TLCP分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和應(yīng)用

TLCP分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和應(yīng)用概述01

液晶聚合物是20紀70年代開發(fā)出的一類具有特殊性能的高分子聚合物。高分子量和介晶基元的有序排列賦予了液晶聚合物獨特的物理與力學(xué)性能。液晶聚合物種類繁多，依據(jù)液晶基元在分子鏈中的位置，可將液晶聚合物分為:主鏈型、側(cè)鏈型以及甲殼型液晶聚合物。主鏈型液晶聚合物可根據(jù)液晶形成條件進一步分為溶致型液晶和熱致型液晶。常見的溶致液晶是指加入溶劑后到一定濃度而表現(xiàn)出液晶態(tài)的物質(zhì)。熱致液晶則是依靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相的聚合物。

TLCP是一類重要的熱致液晶聚合物，它具有高強度、高模量、高耐化學(xué)腐蝕性、良好的尺寸穩(wěn)定性、自阻燃常數(shù)等優(yōu)點。其高頻狀態(tài)下的介電常數(shù)較低，還具有優(yōu)異的耐輻射性能和對微波良好的透明性。TLCP優(yōu)異的綜合性能使其在體育用品、電子電器、汽車制造、航空航天等領(lǐng)域大放異彩。近年來，隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，TLCP在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也開始嶄露頭角，比如5G天線基板的應(yīng)用。分子設(shè)計與結(jié)構(gòu)優(yōu)化02盡管TLCP具有較好的加工性能，但是在熔融聚合時，反應(yīng)后期的溫度和熔體黏度都趨于變得很高。前者會導(dǎo)致聚合物降解和著色，而后者會使從反應(yīng)器中排出聚合物更加困難。著色和摩爾質(zhì)量的降低不利于聚合物性能的提高。顯然，要想改變反應(yīng)后期溫度過高、體系黏度過大的情況，就應(yīng)當(dāng)在保證分子鏈剛性的同時，適當(dāng)降低聚合物分子的熔點。就剛性鏈分子說來，在熔融過程中，取向和構(gòu)象對于熔化熵ΔS的貢獻都較小，因此總的熔融熵值也較小，而熔點Tm由式(1)決定：

Tm=ΔH/ΔS

(1)式中，ΔH是晶體到熔體的焓變，ΔS是相應(yīng)的熵變?？梢婌首儲的減少和熵變ΔS的增加都會降低熔點Tm。從分子設(shè)計角度出發(fā)，欲在低于分解溫度的條件下得到穩(wěn)定的液晶相，應(yīng)設(shè)法降低聚合產(chǎn)物的熔點。如圖1所示，最常用的方法包括:引入柔性結(jié)構(gòu)單元、引入異種剛性成分、引入“側(cè)步結(jié)構(gòu)”、引入取代基和引入扭結(jié)基團等。圖1(a)完全剛性鏈；(b)引入柔性結(jié)構(gòu)單元；(c)引入異種剛性成分；(d)引入取代基；(e)引入扭結(jié)基團；(f)引入側(cè)步基團2.1引入柔性結(jié)構(gòu)單元

引入柔性結(jié)構(gòu)單元進行改性是提高聚合物熔體加工性能的一個重要途徑，柔性鏈段的引入一方面可以促進聚合物鏈的運動；另一方面單體的隨機分布會增加聚合物鏈的無序度，這些都會降低聚合物的熔點。2.2引入異種剛性成分高分子鏈中引入不同長度的介晶基團是擾亂聚合物鏈結(jié)構(gòu)的一種有效方法。無規(guī)共聚破壞了分子鏈的有序結(jié)構(gòu)，進而降低了熔點，介晶基元的存在不會影響液晶態(tài)的形成。常用的共聚單體是多核芳香族化合物，如呋喃、萘基、聯(lián)苯。2.3引入扭結(jié)基團

在聚芳酯中通過鄰位或間位的官能團引入扭曲幾何結(jié)構(gòu)會破壞規(guī)則晶格的形成，并且對液晶相有一定的影響。在聚合物中加入扭結(jié)基團會改變它們的構(gòu)象特征，有助于增加鏈的柔韌性。但是，當(dāng)這些單元達到一定含量時，聚合物的液晶相消失。常用的扭結(jié)基團有：雙酚類單體、1，3-二取代的亞苯基單元(如間苯二甲酸，間苯二酚等)、萘甲酸。2.4引入側(cè)基對于結(jié)構(gòu)規(guī)整的TLCP而言，在苯環(huán)內(nèi)引入取代基形成不對稱取代單體是降低熔點和黏度行之有效的方法。側(cè)基的引入增加了鏈間距離，減小了鏈間相互作用力，降低了分子鏈的堆積密度。2.5熱固性TLCP通過在共聚物中引入一定量的封端基團，可以制備出熱固性的TLCP。含有封端基團的液晶低聚物具有較低的熔融溫度和熔體黏度，具有更好的加工性能。TLCP的應(yīng)用03

TLCP的分子鏈由剛性鏈組成，在熔融加工過程中，受到剪切力的作用發(fā)生取向，這使得其整體表現(xiàn)出高強度、高模量和良好的尺寸穩(wěn)定性。分子鏈中的芳香族骨架賦予其優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性、阻燃性、耐化學(xué)性等。TLCP還具有良好的電性能、較低的介電常數(shù)、優(yōu)異的耐輻射性能和良好的微波透射性。取向后的TLCP纖維比強度甚至高過鋁和不銹鋼，因而可用于繩索和電纜、防護服(圖2)、航空航天和醫(yī)療設(shè)備等諸多領(lǐng)域。TLCP具有的良好生物相容性和低吸濕率使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：

（1)利用TLCP制備了可植入體內(nèi)的柔性射頻集成電路（RFIC），TLCP單封裝結(jié)構(gòu)降低了柔性射頻集成電路的面內(nèi)應(yīng)力，電學(xué)和彎曲實驗證明了器件具有良好的電氣性能和機械穩(wěn)定性。體內(nèi)動物實驗證明了該器件具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性。

(2)利用TLCP的低吸濕率、熱粘接和熱成型等優(yōu)點，制備了一種小型、輕便、長期可靠的人工視網(wǎng)膜（圖3）。他們在鹽溶液中通過無線操作測試了裝置的性能，并通過體內(nèi)動物實驗驗證了其有效性和植入穩(wěn)定性。

(3)傳統(tǒng)的醫(yī)用導(dǎo)管為了保持一定的強度，多用金屬編織物增強力學(xué)性能。但是含有金屬的導(dǎo)管無法用于核磁共振成像(MRI)。為了解決這一問題，Zeus公司將TLCP單絲纖維用來代替不銹鋼或其他金屬編織物作為導(dǎo)管增強材料(圖4)。TLCP織物在保證力學(xué)強度的同時保留了較好的柔韌性特征。通過使用非金屬的TLCP導(dǎo)管可以將插管手術(shù)和MRI同時進行，大幅降低了手術(shù)的困難程度。防護服圖2航天員手套由內(nèi)膽、束縛層和微流星防護服三層組成,外層TMG的手掌和手指部分由Vectra制成。圖3(a)獨立的薄膜制造和熱層壓形成多層基板;(b)使用金屬夾具對進行熱變形,以獲得與眼睛一致的曲率;(c)刺激器ASIC及其周圍電路的組裝;(d)用LCP粉末封裝電子設(shè)備;(e)激光加工;(f)手術(shù)植入眼睛視網(wǎng)膜導(dǎo)管圖4TLCP編織物用于加固導(dǎo)管材料示意圖

此外，TLCP具有優(yōu)良的電絕緣體，在