薄膜材料課件

薄膜材料7.1

薄膜材料的性質(zhì)

薄膜(ThinFilm，Coating)

1.薄膜材料的定義

薄膜材料是一種在厚度方向上尺寸很?。{米至微米量級）的二維材料。薄膜材料是微電子技術(shù)、信息技術(shù)、能源技術(shù)等相關(guān)技術(shù)的基礎(chǔ)，無論是在基礎(chǔ)研究方面還是產(chǎn)業(yè)化開發(fā)方面都在迅速發(fā)展并對現(xiàn)代社會產(chǎn)生巨大影響。

2.薄膜材料的歷史

最早的薄膜陶瓷“釉”（商代，三千多年前）。近代，對薄膜的認(rèn)識始于19世紀(jì)初，人們在研究輝光放電過程中發(fā)現(xiàn)有固體薄膜沉積出來。

20世紀(jì)后，電解法、化學(xué)反應(yīng)法和真空蒸鍍法等當(dāng)代制備薄膜的主要方法相繼問世，人們開始從科學(xué)的角度研究薄膜，薄膜技術(shù)獲得了迅速的發(fā)展，無論是在理論上還是在實際應(yīng)用中都取得了豐碩的成果。7.1薄膜材料的性質(zhì)

首先研究的是光學(xué)薄膜（各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等），并在光學(xué)儀器、太陽能電池、建筑玻璃等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

20世紀(jì)50年代后，微電子器件的發(fā)展極大地推動了薄膜技術(shù)的進步。薄膜工藝，包括薄膜的沉積和刻蝕已是集成電路制作的基礎(chǔ)。3.薄膜材料的性質(zhì)

薄膜材料的性質(zhì)薄膜應(yīng)用光學(xué)性質(zhì)反射、減反、裝飾涂層，干涉濾色鏡，光紀(jì)錄介質(zhì)電學(xué)性質(zhì)絕緣、導(dǎo)電薄膜，半導(dǎo)體、壓電器件磁學(xué)性質(zhì)磁記錄介質(zhì)力學(xué)性質(zhì)耐磨涂層，顯微機械熱學(xué)性質(zhì)防熱涂層，光電器件化學(xué)性質(zhì)防氧化、腐蝕涂層，氣體、液體傳感器7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

薄膜制備技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)（蒸發(fā)、濺射、離子束、脈沖激光）化學(xué)氣相沉積技術(shù)（等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，分子束外延等）液相法生長技術(shù)

一、薄膜的物理氣相沉積（PVD）

（一）真空蒸鍍（真空蒸發(fā)沉積）

1.真空蒸鍍

真空蒸鍍法是將待成膜物質(zhì)在高真空下蒸發(fā)、或升華，冷卻后在樣品（工件或基片）表面沉積形成薄膜的方法。

2.真空蒸鍍設(shè)備的組成真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、基片撐架、擋板和監(jiān)控系統(tǒng)。

3.真空的分子動力學(xué)基礎(chǔ)物質(zhì)的蒸氣壓是溫度的函數(shù)。P=f(T)T一定時，凝聚相和氣相之間處于動態(tài)平衡蒸氣速率與M、P、T有關(guān)。7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

4.蒸發(fā)源

(1)蒸發(fā)源的種類點源、微面源

(2)蒸發(fā)源的三種實際形式

a.克努曾盒型;b.自由發(fā)揮;c.坩堝型

(3)蒸發(fā)源的加熱方法電阻、電子束加熱,高頻感應(yīng)加熱,電弧加熱,激光加熱等。

5.合金和化合物的蒸鍍方法

SiO2、B2O3→分子或分子團形式蒸發(fā)→形成成分基本不變的薄膜ZnS、CdS、PdS→蒸發(fā)部分或全部分解→重新結(jié)合→成分有變的薄膜故需通過控制原料組成制備合金、化合物薄膜

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

（1）合金蒸鍍的閃蒸蒸鍍方法

它是把合金做成粉末或微細(xì)顆粒，在高溫加熱器或坩堝蒸發(fā)源中，使一個個顆粒瞬間蒸發(fā)，形成薄膜的方法。（2）化合物薄膜蒸鍍方法電阻加熱、反應(yīng)蒸鍍法、雙蒸鍍法——三溫度法、分子束外延法

反應(yīng)蒸鍍法（高熔點化合物薄膜）在充滿活性氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在基片上進行反應(yīng)而形成化合物薄膜。如：Zr+N2→Zr+NC2H4+Ti→TiC

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

（二）濺射成薄

濺射是指把荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使表面原子或原子團逸出的現(xiàn)象。濺射成薄是指把荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使表面原子或原子團逸出后在基材形成與靶材表面成分相同的薄膜的方法。

1.濺射的基本原理濺射通常采用輝光放電，利用輝光放電時產(chǎn)生的正離子對陰極濺射。

輝光放電是稀薄氣體中的自激導(dǎo)電現(xiàn)象。其物理機制是：放電管兩極的電壓加大到一定值時，稀薄氣體中的殘余正離子被電場加速，獲得足夠大的動能去撞擊陰極，產(chǎn)生二次電子，經(jīng)簇射過程使氣體發(fā)生碰撞電離形成大量帶電粒子，使氣體導(dǎo)電。

2.濺射機理（1）濺射蒸發(fā)論濺射是由于轟擊離子將能量轉(zhuǎn)移到靶上，在靶上產(chǎn)生局部高溫區(qū)，使靶材由此區(qū)域蒸發(fā)。（2）動量轉(zhuǎn)移論轟擊離子轟擊靶材時，與靶材原子發(fā)生了彈性碰撞，從而獲得了與入射原子相反方向的動量，逸出表面而形成濺射。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.濺射設(shè)備（1）直流濺射（2）高頻濺射（3）磁控濺射（4）離子鍍

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

三、化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積(Chemicalvapordeposition，簡稱CVD)是氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在基體表面，制得固體材料的技術(shù)。

1.CVD反應(yīng)原理

CVD法原則上可制備各種材料的薄膜（單質(zhì)、氧化膜、硅化物、氮化物等）。只要選擇好相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件（溫度、壓力、氣體濃度等)，即可制備各種薄膜。如：SiH4→Si+2H2（分解反應(yīng)）

SiCl4+H2→Si+4HCl（還原反應(yīng)）

SiH4（SiCl4）

+O2→SiO2+2H2（2Cl2）

（氧化反應(yīng)）

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

2.影響CVD薄膜的主要參數(shù)

（1）反應(yīng)體系成分（原料）氣體或具有較高蒸汽壓的液體或固體。（2）氣體的組成它是控制薄膜生長的主要因素之一。它影響薄膜生長速度或化學(xué)反應(yīng)的進行等。（3）壓力

CVD制膜可采用封管法、開管法、減壓法。（4）溫度它是影響CVD的主要因素。一般，隨著溫度升高，薄膜生長速度隨之增加，達(dá)到一定溫度后，生長速度增加緩慢。通常根據(jù)原料氣體、氣體成分和成膜要求確定溫度。CVD溫度大致分低溫、中溫和高溫三類。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.CVD的設(shè)備

CVD設(shè)備分反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體控制和排氣系統(tǒng)等四部分組成。（1）反應(yīng)室設(shè)計原則：使薄膜均勻、（2）CVD基片的加熱方式電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱和激光加熱。（3）氣體控制：質(zhì)量流量計和針型閥。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.CVD的設(shè)備

CVD設(shè)備分反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體控制和排氣系統(tǒng)等四部分組成。（1）反應(yīng)室設(shè)計原則：使薄膜均勻、（2）CVD基片的加熱方式電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱和激光加熱。（3）氣體控制：質(zhì)量流量計和針型閥。7.3

薄膜材料的特點

厚度尺寸小，表面和界面相對比例大，與表面有關(guān)的性質(zhì)突出（選擇性透過和反射、電導(dǎo)率改變等），各向異性。

薄膜是非平衡相結(jié)構(gòu)，成分往往使非化學(xué)計量比的，薄膜內(nèi)一般存在大量的缺陷，薄膜內(nèi)有較大的內(nèi)應(yīng)力，基片成分進入薄膜。

可制得多種膜，獲得體材料沒有的新性能：（1）可在很大范圍內(nèi)將幾種材料摻雜一起得到均勻膜；（2）可制得單晶、多晶和非晶膜；（3）可制得多層結(jié)構(gòu)膜和成分不均勻膜（梯度膜)。7.4

薄膜材料的表征1.薄膜厚度的表征

等厚、等色、變角度、等角干涉法，橢偏儀法等。2.薄膜結(jié)構(gòu)的表征方法

研究范圍：薄膜的宏觀、微觀形貌，顯微組織研究。研究方法：光學(xué)金相顯微鏡，掃描、透射電子顯微鏡，場離子顯微鏡及X射線衍射技術(shù)等。3.薄膜成分的分析

X射線能量色散譜、X射線波長色散譜、俄歇電子能譜、X射線光電子能譜、盧比福背散色技術(shù)、二次離子質(zhì)譜技術(shù)。4.薄膜附著力的測量

刮剝法、拉伸法。第5

章

5.2微孔材料2、分子篩轉(zhuǎn)化機理（1）固相轉(zhuǎn)變機理

在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核和晶體長大。在凝膠固相中，由于硅鋁酸鹽骨架縮聚，重排而導(dǎo)致沸石的成核和晶體長大。（2）液相轉(zhuǎn)變機理沸石晶體是在溶液中生長的，初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根與鋁酸根離子，它們進一步連接構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元，逐步形成沸石晶體。（3）雙相轉(zhuǎn)變機理（4）液相中硅酸根與鋁酸根離子聚合反應(yīng)第5

章

5.2微孔材料

三、微孔材料的改性

1、離子交換改性骨架外的補償陽離子（Ca、Mg、Zn、Cd和稀土離子）的交換[沸石骨架內(nèi)的陽離子的交換（Co、V、Mn、Ti、Ga）]。

2、氣固相置換法（骨架置換）

a.用SiCl4脫鋁（用SiCl4處理Y型分子篩，硅置換鋁；置換程度取決于t、T）。

b.用光氣COCl2脫鋁

c.用AlCl3脫硅

d.氣固相置換法合成雜原子分子篩（Ti、B、Si等引入到硅鋁分子篩和鋁磷分子篩的骨架中）7.1薄膜材料的性質(zhì)

構(gòu)成薄膜的材料可以是氣體（如吸附在固體表面的氣體薄膜）、液體（如附著在液體或固體表面的油薄膜），但研究和應(yīng)用最廣泛的還是固體薄膜。它們可以是無機材料，也可以是有機材料，或是它們的混合物；可以是單質(zhì)，也可以是化合物；可以是絕緣體，也可以是半導(dǎo)體，還可以是金屬。其結(jié)構(gòu)可能是單晶、多晶、非晶、微晶或超晶格。

從宏觀上講，薄膜是位于兩個平面之間的一層物質(zhì)，其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多。從微觀角度來講，薄膜是由原子或原子團凝聚而成的二維材料。但是究竟“薄”至何等尺度才可以認(rèn)為是薄膜，并沒有嚴(yán)格的界限。

7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

薄膜制備技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)（蒸發(fā)、濺射、離子束、脈沖激光）化學(xué)氣相沉積技術(shù)（等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，分子束外延等）液相法生長技術(shù)

一、薄膜的物理氣相沉積

1.真空蒸鍍（蒸發(fā)沉積）

真空蒸鍍法是將待成膜物質(zhì)在高真空下蒸發(fā)、或升華，冷卻