2024年農(nóng)藥分析及殘留分析知識點

第壹章緒論1.辨別農(nóng)藥原藥和制劑的概念。答：原藥：是農(nóng)藥合成單位通過工業(yè)化生產(chǎn)線直接合成的純度較高的農(nóng)藥產(chǎn)品。壹般為單壹組分，有些也許是幾種異構(gòu)體的混合物，但其中以某種有效成分為主。對原藥的分析壹般重要考慮有效成分的含量分析、酸度和水分分析。制劑：壹般是用農(nóng)藥原藥或工業(yè)品，加入壹定的助劑（如溶劑、乳化劑、濕展劑）、載體等加工而成的農(nóng)藥產(chǎn)品。決定制劑效果的原因除有效成分含量外，還有制劑的理化性狀。因此其分析包括有效成分含量分析和理化性狀分析兩方面。2.什么是農(nóng)藥殘留？其進(jìn)入人體的途徑有哪些？答：農(nóng)藥殘留指農(nóng)藥使用後殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥單體、有機代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。進(jìn)入人體的途徑：（1）直接殘留（2）土壤中的農(nóng)藥殘留（3）水中的農(nóng)藥殘留（4）空氣中的農(nóng)藥殘留詳細(xì)危害：有機氯——損傷肝腎，肥胖，致癌有機磷——損傷DNA，致畸氨基甲酸酯——染色體斷裂，致癌苯類——損傷造血系統(tǒng)，白血病3.農(nóng)藥分析的內(nèi)容和范圍答：1.內(nèi)容樣品類型原藥分析、制劑分析、殘留分析分析內(nèi)容有效成分分析（定性、定量）制劑理化形狀分析2.分析措施所屬范圍有效成分含量分析（常量分析、含量壹般不小于1%）乳油中水分含量分析：微量分析（規(guī)定<0.5%）4.分析措施的分類措施待測物質(zhì)含量分析用試樣重量分析用試液體積常量分析>1%>0.1g>10ml半微量分析0.1%-1%0.01-0.1g1-10ml微量分析0.01%-1%0.1-10mg0.01-1ml痕量分析<0.01%<0.1mg<0.01ml5..農(nóng)藥常量分析的操作程序1.樣品采集2.原則品的準(zhǔn)備3.分析措施確實定4.數(shù)據(jù)處理5.檢查匯報6.農(nóng)藥常量分析測定的措施有哪些？答：定量：滴定分析、電化學(xué)分析、紫外分光光度分析、色譜分析定性：TLC、UV、IR、NMR、MS、色譜質(zhì)譜聯(lián)用、二級質(zhì)譜的應(yīng)用。7.對于新農(nóng)藥，分析措施的建立：①分析手段的可靠性光譜法、色譜法（考慮特異性、干擾物）②分析措施的可靠性進(jìn)行回收率試驗，對精密度和精確度做出評價，進(jìn)行誤差分析。③分析措施確實認(rèn)準(zhǔn)則特異性、精密度、精確度、反復(fù)性、重現(xiàn)性、線性8.基本概念精密度、精確度、反復(fù)性、重現(xiàn)性、線性。①精密度（Precision）：偶爾誤差的量度。在相同的條件下，對同壹試樣進(jìn)行反復(fù)測定期所得成果互相靠近的程度。②反復(fù)性（Repeatability）：指用相似的措施，由同壹操作者在同壹試驗室使用同壹設(shè)備對同壹試驗物質(zhì)在較短時間內(nèi)進(jìn)行反復(fù)測定所得的成果的靠近程度。③重現(xiàn)性（Reproducibility）：指用相似的措施，由不壹樣的操作者在不壹樣試驗室使用不壹樣的設(shè)備對同壹試驗物質(zhì)進(jìn)行測定所得的成果之間的靠近程度。④精確度（Accuracy）：測定值與分析樣本真實值的符合程度。⑤線性（Linearity）：在壹定范圍內(nèi)所得試驗成果與分析樣本濃度成比例的壹種性能。9.不壹樣分析措施規(guī)定原藥和制劑分析：目的是獲得農(nóng)藥有效成分的精確含量。對精確度和精密度規(guī)定高，對敏捷度規(guī)定不高。農(nóng)藥殘留分析：對精確度和精密度規(guī)定不高，對敏捷度規(guī)定高。10.上壹問為何？答：精確度：測量值與真實值之比精密度：同壹試樣反復(fù)測定成果比較由于原藥和制劑中，農(nóng)藥含量較高；農(nóng)藥殘留分析中，樣品所含農(nóng)藥量較少，前處理拾分復(fù)雜，這就規(guī)定分析措施精確度與精密度不高，但對敏捷度規(guī)定高，能檢出樣品中的微量農(nóng)藥。11.重量法、銀量法、和電位滴定法長處答：不需要特殊的儀器設(shè)備，可在壹般的分析化學(xué)試驗室進(jìn)行缺陷：措施無特異性，類似構(gòu)造的雜質(zhì)和農(nóng)藥助劑均影響測定成果測定環(huán)節(jié)多，花費時間長。12.農(nóng)藥分析措施的進(jìn)展銅、砷、鉛（重量法、滴定法）有機氯（銀量法、電位滴定法或重量法測總氯）有機磷（可見光范圍比色法）苯環(huán)和雜環(huán)構(gòu)造農(nóng)藥（紫外、紅外分光光度法）可還原的氧化基團（廣譜法）以上分析措施均不具有分離樣品的功能，只能測定單個成分，適合分析有效成分含量較高的農(nóng)藥。目前壹般用薄層色譜分離樣品。13..GC,LC與常規(guī)分析措施比較有哪些優(yōu)缺陷？答：GC:1.混合物通過色譜柱得到有效分離。2.選擇性好。3.敏捷度高。4.樣品處理也比較簡樸。5.精密度使用內(nèi)標(biāo)物可到達(dá)化學(xué)法和分光光度法水平。GC:合用于易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)在對組分直接進(jìn)行定性分析時，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與對應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對比，或與其他措施（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的成果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測後輸出的信號進(jìn)行校正。LC：長處：室溫和較低溫度進(jìn)行，絕大多數(shù)農(nóng)藥均可使用。對于熱穩(wěn)定性差，不易揮發(fā)的農(nóng)藥，省略GC中的衍生化環(huán)節(jié)。尤其合用于難于用GC測定的農(nóng)藥。缺陷：檢測器敏捷度不如氣相。14.農(nóng)藥質(zhì)量原則的內(nèi)容答：1.有效成分）（包括名稱、化學(xué)構(gòu)造式、化學(xué)和物理性能指標(biāo)）2.產(chǎn)品的多種性能指標(biāo)3.各性能指標(biāo)的測定措施4.與原則壹起立案的尚有有關(guān)該原則的編制闡明。15.農(nóng)藥質(zhì)量原則分哪幾類?答：國際：2種聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)；世界衛(wèi)生組織(WHO)。國內(nèi)：三級原則國標(biāo)(標(biāo)有GB字樣)：由國標(biāo)局制定；部頒原則或叫行業(yè)原則(標(biāo)有H字樣)：由有關(guān)的上級部委（化工部）制定；企業(yè)原則(標(biāo)有Q字樣)：由生產(chǎn)企業(yè)制定。16.有效成分含量局限性的原因答：（1）原料不合格。原藥中有效成分含量局限性；（2）配制和加工制劑用的助劑并非惰性，其中所含雜質(zhì)可與有效成分反應(yīng)（3）產(chǎn)品保留不妥（如溫度、光照等使有效成分分解等）（4）穩(wěn)定劑持效期不夠或未加穩(wěn)定劑。17.原藥的質(zhì)量原則①純度純度即原藥中有效成分含量，用百分率表達(dá)。原藥純度應(yīng)在90%以上。②酸堿度原藥和制劑的質(zhì)量指標(biāo)。限制酸堿度是為了減少貯存過程中農(nóng)藥原藥和制劑中有效成分的分解作用，防治制劑的物理性能變化及其使用時產(chǎn)生藥害。減少包裝腐蝕。FAO原則：酸度、堿度表達(dá)，對原粉壹般規(guī)定<0.1%-0.2%③水分含量原藥、制劑。限制水分含量的目的：是減少有效成分的分解作用。保持化學(xué)穩(wěn)定性。原藥、乳油、可溶性粉劑有指標(biāo)。18.制劑的質(zhì)量原則答：1.有效成分含量2.粉粒細(xì)度3.容重4.潤濕性5.懸浮率6.乳液穩(wěn)定性7.成煙率19.水分：減少產(chǎn)品中有效成分的分解作用，使固體農(nóng)藥制劑保持良好的分散狀態(tài)。粉劑水分含量不不小于1.5%。用粉劑的流動性指標(biāo)來控制粉劑的分散性比用水分含量控制的措施更有效。含水量與填料吸水性有關(guān)。pH值：保證產(chǎn)品中有效成分的穩(wěn)定，減少分解，防治產(chǎn)品物化性質(zhì)的變化或使用時發(fā)生藥害防止包裝材料腐蝕?；靖拍睿喝葜?、懸浮率、潤濕性、成煙率、外觀：直接反應(yīng)產(chǎn)品的外在狀態(tài)。如乳油：穩(wěn)定的均相液體，無可見的懸浮物和沉淀；可濕性粉劑：自由流動的疏松粉末，不應(yīng)有團塊；懸浮劑：流動的均勻懸浮液，長期寄存可有少許沉淀或分層，但置于室溫下用手搖動應(yīng)能恢復(fù)原狀，（1）容重——粉劑的質(zhì)量指標(biāo)之壹。測定措施壹致的條件下，粉劑和WP的容重與所用填料的容重、助劑的種類、有效成分的種類和濃度以及粉粒的細(xì)度有關(guān)。?即每單位容積內(nèi)粉體的質(zhì)量（克/毫升），又稱表現(xiàn)比重。同壹種粉體的容重小，表達(dá)粉粒較細(xì)，粉體含水量低（2）懸浮率：是指有效成分在懸浮液中保持懸浮壹定期間和均勻分散的能力。是可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、微囊劑等農(nóng)藥劑型質(zhì)量指標(biāo)之壹。限制目的：懸浮性好的產(chǎn)品在兌水使用時，可使所有的有效成分都均勻地懸浮在水中，施藥時有效成分可以均壹壹致的噴灑在防治作物上。（3）潤濕性：農(nóng)藥樣品撒到水面至完全潤濕所需要的時間。限制目的：使施用前加水稀釋時，農(nóng)藥可以很快潤濕，分散成均勻的懸浮液體，使藥效均勻。（2（4）成煙率：這是煙劑產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)之壹。以煙劑燃燒時農(nóng)藥有效成分在煙霧中的含量與燃燒前煙劑中農(nóng)藥有效成分含量的比例表達(dá)限制目的：保證煙劑產(chǎn)品點燃成煙後，有足夠的有效成分可以揮發(fā)、蒸發(fā)或升華，而不大量分解或殘留在渣中。煙劑成煙率80%+，蚊香60+20.農(nóng)藥登記類型（1）新有效成分農(nóng)藥登記（臨時和正式）（2）特殊有效成分（衛(wèi)生殺蟲劑、殺鼠劑、生物化學(xué)農(nóng)藥、微生物農(nóng)藥、植物源農(nóng)藥和天敵農(nóng)藥）（3）新制劑登記（4）相似產(chǎn)品登記（5）分裝產(chǎn)品登記（6）新使用范圍和使用措施登記（7）特殊需要農(nóng)藥登記21.原藥中雜質(zhì)的危害有哪些？答：（1）也許會對作物產(chǎn)生藥害。?（2）雜質(zhì)較多會增高原藥對人的毒性。?（3）原藥中雜質(zhì)都對以有效成分分子中具有某元素或某原子團的量計算有效成分含量的化學(xué)分析法失去原有的精確度。?（4）原藥中的雜質(zhì)還給加工粉劑帶來困難，因為雜質(zhì)的存在使原藥的凝固點下降，不易粉碎。?（5）原藥的雜質(zhì)能減少有效成分的穩(wěn)定性，而且伴隨農(nóng)藥的使用，雜質(zhì)進(jìn)入環(huán)境之中，導(dǎo)致污染。因此要盡量提高原藥的純度，減少雜質(zhì)的含量。22.原藥全分析概念：確定農(nóng)藥產(chǎn)品中有效成分和0.1%以上及微量對哺乳動物、環(huán)境有明顯危害的雜質(zhì)名稱、構(gòu)造式、含量稱為農(nóng)藥原藥全分析23.雜質(zhì)分析的目的：答：理解產(chǎn)品的穩(wěn)定性，判斷其藥效和安全性，確定所登記成分的真實性，保證進(jìn)行藥效、毒理學(xué)、殘留、環(huán)境等壹系列試驗的可靠性。保證原藥的有效成分含量。22..運用TLC分離助劑和雜質(zhì)壹般合用于哪種類型農(nóng)藥？答：難揮發(fā)的、并可溶于壹定的溶劑中的樣品組分進(jìn)行分離。第二章原藥與制劑分析的采樣1.采樣工具：壹般取樣器雙管取樣器：易潮解、變質(zhì)取樣探子：堅硬、件數(shù)多液體農(nóng)藥采用取樣管采樣，壹般玻璃或塑料制成2.固體制劑采樣從多種小包裝中分別取出再制備混合樣時，應(yīng)從多種小包裝中取出部分或所有產(chǎn)品，混合均勻，必要時進(jìn)行縮分?？s減樣品用四分法：樣品堆成圓臺，取對角線上兩份；反復(fù)四分法，至所需分量。3.采樣的壹般規(guī)定內(nèi)容答：1.批次和批次采樣的基本原則（每批單獨采樣）2.采樣準(zhǔn)備（潔凈、干燥、密封、防止變質(zhì)）3.隨機采樣原則（不壹樣部位）4.樣品的混合與縮分（固體樣品采用四分法）5.樣品份數(shù)（至少3分，試驗室、備考樣品、存樣）第三章分析前處理重點：薄層層析法中多種鋪板材料的代號和內(nèi)容、酸性和堿性農(nóng)藥各應(yīng)選用的板類型、板活化措施、定性措施。1.分析前的準(zhǔn)備..農(nóng)藥分析前應(yīng)做哪些準(zhǔn)備工作？答：（1）理解農(nóng)藥有效成分的理化性質(zhì)：穩(wěn)定性、揮發(fā)性和極性（GC/TLC/HPLC），有無吸取或發(fā)射光譜特性(UV/HPLC)（2）理解樣品特性雜質(zhì)類型、量（判斷與否需要前處理和前處理的措施）（3）理解前人的研究工作基礎(chǔ)，與否有原則分析措施（4）根據(jù)既有條件制定分析方案（注意儀器分析規(guī)定有原則品，化學(xué)分析法不需原則品但定量誤差大）2.前處理措施：原藥，直接用溶劑溶解制劑：水劑，萃取乳油，溶解後萃取粉劑、粒劑，溶解3.TLC分離助劑和雜質(zhì)合用范圍：揮發(fā)性小的農(nóng)藥有效成分原理：吸附色譜、分派色譜壹般程序：鋪板—板活化—點樣—展開—顯色—定性—溶出板活化：目的是除去硅膠中吸附的水分子，增長硅膠板的吸附能力。105°C烘干30min。4..為何薄層色譜法在農(nóng)藥常量分析中只是作為分離的手段，與其他檢測措施連用，而不單獨作為農(nóng)藥分析的的壹類措施？答：由于在薄層板上直接定量的措施所得的成果，誤差比較大，又由于薄層均勻度和點樣器的反復(fù)性較差，測定成果的精密度不能滿足工業(yè)分析規(guī)定。故在農(nóng)藥分析中僅作為分離的手段，深入將薄層色譜與其他檢測措施聯(lián)用，運用薄層色譜將農(nóng)藥有效成分和雜質(zhì)分離，再使用滴定法、極譜法、可見光紫外分光光度法等。5.薄層色譜特點：答;1.展開時間短，壹般只需10-30分鐘2.分離能力強，譜帶集中3.敏捷度高，樣品量少，點樣1-10微克即可進(jìn)行定性4.顯色以便6、儀器簡樸、操作以便7.測定期不需要農(nóng)藥標(biāo)樣6.反相層析：在吸附層析中，高劑型物質(zhì)在層析柱上吸附較牢，洗脫時發(fā)生拖尾現(xiàn)象和保留時間長的問題。在支持物上涂壹層高碳原子的疏水性強的烷烴類，洗脫液用強極性的溶液，極性強最先洗脫。7..吸附薄層色譜的原理是什么？答：由于樣本各組分的理化性質(zhì)不壹樣，他們在吸附劑（固定相）上的吸附作用不壹樣，在展開劑（流動相）中的洗脫作用（溶解度）亦不壹樣，各組分隨展開劑由原點向預(yù)定的前沿移動時，在兩相間反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸附。吸附性強的組分難以被展開劑溶解下來，移動速度??；吸附性弱的組分輕易被展開劑溶解下來，移動速度大。移動速度的差異使各組分分離。8.影響薄層色譜分離效率的原因重要有哪些？答：（1）展開劑的選擇和移動速度；展開劑在壹特定吸附劑上移動的速度與其極性和粘度有關(guān)，因此選擇合適的溶劑或混合劑到達(dá)合適的展開速度是很重要的。（2）吸附劑顆粒的大?。何絼╊w粒小，分散效率高；吸附劑顆粒大小與展開的長度要協(xié)調(diào)好；顆粒大展開劑量推進(jìn)過速而影響分離效果，則展開距離要延長。（3）合適的展開距離：吸附劑顆粒在30μm時，展開距離以10-15厘米為最合適。（4）點樣時應(yīng)使用樣本濃縮液。9.多種硅膠的代號意義是什么？答：硅膠H硅膠G（具有13%的石膏黏合劑）硅膠GF254（含13%的石膏黏合劑和在254nm波長下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠GF365（含13%的石膏黏合劑和在365nm波長下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠HF254（含在254nm波長下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠D5（含5%的石膏黏合劑）10.以CMC和淀粉做黏合劑的優(yōu)缺陷是什么？答：較牢固，可用鉛筆寫字，但在顯色時不適宜用腐蝕性很強的顯色劑，并且淀粉和CMC中的成分有時對于鑒定某些有機物有干擾。11.硅膠用于中性、酸性物質(zhì)分離，氧化鋁用于堿性的親脂性化合物分離。詳細(xì)硅膠用于有機酸、揮發(fā)油、萜類、皂苷、黃酮、蒽醌、氨基酸分離。12.氧化鋁特點①氧化鋁為吸附能力較強的極性吸附劑，合用于中性或堿性的親脂性化合物的分離。②壹般氧化鋁的吸附能力與其自身的含水量有關(guān)。含水越多，吸附活性越小，吸附能力越弱。13.硅膠特點答：①硅膠的吸附能力比氧化鋁弱，其吸附活性也與含水量呈負(fù)有關(guān)。合用于酸性、中性物質(zhì)分離，不能用于堿性物質(zhì)分離。②硅醇基顯弱酸性，只能合用于中性、酸性分離。③活化溫度105-110，不能過高。氧化鋁150-160.14.展開時注意幾種參數(shù)：溫度：展開時應(yīng)防止在無陽光直射和不通風(fēng)處，否則會有溫度波動。濕度：極高或極低影響有非極性溶劑體系的無機涂層。相對濕度不小于705-80%影響薄層鈍化使Rf增長。15.顯色措施：1.有色化合物：直接定位2.無色：紫外吸取——紫外燈檢出——斑點有熒光,熒光板上有暗班顯色劑定位：噴霧顯色蒸汽顯色：碘——生物堿、氨基酸衍生物、肽類、脂類及皂苷噴霧後加熱顯色顯色劑壹般有碘、硫酸16.顯色的壹般原則答：壹看：首先在曰光燈下觀測，畫出有色物質(zhì)的斑點位置二照：在紫外燈下觀測有無暗班或熒光斑點三碘：大部分有機物吸取碘可逆的產(chǎn)生棕色或黃色斑點四顯：既無色又無紫外吸取的物質(zhì)，可用顯色劑顯色17.影響Rf的原因：1.吸附劑的性質(zhì)和質(zhì)量。吸附劑的活度2.取樣量的大小3.展開槽的飽和程度4.邊緣效應(yīng)5.薄層的厚度和厚薄不均勻6.展開劑或樣品中的雜質(zhì)會影響Rf值第四章化學(xué)分析法重量分析法、滴定分析法、電化學(xué)分析法本章重點：1.化學(xué)分析包括重量分析和滴定分析（也叫容量分析）2.重量分析(沉淀法)、滴定分析(酸堿滴定下敵敵畏含量和薄層定胺法、氧化還原滴定下的碘量法、溴酸鉀法和氯胺T法、沉淀滴定下的銀量法等的分析對象和原理)第壹節(jié)重量分析法1.重量分析法原理：將被測組分與試樣中的其他組分分離後，轉(zhuǎn)化為壹定的稱量形式，然後用稱重測定該組分的含量。有三類：沉淀法、氣化法、電解法1.沉淀法：將被測組分以微溶化合物的形式沉淀下來，再將沉淀過濾，洗滌，烘干或灼燒，最終稱重，計算其含量。例：測定以煙堿（抗蚜威，凈葉寶）為有效成分的農(nóng)藥中煙堿的含量。根據(jù)：煙堿和硅鎢酸反應(yīng)，能迅速生成溶解度小的穩(wěn)定硅鎢酸煙堿沉淀。用硅鎢酸與煙堿反應(yīng)生成煙堿的硅鎢酸鹽的措施。環(huán)節(jié)：①將樣品調(diào)為堿性②水蒸氣蒸餾蒸出煙堿③與硅鎢酸反應(yīng)④用無灰定量濾紙過濾出沉淀⑤用酸性水溶液洗滌沉淀⑥850°C烘至恒重總煙堿%=硅鎢酸殘渣重量*分取倍數(shù)*0.114/樣品重量*（1-含水率）0.114是1克沉淀中煙堿的克數(shù)分取倍數(shù)——樣品總體積（總質(zhì)量）/吸取溶液體積（質(zhì)量）思索題：先堿化，酸性條件下反應(yīng)生成沉淀1.用什么溶液接受蒸出的煙堿答：稀鹽酸2.怎樣判斷煙堿已經(jīng)蒸完？通過觀測被測溶液能否繼續(xù)生成沉淀判斷反應(yīng)終點，予以迅速測定3.為何用無灰定量濾紙過濾沉淀？無灰定量濾紙灼燒後灰分很少可忽視不計4.為何要洗滌沉淀？弱酸洗滌沉淀酸效應(yīng)和他同離子效應(yīng)5.怎樣衡量恒重？怎樣操作？850度灼燒後取出坩堝，使其降溫，移入干燥器中，冷卻至室溫30min，取出稱量。再次灼燒，冷卻稱量。若兩次稱量相差不超過2mg則恒重。%-30%出時，用壹吸附劑吸取，然後根據(jù)吸附劑重量的增長計算。舉例：測定水分含量，烘干至恒重，以重量減少代表水分含量。H2O%=試樣加熱前後質(zhì)量差*100%/試樣重3.電解法：運用電解原理使得金屬離子在電極上析出，然後稱重，求得其含量。農(nóng)藥分析中應(yīng)用較少。4.重量分析法優(yōu)缺陷：長處：得到精確的分析成果。直接用分析天平稱量而獲得分析成果，不需要原則試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較。假如操作小心，分析措施可靠，誤差小，則能得到精確的分析成果，相對誤差0.1%-0.2%缺陷：操作繁瑣，耗時較長，也不合用于微量和痕量組分的測定5.影響重量分析的原因答：1.沉淀的溶解度規(guī)定被測組分在溶液中殘留不超過1mg,諸多反應(yīng)不能滿足2.同離子效應(yīng)（減小溶解度）沉淀反應(yīng)平衡後，加入具有某壹構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少。3.鹽效應(yīng)由于加入了強電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象注：沉淀溶解度很小時忽視鹽效應(yīng)，溶解度大且離子強度高時要考慮鹽效應(yīng)的影響。討論：1.過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，減少沉淀的溶解度，減小沉淀的溶解損失2.太多沉淀劑會增大鹽效應(yīng)，配位反應(yīng)的那個使得溶解度增大3.沉淀劑用量：壹般過量505-100%為宜；非揮發(fā)性過量20-30%4.酸效應(yīng)溶液的酸度影響沉淀溶解度討論：1.酸度對強酸鹽的沉淀物的溶解度影響不大2.酸度對弱酸型或多元酸型的沉淀物的溶解度影響較大。弱酸根鹽的沉淀應(yīng)在較低的酸度下進(jìn)行沉淀。3.PH減小，氫離子濃度增大。溶解度增大。溶解平衡。5.絡(luò)合效應(yīng)（配位效應(yīng)）進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，若溶液中存在能有與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀。例如，在氯化銀沉淀的溶液中加氨水，由于銀銨根的形成，使氯化銀的溶解度增大6.其他原因：A.溫度溫度越高，溶解度越大B、溶劑極性極性越小，溶解度越小C、沉淀顆粒大小同種沉淀，顆粒越大，溶解度越小D.膠體形成膠溶使溶解度增大溶液中E，水解某些沉淀易水解6.重量分析對沉淀形式的規(guī)定A、沉淀應(yīng)具有較小的溶解度；沉淀反應(yīng)應(yīng)定量的完全進(jìn)行。B。沉淀易于過濾洗去雜質(zhì)C。沉淀應(yīng)易轉(zhuǎn)化成稱量形式7.重量分析對稱量形式的規(guī)定A.組分必須與化學(xué)式完全相符B。稱量形式要穩(wěn)定C。稱量形式的摩爾質(zhì)量盡量大水蒸氣蒸餾法：該法合用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞、在水中穩(wěn)定且難溶或不溶于水的農(nóng)藥的分離第二節(jié)滴定分析法1.滴定分析定義：將已知濃度的試劑溶液從滴定管滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到原則溶液與被測組分按化學(xué)計量反應(yīng)完全，根據(jù)原則溶液的濃度，計算被測物質(zhì)的含量。2.終點誤差：滴定終點與等當(dāng)點不完全相符。3.長處：較為精確，操作簡便迅速，儀器設(shè)備簡樸。4.滴定分析措施有：①酸堿滴定②氧化還原滴定法③沉淀滴定法④亞硝酸鈉滴定法⑤非水滴定法其他有電位滴定法，永停滴定法5。電位滴定法：選用兩只不壹樣的電極。壹支為指示電極，其電位隨溶液中被分析成分的離子濃度變化而變化；另壹支為參比電極，其電極電位固定不變。抵達(dá)滴定終點時，因被分析的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增，此轉(zhuǎn)折點為突躍點。6.永停滴定法：把兩個相似的鉑電極插入滴定溶液，在兩個電極之間外加壹小電壓。觀測滴定過程中通過這兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化狀況確定滴定終點。薄層-滴定法不需要農(nóng)藥原則品，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)消耗的試劑可以直接算出有效成分的含量。2.1酸堿滴定法舉例：2.2.1磷酸酯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類堿性條件下分解。制劑酸度用PH表達(dá)，原藥以含酸量表達(dá)。2.2.2農(nóng)藥含量的測定敵敵畏的滴定分析環(huán)節(jié)：1.薄層色譜分離敵敵畏雜質(zhì)2.0-1°C，用1mol/L氫氧化鈉原則溶液反應(yīng)20min（水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛）2.用原則溶液滴定反應(yīng)剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計算其含量副反應(yīng)：二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液。因此要控制時間和溫度薄層定胺法：氨基甲酸酯類如異丙威、速滅威等。薄層分離——堿解，定量地放出揮發(fā)性的甲胺用硼酸吸取甲胺，再用鹽酸原則溶液滴定計算出有效成分含量注意事項：1.滴定期不能用酚酞，只能用甲基紅或溴甲酚氯作指示劑2.苯基脲類除草劑如除草隆，在堿性條件水解出二甲胺，也可用蒸餾定胺法，水解產(chǎn)物蒸入硼酸中，用鹽酸標(biāo)定二甲胺，計算敵草隆含量。2.3沉淀滴定法規(guī)定：①反應(yīng)速度快，生成沉淀的溶解度?、趹?yīng)定量進(jìn)行③有精確確定等當(dāng)點的措施脫鹵素：①脂肪鏈上的鹵素，敵百蟲、敵敵畏、磷胺、滴滴涕，矮壯素，用KOH/NaOH水溶液②有苯基取代的如甲草胺、三氯殺螨醇用氫氧化鈉鉀乙醇溶液。③穩(wěn)定直鏈上的，溴氰菊酯、氯菊酯等用氫氧化鉀乙二醇溶液。④苯或雜環(huán)上鹵素，氰戊菊酯、殺蟲脒、百菌清、除草醚、敵草隆需要在金屬鈉在水乙醇中回流脫下。以氰戊菊酯為例：1.薄層分離樣品雜質(zhì)2.用二甲苯將組分洗入50ml圓底瓶中，加0.5g金屬鈉後回流，沸騰後由上口分3-4次加入10ml無水乙醇，回流約30min，用水、丙酮洗入燒杯。測定前需要加入甲醛溶液，取出氰基的干擾。2.3.1滴定措施1.莫爾法：為指示劑，用硝酸銀原則溶液直接滴定，如敵百蟲2.佛爾哈德法：脫鹵素後用鐵銨礬為指示劑原理：1.在含Cl-的溶液中，加入已知過量的硝酸銀，使Cl-完全形成AgCl2.以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨原則溶液返滴定過量的硝酸銀，滴入的硫氰酸銨生成AgSCN白色沉淀。3.在Ag+與SCN-反應(yīng)完全後，過量壹滴硫氰酸銨與Fe3+反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物FeSCN2+。指示終點到。注意：：氰化銀具有強烈的吸附作用，因此部分銀離子被吸附于表面，因此往往出現(xiàn)終點出現(xiàn)過早的狀況，使得測定成果偏低。滴定期必須充足搖勻問：壹般滴定反應(yīng)靠近終點時，需要不停搖動溶液使反應(yīng)完全進(jìn)行，，假如本反應(yīng)如此操作會出現(xiàn)什么問題？現(xiàn)象：溶液中出現(xiàn)紅色後仍不停搖動溶液，紅色又會消失，會誤認(rèn)為終點尚未抵達(dá)而繼續(xù)滴定，導(dǎo)致誤差。原因：由于終點時若繼續(xù)滴入NH4SCN.由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過量的SCN-將與AgCl反應(yīng)，AgCl轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN。處理措施：A.在試液中加入過量的硝酸銀後，加入1-2ml鄰苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力搖動使AgCl表面覆蓋壹層有機物，防止沉淀與外部溶液接觸，制止硫氰酸銨與氯化銀發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。B.氯化銀沉淀完全後，離心，分出沉淀後再加入硫氰酸銨滴定溶液中過量的銀離子。2.3.3佛爾哈德法特點1.酸度：硝酸酸性條件下進(jìn)行。溶液的酸度壹般控制在0.3-1mol/l之間，F(xiàn)e3+易水解。也不能在堿性或中性條件下反應(yīng)否則三價鐵離子將水解成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點觀測，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。2.指示劑用量：為使終點時剛好能觀測到紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6*10-6mol/L；三價鐵離子的濃度壹般控制在0.015mol/L3.吸附的影響：用返滴定法滴定氯離子時，為了防止氯化銀沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。4.干擾：強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與硫氰酸根起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。2.4氧化還原滴定法規(guī)定：1.反應(yīng)能定量的完畢2.反應(yīng)速度快3.有效簡便可靠的措施確定等當(dāng)點氧化還原滴定法的特點：1.反應(yīng)時間短，操作簡樸，終點明顯，空白值小2.單如溴化法與薄層色譜聯(lián)用時，展開劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可也許消耗溴而有干擾測定，因此必須盡量除去展開劑或選用干擾小的展開劑。3.在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時，農(nóng)藥自身的官能團有時也會干擾，測定期必須嚴(yán)格遵守溫度，反應(yīng)時間和氧化劑的量。4.在處理氧化還原滴定成果時，以其摩爾質(zhì)量作為氧化還原反應(yīng)的基本單元。2.4.1碘量法原理：運用碘的氧化性和碘離子的還原性進(jìn)行滴定。分析對象：分子中含不飽和烴或水解後產(chǎn)生巰基的農(nóng)藥有效成分。分類：直接碘量法（終點淀粉變藍(lán)）和間接碘量法1.直接碘量法：①薄層法將甲胺磷與雜質(zhì)分離，經(jīng)甲醇?xì)溲趸c堿解後，用原則碘溶液滴定至淺黃色如：有機氯農(nóng)藥殺螟丹殺螟丹在堿性溶液中分解為二氫沙蠶素，其在酸性條件下可被碘氧化為沙蠶素。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍(lán)色。例2.二硫代氨基甲酸酯類如代森鋅。代森銨遇酸能釋放二氧化碳，用甲醇?xì)溲趸浳♂嵘牲S原酸鉀。用原則碘液滴定至淀粉指示劑變藍(lán)。直接碘量法特點：運用碘的氧化性直接滴定還原性物質(zhì)指示劑：淀粉酸度中性、弱堿性不能在堿性溶液中進(jìn)行，否則發(fā)生歧化反應(yīng)2.間接碘量法：原理：運用碘離子的還原性與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘，再用硫代硫酸鈉原則溶液滴定後測出農(nóng)藥的含量。指示劑：淀粉終點現(xiàn)象：溶液藍(lán)色褪去反應(yīng)條件：1.酸度：弱酸或中性。反應(yīng)重要是碘和硫代硫酸鈉反應(yīng)。酸度控制不妥會影響計量關(guān)系，酸度越大，反應(yīng)越快，酸度太大時，碘離子輕易被空氣中的氧氣氧化，酸度壹般以0.2-0.4mol/L為宜。2.反應(yīng)要加過量的碘化鉀，作用是什么？防止碘的揮發(fā)和空氣中氧氣氧化碘離子。加入過量的碘化鉀可以使碘離子形成絡(luò)離子I3-;且滴定期使用碘瓶，不要劇烈搖動，以減少碘的揮發(fā)，此外，碘離子被空氣中的氧氣氧化，隨光照和酸度增高而加緊。應(yīng)置于暗處，滴定前應(yīng)調(diào)好酸度；析出碘後，立即進(jìn)行滴定。3.溫度的影響室溫太高會增大碘的揮發(fā)，減少指示劑的敏捷度。4.滴定前的放置氧化劑與碘化鉀作用時，在碘量瓶中，壹般在暗處放置，保持壹定期間。反應(yīng)完全後，稀釋立即用硫代硫酸鈉滴定。目的是防止碘揮發(fā)和碘離子被氧氣氧化。、例如：砷酸藥劑。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。注意事項：1.進(jìn)行間接碘量法時，應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行原因：1由于生成的碘易揮發(fā)，碘量瓶上沿裝有碘化鉀溶液，碘化鉀與碘生成絡(luò)離子不揮發(fā)2.在酸性條件下碘離子易氧化，并且溫度越高氧化越嚴(yán)重，因此要防止與空氣接觸，同步在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，不要過度搖動。3.溴酸鉀法和高錳酸鉀法也是間接碘量法。碘量法誤差來源及防止措施誤差來源1碘.易揮發(fā)2.碘離子易被空氣中的氧氣氧化而析出碘防止：1.加入過量的碘化鉀，生成絡(luò)離子2.氧化析出的碘立即滴定3.防止光照4.控制溶液的酸度5.使用碘量瓶6.滴定期不能過度搖動2.5溴酸鉀法用溴酸鉀和過量的溴化鉀做原則溶液。酸性條件下析出溴，溴與被測農(nóng)藥反應(yīng)，剩余的溴與碘化鉀析出碘。再用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)析出的碘，算出被測農(nóng)藥有效成分含量。本質(zhì)是間接碘量法。分析對象：硫代磷酸酯如樂果。分子中含雙鍵和苯環(huán)的農(nóng)藥，如氨基甲酸酯類速滅威水解後產(chǎn)生間甲酚，可與溴反應(yīng)。有些含硫農(nóng)藥，如殺蟲雙、福美雙、殺螟丹2.6亞硝酸鈉滴定法（重氮化滴定法），含氨基和硝基的芳香化合物。、原理運用芳香族伯胺在鹽酸存在時能與亞硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮鹽。反應(yīng)過程：把芳香胺放入過量濃鹽酸中，再加入適量亞硝酸鈉溶液，用碘化鉀淀粉試紙檢查亞硝酸鈉與否過量。2.7氯胺T法對苯磺酰氯胺鈉（氯胺T），在酸性介質(zhì)中能氧化硫代磷酸酯農(nóng)藥的三P鍵和其他農(nóng)藥的三C-S鍵，將硫氧化成硫酸，多出的氯胺T能與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法測定2.8非水滴定法對弱堿性化合物，用乙丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸原則溶液滴定弱酸性：用二乙胺、乙二胺和甲基酰胺、苯、乙腈等溶解，以氫氧化四丁基銨原則溶液滴定。第二節(jié)電化學(xué)分析法重要是電位分析和極譜分析法1.1原理：將兩個電極共同浸入試樣溶液中，其中壹種電極的電位可以指示溶液中被測離子活度或濃度的變化。（指示電極）另壹種電極的電位恒定不變，（參比電極）根據(jù)測量電極電位，以確定待測物含量的分析措施。理論基礎(chǔ)：能斯特方程（指示電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）電位滴定法：滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時，所消耗滴定劑的體積特點：1.不用指示劑而以電極電位或電池電動勢的變化確定終點2.不受樣品溶液有色或渾濁的而影響3.客觀可靠，精確，易于自動化常借助電位滴定法確定指示劑的變色終點或檢查新措施的可靠性。1.2中常用的電位滴定類型：中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、非水滴定滴定措施參比電極指示電極注意事項酸堿滴定甘汞電極玻璃電極氨基酸甲酯類，用薄層定胺法，最終以鹽酸為原則溶液滴定甲胺沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極甘汞電極的氯離子有干擾，甘汞電極不能直接插在待測溶液中，用硝酸鉀鹽橋?qū)⒋郎y溶液與甘汞電極分開氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極1.3電位滴定分析農(nóng)藥時電極的選擇和注意事項使用電極：玻璃-飽和甘汞電極；銻-飽和甘汞注意：玻璃電極使用前須在水中浸泡24h以上（使不對稱電位處在穩(wěn)定值）；使用後用去離子水沖凈擦干保留飽和甘汞電極：應(yīng)保證氯化鉀溶液的飽和，并注意電極液絡(luò)部不被污染或堵塞；使用後保留在氯化鉀溶液中銻電極使用前用細(xì)砂紙將表面擦亮，使用後應(yīng)沖洗并擦干作業(yè)1.玻璃電極在使用前需要浸泡24h,目的是使不對稱電位處在穩(wěn)定值。2.測定溶液PH時使用的指示電極時玻璃電極，參比電極是甘汞電極。第五章波普分析法波譜分析特點：迅速、用樣量少，不破壞樣品，提供豐富的構(gòu)造信息。問題壹：什么是波譜分析？通過測定有機物對不壹樣波長電磁波的吸取，來鑒定不壹樣有機物構(gòu)造的壹種分析手段。問題二：與化學(xué)措施鑒定有機物成果相比，有什么長處？1.速度快、用量少2.可探索到更深層次的構(gòu)型和構(gòu)象的狀況3.樣品經(jīng)測試後常不會被破壞問題三：波普分析的基本原理1.光是壹種電磁波：波長*頻率=光速2.不壹樣波長的光具有不壹樣的能量，E=hv=hc/波長3.光的能量是量化的，分子固有的能極差也是量化的不壹樣的構(gòu)造只能吸取特定波長的光。因此，物質(zhì)對光的吸取特性，是物質(zhì)構(gòu)造特性的反應(yīng)。1.分子中的固有能級差分三個層次，電子能級、振動能級轉(zhuǎn)動能級。2.四譜在有機構(gòu)造分析中的應(yīng)用。波譜分析紫外光譜UV紅外光譜IR核磁共振譜NMR質(zhì)譜MS吸取波長200-400nm2.5-25微米1-1000m波普來源電子躍遷分子振動和轉(zhuǎn)動原子核自旋分子碎片解析作用鑒定共軛體系或羰基鑒定官能團鑒定H或C的種類和數(shù)精確測定分子量測定措施的敏捷度MS>UV>1H-NMR>13C-NMR3.不飽和度的計算1.雙鍵、硝基、環(huán)不飽和度為12.U=4r-s純樣品為壹種峰或壹種點4.紫外可見光可分為三個區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm紫外區(qū)190-400nm可見區(qū)400-8005.紫外光譜基本原理：紫外光譜是由樣品分子吸取壹定波長的光，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)引起。朗伯比爾定律6.重要躍遷類型：整個吸取光譜的位置、強度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。σ→σ*,n→σ*,π→π*和n→π*其中躍遷所需要的能量E的大小是（σ→σ*）＞n→σ*＞（π→π*）＞（n→π*）其中π→π*躍遷,n→π*躍遷對應(yīng)的波長在紫外光區(qū).1.σ→σ*飽和碳?xì)浠衔?，遠(yuǎn)紫外區(qū)，波長不不小于200nm2.n→σ*如O,N,S,X,OH,NH2都能發(fā)生,壹般在150-250nm,重要在200nm如下，遠(yuǎn)紫外區(qū)3.π→π*近紫外區(qū)，不飽和烴具有兩個以上共軛雙鍵，230-720nm4.n→π*同步存在雜原子和雙鍵π電子，C=O,N=N,C=S，近紫外或可見光區(qū)有吸取，200-700nm藍(lán)移：就是最大吸取波長向短波長方向移動紅移：就是最大吸取波長向長波長方向移動7.影響紫外光吸取的原因：1.分子內(nèi)部原因如分子構(gòu)造的變化，或取代基的變化。助色團與羰基碳原子相連，藍(lán)移；溶劑極性增大，紅移。紅外光譜1.紅外光譜產(chǎn)生的條件條件壹：輻射光子的能力必須等于躍遷所產(chǎn)生的能量。條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用，對稱分子，偶極矩為0，輻射不能引起共振——紅外“非活性”振動非對稱分子：偶極矩不為零，紅外活性振動2.分子振動類型及能量大小比較不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動（高頻）、面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動3.紅外光譜中八個重要區(qū)段（官能團區(qū)4000-1330cm-1,指紋區(qū)1330-400cm-1）三，核磁共振注，當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是奇數(shù)時才會發(fā)生核自旋.四、質(zhì)譜分析法1.特點：質(zhì)譜不屬于波普范圍與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的變化無關(guān)進(jìn)樣量少、敏捷度高，分析速度快唯壹可以給出分子量，確定分子式的措施2.質(zhì)譜儀的構(gòu)成基本構(gòu)成：進(jìn)樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、檢測系統(tǒng)輔助：真空系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3.質(zhì)譜中離子的重要類型1.分子離子有機化合物離子峰的穩(wěn)定性次序芳香化合物，共軛鏈烯，烯烴，脂環(huán)化合物，酮，胺，酯，醚，酸，支鏈烷烴，醇分子離子峰的特點：出目前質(zhì)荷比最高的位置第二部分殘留分析第八章農(nóng)藥殘留基本概念與田間試驗1.基本概念規(guī)范殘留試驗：在良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范和良好的試驗室規(guī)范或相似條件下，推薦使用劑量在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的最大殘留量。推薦劑量：農(nóng)藥經(jīng)田間藥效試驗後，提出的防治某種作物病蟲草害的施藥量或濃度。田間樣品：按照規(guī)定的措施在田間采集的樣品試驗室樣品：田間樣品按照試驗室縮分原則縮小之後的樣品，用于冷凍儲備、分析樣品和復(fù)檢農(nóng)藥殘留消解動態(tài)：施于農(nóng)田的農(nóng)藥在保護對象上逐漸降解消失的規(guī)律。農(nóng)藥殘留：指農(nóng)藥使用後在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘存的農(nóng)藥活性成分及其在性質(zhì)上和數(shù)量上有毒理學(xué)意義的代謝產(chǎn)物，單位mg/kg農(nóng)藥最大殘留允限量（MRL）：按照農(nóng)藥安全使用規(guī)程規(guī)定的措施濃度和劑量使用時，容許農(nóng)藥在農(nóng)副產(chǎn)品中殘存的最高數(shù)量農(nóng)藥殘毒：農(nóng)藥的殘留毒性，指殘留農(nóng)藥對人畜的毒害能力安全間隔期：指經(jīng)殘留試驗驗證的在作物生長後期最終壹次使用農(nóng)藥距離作物收獲所必須間隔的時間。采收間隔期：指采收距離最終壹次施藥的間隔天數(shù)。原始沉積量：農(nóng)藥噴施于農(nóng)田後1-2h藥液剛干時，采樣分析得到的殘留量。農(nóng)藥殘留半衰期：農(nóng)藥殘留分解消失至原始沉積量二分之壹時所需要的時間回收率：在樣本中添加壹定量的原則物質(zhì)，用選定的措施測定，測定值占添加值的百分之幾。檢出限：使檢測儀器產(chǎn)生最小測量值時需要的待測物的量測定限：采用添加措施進(jìn)行測定期，出現(xiàn)10倍信號時需要待測物的濃度和量儀器檢出限、措施檢出限和措施檢定限2.田間試驗殘留試驗的試驗點選擇：應(yīng)選擇有代表性的，能覆蓋重要種植區(qū)、種植方式、氣候條件的試驗地點，試驗地點應(yīng)當(dāng)符合登記農(nóng)藥的重要應(yīng)用區(qū)域和應(yīng)用季節(jié)。至少選擇兩個試驗點，并且這兩個試驗點的作物生長條件應(yīng)各自有代表性。施藥方式和器具：當(dāng)?shù)厥褂玫某Ｒ?guī)施藥措施和器具施藥次數(shù)：以推薦最多防治次數(shù)和增長壹次的次數(shù)作為殘留試驗的施藥次數(shù)；土壤處理、種子處理劑、除草劑或植物生長調(diào)整劑等殘留試驗次數(shù)可不增長。其他農(nóng)藥的使用：選擇對試驗農(nóng)藥分析沒有干擾的農(nóng)藥物種，在處理小區(qū)和對照小區(qū)均壹處理，對使用的農(nóng)藥及時間、劑量應(yīng)做詳細(xì)記錄施藥劑量：以推薦劑量的高劑量作為殘留試驗的低劑量，以高劑量的1.5或2倍作為殘留試驗的高劑量。藥劑單位：水稻、小麥、蔬菜g/hm2,對果樹、茶樹等以有效成分的mg/kg或制劑的倍液表達(dá)根據(jù)植株的大小決定用水量，壹般每畝用水量苗期為15-25升，生長中，後期為40-60升，為保證施藥均勻，小區(qū)施藥壹般應(yīng)往復(fù)噴霧均勻施藥次序：按對照區(qū)、低劑量區(qū)、高劑量區(qū)次序依次施藥最終殘留水平試驗：目的是明確在不壹樣步期經(jīng)壹次或多次施藥的處理後，作物收獲時在農(nóng)副產(chǎn)品中最終殘留水平。其措施是作物生長期施藥，在作物收獲期采樣分析殘留量，壹般使用于水稻、小麥、果樹等同壹時期收獲的作物。消解動態(tài)試驗：研究農(nóng)藥在農(nóng)作物、土壤、田水和環(huán)境中殘留量變化水平，是評價農(nóng)藥在農(nóng)作物和環(huán)境中穩(wěn)定性蛾持久性的重要指標(biāo)。消解動態(tài)曲線：以農(nóng)藥殘留為縱坐標(biāo)，以時間為橫坐標(biāo)繪制的曲線，可得到待測農(nóng)藥有效成分的半衰期、安全間隔期等。大部分符合壹級動力學(xué)方程消解動態(tài)試驗的試驗劑量：以最終殘留試驗的高劑量作為動態(tài)試驗的施藥劑量。當(dāng)原始沉積量太大時，可合適增長施藥劑量，以不對作物產(chǎn)生藥害為原則。第三節(jié)采樣采樣措施、采樣量、樣品縮分、樣品包裝和儲存1.采樣措施隨機法、對角線法、五點法、S/Z法2.采樣注意事項：①在所選的采樣點上有選擇地采樣，應(yīng)防止采有病，過小或未成熟的樣品。采果樹樣品時，需在植株各部位采樣。②防止在地頭或邊緣采樣，按規(guī)定采集所有可食用部分，注意盡量符合農(nóng)產(chǎn)品采收實際規(guī)定③先采對照區(qū)的樣品，再由劑量從低到高的次序采集其他小區(qū)樣品。每個小區(qū)采集壹種代表性樣品。④應(yīng)帶壹次性手套，每采集壹種處理樣品後，更換壹次手套，防治樣品之間污染和對操作人員的危害。3.樣本縮分：四分法縮分，將樣本粉碎，過40目篩或勻漿，最終取250-500克樣本待測。4.樣本包裝和運送采集的樣本應(yīng)用特制的惰性包裝袋、盒裝好，寫上標(biāo)簽編號及樣本有關(guān)資料應(yīng)盡快運送到試驗室，并不得使樣本變質(zhì)、受損、污染或使殘留量和水分損失有些農(nóng)藥會降解，需要在相似條件下做添加回收率試驗。取冷凍樣本進(jìn)行檢測時，應(yīng)不使水和冰晶與樣本分離，必要時應(yīng)重新勻漿。檢測後的樣本需要保留壹段時間，以供復(fù)件。第四節(jié)樣品的預(yù)處理壹般樣品預(yù)處理：1.農(nóng)產(chǎn)品原料農(nóng)產(chǎn)品全樣：清除腐爛部位有特殊限量規(guī)定的樣品：參閱限量規(guī)則可食用部分：丟棄產(chǎn)品的非食用部分2.水樣及液體樣品可用離心或過濾的措施，清除漂浮物、沉淀物和泥土。壹般最終預(yù)處理的液體樣品體積為1000ml。盡量在樣品也許發(fā)生任何物理化學(xué)變化前完畢分析工作。必要時對固體單獨檢測。匯報成果時應(yīng)指明試樣中與否具有漂浮物和沉淀物3.土壤充足混勻後，過1mm篩，采樣四分法取適量樣品，同步測水含量。最終止果按干重計。雜質(zhì)含量超過5%，應(yīng)記錄雜質(zhì)含量。4.試樣混合和縮分第六章農(nóng)藥理化性狀分析本章重點水分測定的卡爾費休法、共沸法原理和操作注意事項；酸度測定措施和計算及成果表達(dá)壹、水分測定1.卡爾費休法原理：運用碘和二氧化硫反應(yīng)生成HI和硫酸的反應(yīng)需要定量的水參與的特性，讓農(nóng)藥制劑中的水參與反應(yīng)，通過反應(yīng)中消耗碘液（費休試劑）的量判斷農(nóng)藥水分含量。由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右進(jìn)行，應(yīng)在體系中加入適量的堿性物質(zhì)中和硫酸。又由于吡啶可與中和反應(yīng)的產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生不定量反應(yīng)，需要加入甲醇以確定中和反應(yīng)的產(chǎn)物，組織繼續(xù)反應(yīng)。因此體系中加入物為：碘，二氧化硫，吡啶和甲醇。這四種物質(zhì)的混合物是費休試劑反應(yīng)過程：1.用費休試劑滴定試樣的無水甲醇溶液，反應(yīng)終點時，過量的碘和反應(yīng)產(chǎn)物碘離子的可逆電對出現(xiàn)，當(dāng)體系中插入的鉑電極時，體系中就有電流通過。用永停滴定確定終點。注意事項：目的是測水含量，除農(nóng)藥樣品外，任何器械和空氣不能給體系帶進(jìn)水措施：試劑絕對無水，反應(yīng)裝置密閉不進(jìn)水。措施進(jìn)展：1.試劑變?yōu)闊o吡啶試劑2.試劑提成AB兩瓶（將二氧化硫和碘分開，以防空氣中的水分進(jìn)入反應(yīng)使試劑失效。用時在干燥條件下混合。共沸法操作過程：將甲苯或苯加入含水的農(nóng)藥樣品中，然後加熱至沸，搜集沸騰時的蒸出物于分水器中，待冷卻後，分出水層。根據(jù)分出的水量計算農(nóng)藥中的含水量。原理：水與甲苯或苯可以形成具有低沸點的共沸物，冷卻後可以分層形成共沸物的原因：理想狀態(tài)下，體系中各組分的相對濃度任意變化時，體系的相變溫度壹直介于A、B兩種組分的沸點之間；非理想狀態(tài)下，拉烏爾定律有偏差，正偏差：當(dāng)組分的相對濃度變化到壹定程度時，體系的相變溫度高于高沸點組分的沸點（形成了高沸點共沸物）負(fù)偏差：當(dāng)組分的相對濃度變化到壹定程度時，體系的相變溫度低于低沸點組分的沸點（形成了低沸點共沸物）由于多數(shù)狀況是非理想的，因此形成共沸物是普遍的共沸點：兩種組分在氣相和液相中的濃度相等之點，二、酸度測定1.酸堿滴定法操作過程：樣品用丙酮溶解——加中性水——搖勻——加指示劑——用堿液滴定——計算成果。同步做空白試驗。注意事項：測定酸度時要根據(jù)樣品含酸多少來決定。壹般含酸量在0.1%-1%如下取5-10g,含酸量在0.%-1%的，取樣2g左右，1%以上取1g.丙酮作溶劑的原因：農(nóng)藥及制劑大多是有機化合物，與水不互溶，而酸堿滴定在水中進(jìn)行，大多數(shù)有機物溶于丙酮，且丙酮與水互溶。酸度計算：計算公式（以硫酸或鹽酸的含量計）若滴定空白樣品消耗少許堿:酸度(H2SO4)%=[c1(v1-v2)×0.049/m]×100%酸度(HCl)%=[c1(v1-v2)×0.03646/m]×100%若滴定空白樣品消耗少許酸:酸度(H2SO4)%=[(c1v1+c2v3)×0.049/m]×100%酸度(HCl)%=[(c1v1+c2v3)×0.03646/m]×100%C1----NaOH原則溶液濃度(mol/l)c2----HCl原則溶液濃度(mol/l)v1----滴定樣品時消耗NaOH原則溶液的體積(ml)v2----滴定空白時消耗NaOH原則溶液的體積(ml)v3----滴定空白時消耗HCl原則溶液的體積(ml)0.049---1/2硫酸分子摩爾質(zhì)量,kg/mol0.03646---鹽酸分子摩爾質(zhì)量，kg/mol2.PH計法操作過程：1.將原則PH溶液放至室溫，查室溫下原則PH溶液的PH值，校正PH計，測定2.校正PH計：先調(diào)指針到零位，電極插入原則液，調(diào)指針至該溫度下的PH數(shù)值，直至反復(fù)幾次數(shù)值不變即可。樣品酸度測定：粉劑和可濕性粉劑：樣品加水?dāng)嚢?，靜置，沉淀完全後插入電極，指針在2分鐘內(nèi)變化不不小于0.1時讀數(shù)乳油：樣品加水，攪拌，插入電極，指針在2分鐘內(nèi)變化不不小于0.1時讀數(shù)。第九章農(nóng)藥殘留樣品制備1.樣品制備:壹般包括從樣品中提取殘留農(nóng)藥、濃縮提取液和清除提取液中干擾性雜質(zhì)的分離凈化等環(huán)節(jié)，是將檢查樣品處理成適合測定的檢測溶液的過程。2.規(guī)定：提取殘留農(nóng)藥，盡量完全地提取出殘留農(nóng)藥，盡量少的提取出干擾性雜質(zhì)。分離凈化：充足減少雜質(zhì)的同步，最大程度地減少農(nóng)藥的損失目的：提高敏捷度和減少最小檢出限提高測試精度；色素、油脂和蛋白質(zhì)等，通過前處理的措施清除這些干擾的雜質(zhì)，提高成果的重現(xiàn)性和精確度提高措施的選擇性延長儀器的壽命第壹節(jié)提取溶劑的選擇選擇溶劑要考慮農(nóng)藥的理化性質(zhì)、提取措施等。選擇提取溶劑時，壹般考慮如下原因：1.分子的極性和水溶性使用極性與農(nóng)藥樣品相近的溶劑為提取劑極性判斷：偶極矩和介電常數(shù)2.揮發(fā)性和蒸氣壓高蒸氣壓的農(nóng)藥可用吹掃共餾法。揮發(fā)性和蒸氣壓與水溶性有關(guān)。物質(zhì)在水溶液中的揮發(fā)性以亨利系數(shù)描述亨利系數(shù)：在壹定的溫度下的密閉系統(tǒng)中，平衡時在水相和氣相間的濃度比3.溶劑的純度4.儀器及樣品的規(guī)定第二節(jié)提取提取是指通過溶解、吸附或揮發(fā)等方式將樣品中的殘留農(nóng)藥分離出來的操作環(huán)節(jié)。溶劑提取法是根據(jù)殘留農(nóng)藥與樣品組分在不壹樣溶劑中的溶解性差異，選用對殘留農(nóng)藥溶解度大的溶劑，通過震蕩、搗碎、回流等方式將分析物從樣品基質(zhì)中提取出來的壹種措施。防止：強酸、強堿、高溫、劇烈操作提取方案的根據(jù)是待測農(nóng)藥的理化性