“超分子聚合物”

前言#超分子聚合物介紹#人工合成聚合物在技術(shù)發(fā)展和日常生活方面如今都扮演著必不可少的角色。這類(lèi)大分子材料，在傳統(tǒng)意義上來(lái)說(shuō)是由較小的分子構(gòu)建單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成。而對(duì)于新型的超分子聚合物來(lái)說(shuō)，其構(gòu)建單元?jiǎng)t可以通過(guò)非共價(jià)鍵如氫鍵或者靜電作用進(jìn)行結(jié)合，從而形成鏈?zhǔn)疆a(chǎn)物或者定向纖維片段。由于連接各單體組分的作用力是可逆的，這種動(dòng)態(tài)特性賦予它們一定的刺激響應(yīng)性，例如它們可以在熱、紫外線(xiàn)、酸堿性等條件的刺激下激發(fā)聚合物網(wǎng)絡(luò)的重組能力和聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。因此，可逆交聯(lián)聚合物理論上具有自可修復(fù)、重復(fù)加工和回收利用等性能，為制備可持續(xù)的聚合物材料提供了一條有效途徑。02#氫鍵相互作用#

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氫鍵是當(dāng)今超分子化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的非共價(jià)相互作用之一。氫鍵比共價(jià)鍵和離子鍵弱，能量通常在5到30kJ/mol之間。單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度不足以制造超分子聚合物。然而，當(dāng)多個(gè)氫鍵排列形成氫鍵陣列時(shí)，強(qiáng)度和方向性都可以提高。多重氫鍵是第一類(lèi)用于制備超分子聚合物的非共價(jià)鍵。

1990年，基于二氨基吡啶和尿嘧啶衍生物構(gòu)筑了三重氫鍵的超分子聚合物。與單體分子的行為相反，超分子聚合物在固相中表現(xiàn)出液態(tài)結(jié)晶性。1997年，合成了四重氫鍵單體——脲基嘧啶酮分子（UPY），該分子內(nèi)部有多個(gè)質(zhì)子給受體，可通過(guò)互補(bǔ)的四重氫鍵作用形成二聚體[43]。該二聚體十分穩(wěn)定，在氯仿中的結(jié)合常數(shù)為106M-1。如圖1.1所示，將UPY基團(tuán)修飾到聚（乙烯-丁烯）兩端，UPY基團(tuán)之間強(qiáng)烈的二聚作用使聚合物鏈不斷延伸，黏度逐漸增大，導(dǎo)致材料性能發(fā)生巨大變化。聚（乙烯-丁烯）從粘性液體變成了彈性固體，形成自支持的超分子聚合物。03#配位鍵相互作用#

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配位鍵是另一種用于構(gòu)筑超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的非共價(jià)作用力。配位鍵是由配體分子提供孤對(duì)電子，金屬離子提供空軌道而形成的鍵合作用。由于配體分子和金屬離子類(lèi)型的不同，配位鍵的強(qiáng)度和可逆性也會(huì)不同。此外，配位鍵的形成能夠?qū)⑦@些金屬的功能特性引入超分子聚合物，賦予聚合物以特殊性能。

報(bào)道了一種凝膠狀金屬超分子聚合物，這種材料可以表現(xiàn)出熱、化學(xué)、機(jī)械響應(yīng)以及發(fā)光特性（圖1.2）[4]。該聚合物由兩端修飾有2,6-二(苯并咪唑基)-4-羥基吡啶(BIP)單元的聚醚鏈與過(guò)渡金屬離子(Co(II)或Zn(II))和一小部分鑭系金屬(La(III)、或Eu(III))混合而成。Co2+或Zn2+離子與BIP之間的配位作用起到鏈增長(zhǎng)作用，而La3+或Eu3+離子則作為交聯(lián)組分。響應(yīng)的性質(zhì)可以由所使用的過(guò)渡金屬離子和鑭系金屬離子組合的性質(zhì)來(lái)控制。例如，將基于Co/La組合的金屬超分子聚合物加熱到約100℃，La與配體的相互作用被熱破壞，會(huì)導(dǎo)致可逆的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變。此外，基于Zn/La組合的金屬超分子聚合物具有機(jī)械響應(yīng)性，振蕩后聚合物表出剪切變稀行為，變成自由流動(dòng)的液體，在靜置約20s后又恢復(fù)成凝膠狀材料。04#

π-堆積(π-stacking)作用#

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π-堆積(π-stacking)作用是一種由π電子共軛體系在滿(mǎn)足一定特殊空間排布情況下展現(xiàn)出的弱相互作用。π-π堆積也是一種重要的超分子作用力，它通常產(chǎn)生于苯環(huán)等具有共軛結(jié)構(gòu)的分子之間，在共軛嵌段共聚物的自組裝過(guò)程中扮演著重要的角色。

如圖1.5所示，Burattini等人報(bào)道了一種基于缺電子的二亞胺基團(tuán)和富電子的芘基之間的π-π堆積作用的新型超分子聚合物體系[5]。在該體系中，端基為芘基的聚酰胺鏈通過(guò)電子互補(bǔ)的π-π堆積作用插入到聚酰亞胺的鏈折疊中，形成可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該超分子聚合物顯示出相對(duì)于其單個(gè)組分的機(jī)械性能增強(qiáng)，并且由于非共價(jià)相互作用的熱可逆性而具有易于愈合的特性。05#

共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)#

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基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)又叫共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(covalentadaptablenetworks(CANs))，它們是在功能識(shí)別的條件下，由具有合適反應(yīng)基團(tuán)的單體通過(guò)可逆化學(xué)反應(yīng)連接而成。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵具有比靜電、氫鍵等非共價(jià)作用力更強(qiáng)的穩(wěn)定性，同時(shí)在特定刺激下（如光、熱、pH或氧化還原劑等）又能激發(fā)其動(dòng)態(tài)性，因此利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵制備可逆交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以有效提高材料的穩(wěn)定性。目前，多種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵已被報(bào)道用于合成各種可逆交聯(lián)聚合物材料，包括亞胺鍵、二硫鍵、硼酸酯鍵、硼氧六環(huán)、Diels-Alder反應(yīng)等。亞胺鍵是一種碳氮雙鍵，通常由胺和醛或酮通過(guò)席夫堿反應(yīng)形成。亞胺鍵的可逆反應(yīng)主要包括兩個(gè)不同的過(guò)程：亞胺縮合/水解和亞胺交換。亞胺鍵的脫水縮合與水解反應(yīng)之間的平衡受多種因素的影響，包括溶劑、濃度、pH值和溫度等。此外，在引入另一種胺/亞胺鍵的情況下，亞胺鍵可以通過(guò)動(dòng)態(tài)結(jié)合途徑發(fā)生交換反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，由于亞胺鍵與苯環(huán)之間的共軛效應(yīng)，芳香族席夫堿通常比脂肪族席夫堿具有更高的能量和穩(wěn)定性。圖1.6給出了亞胺鍵的合成過(guò)程與兩種可能發(fā)生的交換機(jī)理[6]。

由于亞胺鍵的高效可逆形成和裂解，亞胺化學(xué)在動(dòng)態(tài)聚合物中得到了廣泛的應(yīng)用。利用多胺與二醛的縮合反應(yīng)合成了高交聯(lián)聚亞胺網(wǎng)絡(luò)[7]（圖1.7）。該聚合物材料在環(huán)境條件下表現(xiàn)出經(jīng)典的熱固性材料性質(zhì)，在熱刺激下又表現(xiàn)出熱塑性材料的延展性