納濾膜的制備方法

一、L-S相轉(zhuǎn)移法L-S相轉(zhuǎn)化法又稱浸沒沉淀法，最早于20世紀(jì)60年代首次使用。該方法由于價(jià)格低，可重復(fù)性好的特點(diǎn)，成為了目前應(yīng)用最為廣泛的非對稱聚合物復(fù)合膜的制備方法。其基本原理是將均一鑄膜液中的溶劑揮發(fā)，使鑄膜液由液相轉(zhuǎn)化為固相。相轉(zhuǎn)變法制備納濾膜的關(guān)鍵在于以下方面：（1）溶劑/非溶劑體系的選擇首先所選溶劑必須能將聚合物溶解形成均相溶液，溶劑和非溶劑之間必須完全互溶，通常非溶劑為水。其次還要保證三元體系之間有較強(qiáng)的親和力，否則容易形成致密的無孔膜。（2）聚合物的選擇采用相轉(zhuǎn)變法制膜時(shí)，一般要求高分子鏈具有線形結(jié)構(gòu)，并具有良好的物化穩(wěn)定性。此外，聚合物還要與溶劑、添加劑之間要有良好的相容性，相互之間無化學(xué)反應(yīng)。（3）聚合物濃度鑄膜液濃度是影響膜性能的重要因素之一，當(dāng)鑄膜液中聚合物濃度降低時(shí)，相轉(zhuǎn)化過程中界面處聚合物體積分?jǐn)?shù)減小，容易形成較大的缺陷；鑄膜液濃度過高時(shí)，界面處聚合物體積分?jǐn)?shù)增大，導(dǎo)致孔隙率減少，通量降低。（4）凝固浴組成在凝固浴中加入一定比例的溶劑、表面活性劑、小分子鹽等助劑，可以起到延緩相分離的作用，增加成膜的孔隙率。相轉(zhuǎn)化法制備工藝簡單、靈活但對膜材料的要求較高，常見高分子很難通過相轉(zhuǎn)化法制備小孔徑的膜，因此其通常用于制備微濾膜和超濾膜作為納濾膜或反滲透膜的支撐膜。

二、共混法共混法是將兩種及以上的聚合物在溶劑中共混溶解，在相轉(zhuǎn)化過程中，利用各組分之間以及各組分與溶劑之間相容性的差異，調(diào)控成膜的孔徑大小及分布制備納米復(fù)合膜。其優(yōu)點(diǎn)是通過共混改性，綜合了不同材料的優(yōu)點(diǎn)，并克服原有材料的缺點(diǎn)，提高了成膜的性能。陳慧娟等通過相轉(zhuǎn)化法制備了表面荷弱正電的纖維素/殼聚糖共混納濾膜，復(fù)合膜對剛果紅的截留率為99.99%，對活性黑5和活性藍(lán)19的截留率均高于80%，對NaCl和Na2SO4的截留率分別為10%和1%。殼聚糖的加入降低了纖維素納濾膜表面的電負(fù)性，減弱了道南效應(yīng)使其對鹽的截留率降低，提高了染料和鹽的分離效率。曾浩浩等采用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備出了PMIA-SPEEK共混納濾膜，并研究了SPEEK含量對PMIA納濾膜性能的影響。結(jié)果表明：共混納濾膜中SPEEK含量越大，膜的皮層越厚，內(nèi)部支撐層指狀孔變大；隨著SPEEK含量的增加膜的純水通量先增加后減少，而對無機(jī)鹽的截留率則隨著SPEEK含量的增加而增加。高復(fù)生等以海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉共混液制備活性層，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用涂敷和交聯(lián)的方法制得復(fù)合納濾膜。以海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉共混制備的復(fù)合納濾膜提高了單一材料成膜的表面致密性，復(fù)合膜的截留率更高，該復(fù)合膜對Na2SO4的截留率為97.1%。界面聚合法界面聚合法是目前世界上商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的納濾膜的制備方法。其最早于1965年提出，其基本原理是將帶有雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)的單體或低聚物在互不相溶的兩相界面處聚合成膜。一般操作是將微孔基膜浸入含有親水單體的水相溶液中，而后排除過量的水相單體溶液，然后再浸入含有疏水單體的油相溶液中，膜孔中的親水單體和油相中的親油單體在膜表面進(jìn)行液液界面縮聚，再經(jīng)熱處理、水解荷電化、離子濺射、表面修飾等工藝在基膜表面形成致密的超薄功能層。該法的關(guān)鍵是控制反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)和擴(kuò)散速度的控制，此外單體濃度、聚合溫度、聚合時(shí)間、添加劑的種類和濃度等都是影響界面聚合反應(yīng)的主要因素。以哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）分別為水相和油相單體，在聚醚砜（PES）超濾膜基膜上成功聚合了一層聚酰胺膜。通過分析表明膜表面荷負(fù)電，對不同無機(jī)鹽的截留率為Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl。通過研究單體濃度、聚合反應(yīng)時(shí)間、熱處理溫度及時(shí)間對成膜性能的影響，得到最佳聚合條件為：PIP濃度0.5wt%～2wt%，TMC濃度0.15wt%～0.75wt%，聚合時(shí)間≥1min，熱處理溫度60℃～80℃，熱處理時(shí)間15min。利用海藻酸鈉（SodiumAlginate，NaAlg）和TMC分別為水相和油相單體，在聚砜（PS）超濾膜上進(jìn)行界面聚合制備復(fù)合納濾膜。當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0wt%，TMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25wt%，反應(yīng)時(shí)間為30s，熱處理溫度為50℃，熱處理時(shí)間為10min時(shí)所制備的膜性能最好。所制備的復(fù)合納濾膜在1MPa下，對Na2SO4截留率為84.9%，通量為12.2L·m-2·h-1·bar-1。以間苯二胺(PDA)和PIP作為混合水相單體與油相單體TMC在PS基膜上進(jìn)行界面聚合。通過研究PDA/PIP的添加比例對納濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著PDA/PIP混合體中PDA含量的減小，功能層聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸從部分結(jié)晶向無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致膜面粗糙度及接觸角減小，膜通量升高而截留率下降；PDA/PIP的最佳質(zhì)量比為25/75，最佳聚合條件為：PDA濃度0.5wt%、PIP濃度1.5wt%、TMC濃度0.1wt%、反應(yīng)時(shí)間60s，熱處理溫度80℃，熱處理時(shí)間為3min。最佳條件下所得納濾膜對四種無機(jī)鹽的截留率MgSO4>Na2SO4>MgCl2>NaCl。以超支化聚乙烯亞胺（PEI）為水相單體，以TMC為油相單體，制備出了具有抗菌性能的PEI/TMC聚酰胺復(fù)合納濾膜。在最佳制膜條件下，復(fù)合膜對MgSO4的截留率為95%，對革蘭氏陰性大腸桿菌以及革蘭氏陽性大腸桿菌的抑菌率可達(dá)到70%～95%。界面聚合法是制備具有超薄功能層復(fù)合納濾膜的有效方法之一，具有反應(yīng)時(shí)間短、參數(shù)易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，但是其制備過程操作復(fù)雜，反應(yīng)過程易受擴(kuò)散速率影響，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多。同時(shí)作為界面聚合納濾膜最大的分支，聚酰胺納濾膜通常和用作水消毒劑和殺菌劑的氧化劑（如氯及其衍生物）具有很高反應(yīng)性。N-氯化作用發(fā)生在酰胺氮上，氯首先通過與酰胺氮進(jìn)行取代反應(yīng)生成N-氯化物，由于N-氯化物不穩(wěn)定，部分N-氯化物發(fā)生分子間重排生成環(huán)氯化合物，這將導(dǎo)致聚合物鏈的降解和膜的分解。因此，使用聚酰胺復(fù)合膜的所有脫鹽操作都需要無氯的環(huán)境，因?yàn)槁葘⒖s短膜的使用壽命增加膜工藝的運(yùn)行成本[31,32]。傳統(tǒng)的TFC納濾膜在極性有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定，因?yàn)橹文さ牟牧先缇垌俊⒕勖秧?、聚四氟乙烯（PVDF）易溶解在極性有機(jī)溶劑如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。四、層層自組裝法層層自組裝（Layer-by-Layer，LBL）是基于物質(zhì)間弱相互作用，通過交替沉積不同物質(zhì)來制備復(fù)合膜的方法。層層自組裝的概念于1966年提出，但是當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的重視。直到1991年，報(bào)道了基于帶有相反電荷的聚電解質(zhì)在固液界面交替沉積制備聚電解質(zhì)多層膜的方法，從而開啟了現(xiàn)代層層自組裝的發(fā)展。聚電解質(zhì)是一種極易溶于水并且含有豐富可電離基團(tuán)的聚合物，帶有相反電荷的聚電解質(zhì)分子在基體表面通過靜電作用交替沉積，經(jīng)過快速吸附與電荷補(bǔ)償?shù)倪^程來制備多層膜。通過簡單調(diào)控聚電解質(zhì)種類、層數(shù)、濃度、pH、沉積時(shí)間、溶液離子強(qiáng)度等條件可制備各種功能化的涂層。以聚砜超濾膜為基膜，聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）分別為陰離子和陽離子聚電解質(zhì)，采用層層自組裝法制備了PDDA/PSS聚電解質(zhì)多層納濾膜。研究了支撐鹽的種類、濃度、組裝層數(shù)對膜的滲透性能、表面電荷、親水性等的影響。結(jié)果表明：NaCl最適合作為背景電解質(zhì)，其濃度為0.5mol·L-1時(shí)制得膜的性能較好；優(yōu)化條件下制備的（PDDA/PSS）5對Na2SO4和NaCl的截留率分別為93%和低于13%；隨著組裝層數(shù)的增加膜的荷電量先增大后減小，說明膜的表面電荷與底層電荷有關(guān)；以PSS為外層的膜具有良好的電負(fù)性和親水性。通過研究沉積溶液中聚電解質(zhì)濃度和背景鹽離子濃度對PDDA/PSS多層納濾膜孔徑的影響。發(fā)現(xiàn)沉積溶液中聚電解質(zhì)濃度或鹽濃度的增加會增加聚電解質(zhì)多層的厚度，但對孔徑的影響可分為兩種不同的機(jī)制。在第一種生長方式中，沉積溶液中聚電解質(zhì)濃度的增加導(dǎo)致聚合物沉積速率提高和較小的孔徑。這歸因于聚合物沉積速率增大和螺旋聚合物在膜表面的吸附增大。在第二種生長方式下，即增加聚電解質(zhì)溶液中鹽的濃度，膜的孔隙大小增加，這是由于聚電解質(zhì)-鹽電荷相互中和作