的使用溫度范圍約為300℃~400℃。溫度對ZnO硫容有明顯的影響，提高溫度可增大ZnO脫硫劑的硫容；當(dāng)ZnO脫硫劑使用至后期時，適當(dāng)提高操作溫度，可延長其使用壽命。4.1.2.2.3壓力提高操作壓力，可增加ZnO的吸收速度，并能充分利用ZnO的顆粒表面，提高其硫容，延長其使用壽命。4.1.2.2.4空速降低空速，即降低氣體的線速度，可提高ZnO的硫容和利用率，當(dāng)然，過低的空速使生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強度降低，也是很不經(jīng)濟的。本系統(tǒng)的ZnO設(shè)計用量有足夠的裕度，適當(dāng)增加生產(chǎn)強度，即增大系統(tǒng)負荷是可以接受的。4.2煉廠干氣脫硫原料煉廠氣中含有烯烴（4～25×10-2）及硫（20～150×10-6），為避免一段轉(zhuǎn)化爐催化劑因烯烴超高而結(jié)炭，在脫硫前需要先將煉廠氣中的烯烴加氫飽和成烷烴。4.2.1煉廠干氣烯烴飽和本裝置烯烴脫除采用等溫——絕熱工藝，當(dāng)原料烯烴含量大于5%時投用等溫反應(yīng)器，在煉廠氣等溫反應(yīng)器裝有西北化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的JT-4B加氫催化劑，在煉廠氣絕熱反應(yīng)器裝有西北化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的JT-1G加氫催化劑，在等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器上部主要是進行烯烴飽和反應(yīng)：C2H4+H2→C2H6+QC3H6+H2→C3H8+QC4H8+H2→C4H10+QC5H10+H2→C5H12+Q烯烴加氫是劇烈的放熱反應(yīng)。在絕熱反應(yīng)器中,每飽和1×10-2烯烴所產(chǎn)生的絕熱溫升約為20—25℃。而煉廠氣的組成決定了操作溫度最高不應(yīng)超過400℃，否則，碳氫化合物將裂解結(jié)炭，催化劑活性下降