薄膜材料課件

薄膜材料7.1

薄膜材料的性質(zhì)

薄膜(ThinFilm，Coating)

1.薄膜材料的定義

薄膜材料是一種在厚度方向上尺寸很?。{米至微米量級(jí)）的二維材料。薄膜材料是微電子技術(shù)、信息技術(shù)、能源技術(shù)等相關(guān)技術(shù)的基礎(chǔ)，無(wú)論是在基礎(chǔ)研究方面還是產(chǎn)業(yè)化開發(fā)方面都在迅速發(fā)展并對(duì)現(xiàn)代社會(huì)產(chǎn)生巨大影響。

2.薄膜材料的歷史

最早的薄膜陶瓷“釉”（商代，三千多年前）。近代，對(duì)薄膜的認(rèn)識(shí)始于19世紀(jì)初，人們?cè)谘芯枯x光放電過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有固體薄膜沉積出來(lái)。

20世紀(jì)后，電解法、化學(xué)反應(yīng)法和真空蒸鍍法等當(dāng)代制備薄膜的主要方法相繼問(wèn)世，人們開始從科學(xué)的角度研究薄膜，薄膜技術(shù)獲得了迅速的發(fā)展，無(wú)論是在理論上還是在實(shí)際應(yīng)用中都取得了豐碩的成果。7.1薄膜材料的性質(zhì)

首先研究的是光學(xué)薄膜（各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等），并在光學(xué)儀器、太陽(yáng)能電池、建筑玻璃等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

20世紀(jì)50年代后，微電子器件的發(fā)展極大地推動(dòng)了薄膜技術(shù)的進(jìn)步。薄膜工藝，包括薄膜的沉積和刻蝕已是集成電路制作的基礎(chǔ)。3.薄膜材料的性質(zhì)

薄膜材料的性質(zhì)薄膜應(yīng)用光學(xué)性質(zhì)反射、減反、裝飾涂層，干涉濾色鏡，光紀(jì)錄介質(zhì)電學(xué)性質(zhì)絕緣、導(dǎo)電薄膜，半導(dǎo)體、壓電器件磁學(xué)性質(zhì)磁記錄介質(zhì)力學(xué)性質(zhì)耐磨涂層，顯微機(jī)械熱學(xué)性質(zhì)防熱涂層，光電器件化學(xué)性質(zhì)防氧化、腐蝕涂層，氣體、液體傳感器7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

薄膜制備技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)（蒸發(fā)、濺射、離子束、脈沖激光）化學(xué)氣相沉積技術(shù)（等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，分子束外延等）液相法生長(zhǎng)技術(shù)

一、薄膜的物理氣相沉積（PVD）

（一）真空蒸鍍（真空蒸發(fā)沉積）

1.真空蒸鍍

真空蒸鍍法是將待成膜物質(zhì)在高真空下蒸發(fā)、或升華，冷卻后在樣品（工件或基片）表面沉積形成薄膜的方法。

2.真空蒸鍍?cè)O(shè)備的組成真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、基片撐架、擋板和監(jiān)控系統(tǒng)。

3.真空的分子動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)物質(zhì)的蒸氣壓是溫度的函數(shù)。P=f(T)T一定時(shí)，凝聚相和氣相之間處于動(dòng)態(tài)平衡蒸氣速率與M、P、T有關(guān)。7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

4.蒸發(fā)源

(1)蒸發(fā)源的種類點(diǎn)源、微面源

(2)蒸發(fā)源的三種實(shí)際形式

a.克努曾盒型;b.自由發(fā)揮;c.坩堝型

(3)蒸發(fā)源的加熱方法電阻、電子束加熱,高頻感應(yīng)加熱,電弧加熱,激光加熱等。

5.合金和化合物的蒸鍍方法

SiO2、B2O3→分子或分子團(tuán)形式蒸發(fā)→形成成分基本不變的薄膜ZnS、CdS、PdS→蒸發(fā)部分或全部分解→重新結(jié)合→成分有變的薄膜故需通過(guò)控制原料組成制備合金、化合物薄膜

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

（1）合金蒸鍍的閃蒸蒸鍍方法

它是把合金做成粉末或微細(xì)顆粒，在高溫加熱器或坩堝蒸發(fā)源中，使一個(gè)個(gè)顆粒瞬間蒸發(fā)，形成薄膜的方法。（2）化合物薄膜蒸鍍方法電阻加熱、反應(yīng)蒸鍍法、雙蒸鍍法——三溫度法、分子束外延法

反應(yīng)蒸鍍法（高熔點(diǎn)化合物薄膜）在充滿活性氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在基片上進(jìn)行反應(yīng)而形成化合物薄膜。如：Zr+N2→Zr+NC2H4+Ti→TiC

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

（二）濺射成薄

濺射是指把荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使表面原子或原子團(tuán)逸出的現(xiàn)象。濺射成薄是指把荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使表面原子或原子團(tuán)逸出后在基材形成與靶材表面成分相同的薄膜的方法。

1.濺射的基本原理濺射通常采用輝光放電，利用輝光放電時(shí)產(chǎn)生的正離子對(duì)陰極濺射。

輝光放電是稀薄氣體中的自激導(dǎo)電現(xiàn)象。其物理機(jī)制是：放電管兩極的電壓加大到一定值時(shí)，稀薄氣體中的殘余正離子被電場(chǎng)加速，獲得足夠大的動(dòng)能去撞擊陰極，產(chǎn)生二次電子，經(jīng)簇射過(guò)程使氣體發(fā)生碰撞電離形成大量帶電粒子，使氣體導(dǎo)電。

2.濺射機(jī)理（1）濺射蒸發(fā)論濺射是由于轟擊離子將能量轉(zhuǎn)移到靶上，在靶上產(chǎn)生局部高溫區(qū)，使靶材由此區(qū)域蒸發(fā)。（2）動(dòng)量轉(zhuǎn)移論轟擊離子轟擊靶材時(shí)，與靶材原子發(fā)生了彈性碰撞，從而獲得了與入射原子相反方向的動(dòng)量，逸出表面而形成濺射。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.濺射設(shè)備（1）直流濺射（2）高頻濺射（3）磁控濺射（4）離子鍍

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

三、化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積(Chemicalvapordeposition，簡(jiǎn)稱CVD)是氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在基體表面，制得固體材料的技術(shù)。

1.CVD反應(yīng)原理

CVD法原則上可制備各種材料的薄膜（單質(zhì)、氧化膜、硅化物、氮化物等）。只要選擇好相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件（溫度、壓力、氣體濃度等)，即可制備各種薄膜。如：SiH4→Si+2H2（分解反應(yīng)）

SiCl4+H2→Si+4HCl（還原反應(yīng)）

SiH4（SiCl4）

+O2→SiO2+2H2（2Cl2）

（氧化反應(yīng)）

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

2.影響CVD薄膜的主要參數(shù)

（1）反應(yīng)體系成分（原料）氣體或具有較高蒸汽壓的液體或固體。（2）氣體的組成它是控制薄膜生長(zhǎng)的主要因素之一。它影響薄膜生長(zhǎng)速度或化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行等。（3）壓力

CVD制膜可采用封管法、開管法、減壓法。（4）溫度它是影響CVD的主要因素。一般，隨著溫度升高，薄膜生長(zhǎng)速度隨之增加，達(dá)到一定溫度后，生長(zhǎng)速度增加緩慢。通常根據(jù)原料氣體、氣體成分和成膜要求確定溫度。CVD溫度大致分低溫、中溫和高溫三類。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.CVD的設(shè)備

CVD設(shè)備分反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體控制和排氣系統(tǒng)等四部分組成。（1）反應(yīng)室設(shè)計(jì)原則：使薄膜均勻、（2）CVD基片的加熱方式電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱和激光加熱。（3）氣體控制：質(zhì)量流量計(jì)和針型閥。

7.2薄膜材料的制備技術(shù)

3.CVD的設(shè)備

CVD設(shè)備分反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體控制和排氣系統(tǒng)等四部分組成。（1）反應(yīng)室設(shè)計(jì)原則：使薄膜均勻、（2）CVD基片的加熱方式電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱和激光加熱。（3）氣體控制：質(zhì)量流量計(jì)和針型閥。7.3

薄膜材料的特點(diǎn)

厚度尺寸小，表面和界面相對(duì)比例大，與表面有關(guān)的性質(zhì)突出（選擇性透過(guò)和反射、電導(dǎo)率改變等），各向異性。

薄膜是非平衡相結(jié)構(gòu)，成分往往使非化學(xué)計(jì)量比的，薄膜內(nèi)一般存在大量的缺陷，薄膜內(nèi)有較大的內(nèi)應(yīng)力，基片成分進(jìn)入薄膜。

可制得多種膜，獲得體材料沒有的新性能：（1）可在很大范圍內(nèi)將幾種材料摻雜一起得到均勻膜；（2）可制得單晶、多晶和非晶膜；（3）可制得多層結(jié)構(gòu)膜和成分不均勻膜（梯度膜)。7.4

薄膜材料的表征1.薄膜厚度的表征

等厚、等色、變角度、等角干涉法，橢偏儀法等。2.薄膜結(jié)構(gòu)的表征方法

研究范圍：薄膜的宏觀、微觀形貌，顯微組織研究。研究方法：光學(xué)金相顯微鏡，掃描、透射電子顯微鏡，場(chǎng)離子顯微鏡及X射線衍射技術(shù)等。3.薄膜成分的分析

X射線能量色散譜、X射線波長(zhǎng)色散譜、俄歇電子能譜、X射線光電子能譜、盧比福背散色技術(shù)、二次離子質(zhì)譜技術(shù)。4.薄膜附著力的測(cè)量

刮剝法、拉伸法。第5

章

5.2微孔材料2、分子篩轉(zhuǎn)化機(jī)理（1）固相轉(zhuǎn)變機(jī)理

在晶化過(guò)程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核和晶體長(zhǎng)大。在凝膠固相中，由于硅鋁酸鹽骨架縮聚，重排而導(dǎo)致沸石的成核和晶體長(zhǎng)大。（2）液相轉(zhuǎn)變機(jī)理沸石晶體是在溶液中生長(zhǎng)的，初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根與鋁酸根離子，它們進(jìn)一步連接構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元，逐步形成沸石晶體。（3）雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理（4）液相中硅酸根與鋁酸根離子聚合反應(yīng)第5

章

5.2微孔材料

三、微孔材料的改性

1、離子交換改性骨架外的補(bǔ)償陽(yáng)離子（Ca、Mg、Zn、Cd和稀土離子）的交換[沸石骨架內(nèi)的陽(yáng)離子的交換（Co、V、Mn、Ti、Ga）]。

2、氣固相置換法（骨架置換）

a.用SiCl4脫鋁（用SiCl4處理Y型分子篩，硅置換鋁；置換程度取決于t、T）。

b.用光氣COCl2脫鋁

c.用AlCl3脫硅

d.氣固相置換法合成雜原子分子篩（Ti、B、Si等引入到硅鋁分子篩和鋁磷分子篩的骨架中）7.1薄膜材料的性質(zhì)

構(gòu)成薄膜的材料可以是氣體（如吸附在固體表面的氣體薄膜）、液體（如附著在液體或固體表面的油薄膜），但研究和應(yīng)用最廣泛的還是固體薄膜。它們可以是無(wú)機(jī)材料，也可以是有機(jī)材料，或是它們的混合物；可以是單質(zhì)，也可以是化合物；可以是絕緣體，也可以是半導(dǎo)體，還可以是金屬。其結(jié)構(gòu)可能是單晶、多晶、非晶、微晶或超晶格。

從宏觀上講，薄膜是位于兩個(gè)平面之間的一層物質(zhì)，其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多。從微觀角度來(lái)講，薄膜是由原子或原子團(tuán)凝聚而成的二維材料。但是究竟“薄”至何等尺度才可以認(rèn)為是薄膜，并沒有嚴(yán)格的界限。

7.2

薄膜材料的制備技術(shù)

薄膜制備技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)（蒸發(fā)、濺射、離子束、脈沖激光）化學(xué)氣相沉積技術(shù)（等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，分子束外延等）液相法生長(zhǎng)技術(shù)

一、薄膜的物理氣相沉積

1.真空蒸鍍（蒸發(fā)沉積）

真空蒸鍍法是將待成膜物質(zhì)在高真空下蒸發(fā)、或升華，冷卻