3D離子型高分子網(wǎng)絡(luò)中顏色和形狀變化的自主機(jī)械響應(yīng)

響應(yīng)生物體的特征之一是它感知并對(duì)所施加的力或變形做出反應(yīng)的能力。通過(guò)借鑒，科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)出利用機(jī)械能來(lái)觸發(fā)復(fù)雜的、自主的反應(yīng)的聚合物系統(tǒng)。這種思想可以引用到3D打印之中，目前的3D打印技術(shù)可以構(gòu)造出物體的空間結(jié)構(gòu)，但無(wú)法讓打印的物體對(duì)外界的刺激做出響應(yīng)。我們可以通過(guò)化學(xué)方式或觀察其自主形狀的變化來(lái)表征其反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)方法通常3D打印所用的離子凝膠油墨由葉酸-聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物三嵌段共聚物（F127）組成的混合溶液。它在鏈端被甲基丙烯酸酯功能（F127-BUM）修飾，并溶解在烷基偏乙基咪唑四氟硼酸鹽中形成雙層結(jié)構(gòu)。在本文中，以螺吡喃二甲基丙烯酸酯（SPDMA）作為一套可聚合離子凝膠墨水內(nèi)的基團(tuán)作為傳統(tǒng)凝膠油添加物，在載荷作用下，螺呲喃分子會(huì)經(jīng)歷顏色從深黃色到深紫色的變化，通過(guò)顏色變化可以對(duì)外力及時(shí)做出響應(yīng)?；衔锝榻B螺呲喃化合物螺呲喃類化合物合成螺吡喃類化合物是迄今為止研究最為廣泛、應(yīng)用最多的光致變色材料。水溶性的螺吡喃類化合物可通過(guò)在螺吡喃分子中引入親水性基團(tuán)，將螺吡喃基團(tuán)引入水溶性高分子聚合物。螺吡喃(SP)是一類經(jīng)典的開(kāi)環(huán)響應(yīng)型變色和發(fā)光染料，它能夠在紫外光照或酸性條件下發(fā)生閉環(huán)結(jié)構(gòu)SP到開(kāi)環(huán)部花青結(jié)構(gòu)MC/MCH的轉(zhuǎn)變，已被廣泛用于信息儲(chǔ)存、防偽、智能光電器件的構(gòu)筑等領(lǐng)域，因此近年來(lái)基于SP的光學(xué)應(yīng)力探針的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。通過(guò)在3D打印離子型油墨中引入光響應(yīng)變色材料螺呲喃化合物可以賦予打印成品光響應(yīng)變色的能力。螺呲喃化合物變色機(jī)理眾所周知，螺吡喃具有兩個(gè)異原子環(huán)，是由一個(gè)共同的四面體sp3雜化螺碳原子連接一個(gè)苯并吡喃部分和吲哚啉構(gòu)成。兩個(gè)環(huán)互相垂直，為正交結(jié)構(gòu)，而在紫外光照射下后，分子通過(guò)螺C—O鍵的裂解發(fā)生快速的順?lè)串悩?gòu)化，形成有色的開(kāi)環(huán)部花菁（MC）異構(gòu)體。由于電子重排，兩個(gè)芳環(huán)體之間正交變?yōu)橥黄矫嫔系墓曹椊Y(jié)構(gòu)，開(kāi)環(huán)的MC結(jié)構(gòu)相對(duì)于閉環(huán)的SP結(jié)構(gòu)在UV－Vis光譜上表現(xiàn)為大的紅移，導(dǎo)致從無(wú)色形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩疫@個(gè)過(guò)程是完全可逆的。螺吡喃化合物的基本結(jié)構(gòu)和光致變色性質(zhì)F127聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物『常記為PEO—PPO—PEO或(E0)。(P0)。(E0)。，其中m和n分別為PPO和PEO嵌段的聚合度]，商品名Pluronics，是一類重要的兩親性共聚物，在選擇性溶劑中能夠形成核殼結(jié)構(gòu)的膠束．這種共聚物膠束對(duì)水溶液中的憎水性物質(zhì)有相當(dāng)強(qiáng)的增溶作用，而且Pluronic嵌段共聚物本身無(wú)毒無(wú)刺激性，因此可做3D打印墨水的原料。F127合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程打印液微觀結(jié)構(gòu)二甲基丙烯酸螺旋吡喃的合成螺旋吡喃二甲基丙烯酸酯是由合成的。將1.49mmol螺旋吡啶二醇加入含有4-二甲基吡啶（DMAP）和4-二甲基吡啶（DMAP）的無(wú)水四氫呋喃（THF）中。將混合物攪拌15min。然后滴加甲基丙烯酸酐（3.86mmol）。反應(yīng)持續(xù)5h，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)。粗產(chǎn)物用堿性氧化鋁堵塞，用DCM洗滌。然后依次用飽和氯化氨沖洗兩次，碳酸氫鈉沖洗2次，去離子水沖洗4次，鹽水沖洗1次。將溶液用MgSO4法干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮，得到紫色的打印用油。DIW印刷的油墨準(zhǔn)備制備[EVIM]BF4（1-乙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸銨）和[BVIM]BF4（1-丁基-3乙烯基咪唑四氟硼酸鹽）雙層結(jié)構(gòu)的打印離子凝膠，需要將0.9g（30wt%）的F127-BUM聚合物加入到2.1g（70wt%）的市售離子打印液中。制備[HVIM]BF4（1-己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽）離子凝膠,需要將1.89gF127-BUM（37wt%）加入到1.11g（63wt%）的離子液體中。在每種混合物中，使用體積移液管加入15mg（0.5wt%）二甲基丙烯酸螺吡啶和二甲基丙烯酸酯溶解在3mL甲醇中，并在磁板上攪拌，直到得到?jīng)]有固體殘留物的鮮紫色液體。制得嵌段共聚物。打印液添加小分子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)論不同離子凝膠基質(zhì)的力學(xué)特性曲線離子凝膠是通過(guò)將F127-BUM溶解在離子液體中而形成的，其中三嵌段共聚物與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷殼層自組裝形成膠束。聚合物膠束同時(shí)作為離子凝膠的膠凝劑和交聯(lián)劑。

由于離子液體上烷基的鏈長(zhǎng)，三種交聯(lián)離子凝膠基質(zhì)表現(xiàn)出不同的應(yīng)力?應(yīng)變曲線。

[EVIM]BF4是一種鏈長(zhǎng)最短的粘塑性材料，其楊氏模量為579MPa。

[BVIM]BF4和[HVIM]BF4是粘彈性材料，其楊氏模量分別為102和71MPa，他們?yōu)楦邚棏B(tài)物質(zhì)，應(yīng)變恢復(fù)與時(shí)間有關(guān)，呈現(xiàn)出應(yīng)力弛豫特性。

紅箭頭表示在該應(yīng)力下該材料第一次表現(xiàn)出顏色變化。由于離子型凝膠是多層結(jié)構(gòu)，如（e）圖所示，EVIM，BVIM，HVIM分別處于樣品的不同位置，通過(guò)拉伸，我們可以直觀發(fā)現(xiàn)不同部分開(kāi)始變色時(shí)的應(yīng)力大小不同，并且觀察在0、60、150和230%的應(yīng)變下（從上到下），不同部分的變色情況。由于其粘彈性性質(zhì)，[BVIM]BF4和[HVIM]BF4如果沒(méi)有發(fā)生塑性形變，隨著時(shí)間（2小時(shí)），樣品可以完全恢復(fù)原來(lái)的形狀。此外，螺吡喃可以通過(guò)反復(fù)廣譜白光照射后再生成顏色，這表明在這些基質(zhì)中形成穩(wěn)定的壽命，且三個(gè)樣品的顏色深度隨著材料的伸長(zhǎng)而增加。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還測(cè)得了在相同應(yīng)力條件下，當(dāng)螺呲喃化合物進(jìn)入到不同漸層中時(shí)隔漸層的顏色深度變化及顏色效果。

在25%的壓力(a)和(b)中，兩種樣品都沒(méi)有觀察到顏色，60%的壓力下(c)樣品[EVIM]BF4層顯示紫色，而(d)樣品SPDMA在[BVIM]BF4層沒(méi)有變色。在100%的壓力下，(e)和(f)兩個(gè)樣品都顯示出SPDMA激活的紫色?？?/p>

結(jié)本文獻(xiàn)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一套自動(dòng)變色離子液體凝膠油墨來(lái)進(jìn)行3D打印，利用材料性質(zhì)，由于自主機(jī)械形態(tài)變化，會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)的變化，從而引起材料顏色變化。聚合離子液體基質(zhì)的組成決定了螺旋吡